一種新型綠色三氟氯乙烯的製備方法
2023-05-08 20:25:01 1
一種新型綠色三氟氯乙烯的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型綠色三氟氯乙烯的製備方法，該方法：在列管反應器中，由1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷與催化劑三氫化鋅鉀直接發生氫化反應生成三氟氯乙烯，上述催化反應溫度為250～350℃，反應壓力為0.7～1.0MPa，停留時間為10～20秒；本發明整個工藝過程避免了傳統的採用鋅粉脫氯或氫氣在貴金屬催化劑作用下氫化脫氯的工藝。本工藝大幅降低了三氟氯乙烯生產成本，且大幅提高了產品的收率，產品的收率可以達到99％以上。
【專利說明】一種新型綠色三氟氯乙烯的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化合物的製備方法，具體是一種三氟氯乙烯的製備方法。
【背景技術】
[0002] 三氟氯乙烯（CTFE)是主要的含氟高性能材料的特殊單體。其中聚三氟氯乙烯具 有優異的隔氧性和優異抗低溫性，被廣泛應用於醫藥的包裝膜、電子封裝以及低溫物料的 輸送管道。另外以三氟氯乙烯為主要單體的含氟塗料具有優異的耐候性和耐腐蝕性在橋梁 以及建築行業中得到了廣泛的應用。目前三氟氯乙烯全球年產量為1萬噸左右，主要的工 藝路線是由三氟三氯乙烷在鋅粉或氫的作用下脫除氯得到三氟氯乙烯。
[0003] 由於傳統的工藝鋅粉脫除氯時，將消耗大量的鋅粉，同時產生大量的氯化鋅廢渣， 在鋅粉的消耗和處理廢渣過程都大幅增加三氟氯乙烯的生產成本。同時採用直接加氫脫 除氯時，需要採用昂貴的鉬、銠、釕等稀有金屬作為催化劑，生產成本偏高，同時氫氣直接氫 化，容易產生深度氫化現象，生成三氟乙烯等雜質，導致產品的收率降低，產品的純度受到 影響。專利文獻US2685606、US2704777、EP0416015、US3333011等公開的工藝路線的缺點 如上所述，三氟氯乙烯（CTFE)的製造成本偏高，整個過程產品的收率只有85%左右，明顯 偏低。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種三氟氯乙烯的製備方法，該製備方法綠色 成本低，收率高。
[0005] 為解決上述技術問題本發明所採用的技術方案如下：
[0006] -種新型綠色三氟氯乙烯的製備方法：在列管反應器中，由1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷與催化劑三氫化鋅鉀直接發生氫化反應生成三氟氯乙烯，反應式如 下：
[0007] 3CF2ClCCl2F+KZnH3 - 3C1FC = CF2+KZnCl3+3HCl
[0008] 上述催化反應溫度為250?350°C，反應壓力為0· 7?1. OMpa，停留時間為10? 20秒。
[0009] 上述催化劑可通過加氫活化重複使用，催化劑活化的方法為：所述催化劑在氫氣 的作用下活化，催化劑活化的反應式如下：
[0010] KZnCl3+3H2 - KZnH3+3HCl
[0011] 上述活化的反應溫度為200?300°C，活化反應的壓力為0. 9?1. OMpa，氫化反應 的停留時間為5?10秒。
[0012] 上述催化劑三氫化鋅鉀製備方法：由氯化鉀溶解去離子水中獲得氯化鉀溶液，氯 化鋅溶解去離子水中獲得氯化鋅溶液，將氯化鋅溶液滴入氯化鉀溶液，反應製備三氯化鋅 鉀溶液，反應溫度為50?80°C，壓力為常壓，反應時間為5?10小時；三氯化鋅鉀溶液通 過蒸發得到三氯化鋅鉀；用氫氣直接對上述三氯化鋅鉀進行氫化反應處理，三氯化鋅鉀與 氫氣的摩爾比為1 :3?4,氫化的反應溫度為200?300°C。反應壓力為0. 9?1. OMpa，反 應的停留時間為5?10秒。所述氯化鉀溶液的重量百分比濃度為20%?32%，氯化鋅的 重量百分比濃度為50%?82%。所述去離子水的電導率為0.01?0.02 μ。
[0013] 本發明整個工藝過程避免了傳統的採用鋅粉脫氯或氫氣在貴金屬催化劑作用下 氫化脫氯的工藝，因此本工藝大幅降低了三氟氯乙烯生產成本，且大幅提高了產品的收率， 產品的收率達到99%以上。
【具體實施方式】
[0014] 本發明以下實施例產物的檢測工具採用安捷倫6890N/5937(GC/MS)氣相色譜/質 譜聯用儀。
[0015] 按照以下方法製備三氫化鋅鉀備用：由氯化鉀溶解去離子水（去離子水的電導率 為0. 01?0. 02 μ )中獲得氯化鉀溶液（氯化鉀溶液的重量百分比濃度為20%?32% )，氯 化鋅溶解去離子水（去離子水的電導率為0. 01?0. 02 μ )中獲得氯化鋅溶液（氯化鋅的重 量百分比濃度為50 %?82% )，將氯化鋅溶液滴入氯化鉀溶液，反應製備三氯化鋅鉀溶液， 反應溫度為50?80°C，壓力為常壓，反應時間為5?10小時；三氯化鋅鉀溶液通過蒸發得 到三氯化鋅鉀；用氫氣直接對上述三氯化鋅鉀進行氫化反應處理，三氯化鋅鉀與氫氣的摩 爾比為1 :3?4,氫化的反應溫度為200?300°C。反應壓力為0. 9?1. OMpa，反應的停留 時間為5?10秒。
[0016] 實施例1
[0017] 在6根040X6000鎳合金列管反應器內裝填21. 4公斤三氫化鋅鉀，催化劑裝 填體積為30L。列管反應器夾套採用導熱油加熱，反應器升溫至250°C，用10L/min的速率 通入N 2進一步乾燥催化劑，5小時後，然後升溫至300°C。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷 預熱後從列管反應器頂部投入，投料速率為標準狀態下180L/min，保持列管反應器的壓力 為0. 8Mpa，反應物料從列管反應器底部移出，直接經過水鹼洗後，經分子篩乾燥後，冷凝、 精餾收集並取樣分析，1小時後收集到純度為99. 5%三氟氯乙烯56公斤。其中1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷轉化率99. 0%，收率為99. 20%。
[0018] 當三氟三氯乙烷的轉化率和收率下降時，停止投料，切換為氫氣投料，保持列管反 應器的溫度為300°c，氫氣的投料速率為標準狀態下360L/min，列管反應器的壓力保持在 0. 9Mpa，30min後，活化結束，可以準備切換投料。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷投料速率 為標準狀態下180L/min，保持列管反應器的壓力為0. 8Mpa，反應物料從列管反應器底部移 出，直接經過水鹼洗後，經分子篩乾燥後，冷凝、精餾收集並取樣分析，1小時後收集到純度 為99. 5%三氟氯乙烯55. 9公斤。其中1，1，2_三氟-1,2, 2-三氯乙烷轉化率99. 1%，收率 為 99. 02%。
[0019] 實施例2
[0020] 在6根040 X 6000鎳合金列管反應器內裝填21. 4公斤三氫化鋅鉀，催化劑裝填 體積為30L。列管反應器夾套採用導熱油加熱，反應器升溫至250°C，用10L/min的速率通 入N 2進一步乾燥催化劑，5小時後，然後升溫至280°C。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷預 熱後從列管反應器頂部投入，投料速率為標準狀態下120L/min，保持列管反應器的壓力為 〇.9Mpa，反應物料從列管反應器底部移出，直接經過水鹼洗後，經分子篩乾燥後，冷凝、精餾 收集並取樣分析，1小時後收集到純度為99. 60%三氟氯乙烯37. 25公斤。其中1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷轉化率99. 2%，收率為99. 07%。
[0021] 當三氟三氯乙烷的轉化率和收率下降時，停止投料，切換為氫氣投料，保持列管反 應器的溫度為280°c，氫氣的投料速率為標準狀態下240L/min，列管反應器的壓力保持在 1. OMpa，30min後，活化結束，可以準備切換投料。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷投料速率 為標準狀態下120L/min，保持列管反應器的壓力為0. 9Mpa，反應物料從列管反應器底部移 出，直接經過水鹼洗後，經分子篩乾燥後，冷凝、精餾收集並取樣分析，1小時後收集到純度 為99. 70%三氟氯乙烯37. 22公斤。其中1，1，2_三氟-1,2, 2-三氯乙烷轉化率99. 2%，收 率為 99. 09%。
[0022] 實施例3
[0023] 在6根040X6000鎳合金列管反應器內裝填21. 4公斤三氫化鋅鉀，催化劑裝 填體積為30L。列管反應器夾套採用導熱油加熱，反應器升溫至250°C，用10L/min的速率 通入N 2進一步乾燥催化劑，5小時後，然後升溫至320°C。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷 預熱後從列管反應器頂部投入，投料速率為標準狀態下90L/min，保持列管反應器的壓力為 1. OMpa，反應物料從列管反應器底部移出，直接經過水鹼洗後，經分子篩乾燥後，冷凝、精餾 收集並取樣分析，1小時後收集到純度為99. 9%三氟氯乙烯27. 90公斤。其中1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷轉化率99. 5%，收率為99. 22%。
[0024] 當三氟三氯乙烷的轉化率和收率下降時，停止投料，切換為氫氣投料，列管反應器 的溫度下降至300°C，氫氣的投料速率為標準狀態下180L/min，列管反應器的壓力保持在 0. 9Mpa，30min後，活化結束，可以準備切換投料。1，1，2-三氟-1，2, 2-三氯乙烷投料速率 為標準狀態下90L/min，保持列管反應器的壓力為1. OMpa，反應物料從列管反應器底部移 出，直接經過水鹼洗後，經分子篩乾燥後，冷凝、精餾收集並取樣分析，1小時後收集到純度 為99. 91%三氟氯乙烯27. 85公斤。其中1，1，2_三氟-1,2, 2-三氯乙烷轉化率99. 1%，收 率為 99. 06%。
[0025] 上述實施例不以任何方式限制本發明，凡是採用等同替換或等效變換的方式獲得 的技術方案均落在本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1. 一種新型綠色三氟氯乙烯的製備方法，其特徵在於：在列管反應器中，由1，1，2-三 氟-1，2, 2-三氯乙烷與催化劑三氫化鋅鉀直接發生氫化反應生成三氟氯乙烯，上述催化反 應溫度為250?350°C，反應壓力為0· 7?L OMpa，停留時間為10?20秒。
2. 根據權利要求1所述的新型綠色三氟氯乙烯的製備方法，其特徵在於：所述催化劑 可通過加氫活化重複使用。
3. 根據權利要求2所述的新型綠色三氟氯乙烯的製備方法，其特徵在於所述催化劑活 化的方法為：所述催化劑在氫氣的作用下活化，活化的反應溫度為200?300°C，活化反應 的壓力為0. 9?1. OMpa，活化反應的停留時間為5?10秒。
【文檔編號】B01J31/12GK104140356SQ201410339377
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月16日 優先權日:2014年7月16日
【發明者】司林旭, 張平忠, 顧和祥 申請人:常熟三愛富氟化工有限責任公司