聚合物本體異質結太陽電池及其製備方法
2023-05-09 15:46:06
專利名稱：聚合物本體異質結太陽電池及其製備方法
技術領域：
本發明涉及光電器件領域，特別是聚合物本體異質結太陽電池的技術領域，具體涉及一種提高聚合物本體異質結太陽電池器件性能，尤其是其開路電壓的方法。
背景技術：
基於光伏效應將太陽能轉化為電能的太陽電池一直是國內外研究的熱點。隨著全球能源需求的逐年增加，石油、煤炭等一次性能源的日漸枯竭，以及出於保護地球環境等需要，人們把越來越奪的目光投向了太陽能、氫能等可再生能源。
目前，市場上成熟的太陽電池主要為基於單晶矽、多晶矽、非晶矽、砷化鎵、磷化銦以及多晶膜化合物半導體等無機太陽能電池，其中，多晶矽和非晶矽太陽能電池在民用太陽能電池市場上佔主導地位。經過五十餘年的發展，無機單晶矽太陽電池的光電轉換效率已經由發明之初的6％，提高到目前的最高效率可達30％以上。在基於矽的太陽電池當中，第一代的單晶矽太陽電池的能量轉換效率可達20％，接近Shockley等人所預言33％的上限[W.S.hocley and H.J.Queisser.Detail balance limit of efficiency of PN junction solar cells.J.Appl.Phys.1961，32510]，第二代5-10％，第三代超過50％，接近熱力學上的上限值93％[Progress in photovoltaicresearch and application，vol.9-123(2001)]。儘管如此，但是由於無機半導體太陽電池對材料純度的要求非常高，且價格昂貴，因此其應用受到很大限制。
利用有機半導體製備光伏器件首先在1986年取得突破。當時美國柯達公司研究人員C.W.Tang首次在同一器件中引入給體和受體材料，效率達到1％[C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.48，183(1986).]。這一異質結的概念成為目前所有三種有機光伏器件，染料敏化器件，平面型有機太陽電池，以及本體異質結結構的關鍵思想。異質結這一概念的精髓在於使用兩種電子親合能和電離勢不同的材料混合。在界面處，電勢差足以使到激子離解，只要這一能量差比激子的束縛能大電子被具有較高電子親合能的材料接收，而空穴被具有較低電離勢的材料接收。在平面異質結(雙層)結構中，有機D/A界面分離激子的效率比單層器件中電極/有機物界面的分離效率高得多。在這種類型的器件中，激子應在位於擴散距離之內的範圍形成，否則激子發生衰退，對形成光電流毫無貢獻。由於激子在有機材料中的擴散距離遠遠比薄膜的吸收厚度小，從而限制了有效吸收太陽光的薄膜厚度。
1992年Sariciftci等在對MEH-PPV/C60複合體系的研究中發現二者在基態沒有相互作用，但是C60對MEH-PPV的螢光卻有很強的猝滅作用，並提出體系中存在光誘導電子轉移過程[Sariciftci N S，Smilowitz L，Heeger A J，et al.Photoinduced electron transfer from aconducting polymer to Buckminsterfullerene，Science，1992，2581474.]。共軛聚合C60體系的光誘導電子轉移理論提出以後，引起了科學工作者的極大興趣，他們採用多種實驗方法，對不同的複合體系進行深入研究，證明了光誘導電子轉移的存在。這一過程在幾個皮秒內完成，比激子的輻射衰減和非輻射衰減要快3-4個數量級[Sariciftci N S，Smilowitz L，Heeger AJ，et al.Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to Buckminsterfullerene，Science，1992，2581474；Sariciftci N.S.；Braun D.；Zhang C.，et al.Semiconductingpolymer-buckminsterfullerene heterojunctionsDiodes，photodiodes，and photovoltaic cells[J].Applied Physics Letters，1993，62(6)585-587；Sariciftci N.S.；Smilowitz L.；Heeger A.J.，et al.Semiconducting polymers(as donors)and buckminsterfullerene(as acceptor)photoinducedelectron transfer and heterojunction devices[J].Synthetic Metals，1993，59(3)333-352.]，這樣可以有效地阻止光激發產生的電子和空穴再發生複合，從而使得電荷分離的效率接近100％。光誘導電荷快速能量轉移現象的發現是聚合物太陽電池理論方面的重大突破，為聚合物太陽電池效率的提高提供了理論支持。而與之形成對比的是，對於MIM結構，激子離解的份額僅在10％左右，表明激子易於複合，或者被陷阱態俘獲，造成效率很低，無實用價值。
1995年俞鋼等人通過將電子給體材料與受體材料共混，製得共軛聚合物MEH-PPV和碳60互穿網絡結構的太陽電池，其能量轉換效率達到2.9％[Yu G.；Gao J.；Hummelen J.C.，etal.Polymer photovoltaic cellsEnhanced efficiencies via a network of intemal donor-acceptorheterojunctions.Science，1995，2701789-1791]。在這種體系中，電子給體材料(D)與受體材料(A)形成雙連續的互穿網絡狀結構(bi-continuous network)，這種結構大大增大了D/A界面面積，使異質結更加分散，在激子的擴散距離非常有限的情況下，由於在所產生的激子附近具有與受體材料形成的界面，從而可以確保快速的激子離解的發生，產生電荷分離。產生的電荷在各自的相中輸運並在相應的電極上被收集，光生載流子在到達相應的電極前被重新複合的機率大為降低，結果其光電轉換效率，或者說光敏是純MEH-PPV器件的100多倍。這種將D/A異質結結構分散到整個活性層的創新，實際上將整個活性層變為一個大的所謂「本體異質結」(Bulk Heterojunction，BHJ)，換言之，在活性層中的任何位置均可產生電荷。只要各相材料形成從D/A界面到各自電極的連續通道，那麼，由光子到電子的轉換效率可以得到很大的提高。這就是聚合物本體異質結太陽電池的發明和出現[美國專利5331183(1994)和美國專利5454880(1995)]。
體異質結概念產生克服了單層、雙層/多層器件的結構缺陷。由於電子給體與電子受體各自形成網絡狀連續相，光誘導所產生的電子與空穴分別在各自的相中輸運並在相應的電極上被收集，光生載流子在到達相應的電極前被重新複合的機率大大降低，從而提高了光電流。這樣，體異質結結構就能大幅度的提高光電能量轉換效率。如今，體異質結概念已廣泛用於基於聚合物的太陽電池，能量轉換效率已能達到5％以上。可以看出，聚合物本體異質結太陽電池的出現，指引著有機太陽電池的發展方向。
從此，結合共軛聚合物所兼備的優良半導體特性，機械加工特性，可在室溫下以配製溶液，然後通過旋轉塗膜、噴塗等成膜，或者用噴墨列印的方式，可以製備成本低廉的大面積太陽電池。除此之外，相對傳統矽基太陽電池，有機太陽電池還有無需高溫高真空處理工序，無需依賴高純度的材料等顯著優點，代表著誘人的發展前景。
然而，目前有機太陽電池的最高能量轉換效率僅為5-6％左右，距離商業化還有一段較大的距離。因此，有機太陽電池的研究也面臨很大的挑戰，只有獲得高效率更高，性能穩定的器件，才能其商業化的生產，應用於目前無機太陽電池所應用的所有領域。
為了提高其能量轉換效率，眾多的化學家、物理學家和材料學家從材料合成、器件結構、器件製備等角度入手，對聚合物太陽電池進行了深入的研究。目前，聚合物本體異質結太陽電池還存在一些問題，使其性能受到制約，這些挑戰主要包括1)作為p型半導體和光活性層的聚合物材料多為無定形結構，結晶度較低，分子間作用力較弱，光生載流子主要在分子內的共軛鍵上運動，而在分子間的遷移則比較困難，從而導致材料的載流子遷移率較低(10-4cm2V-1s-1)，光生載流子在被收集形成外電流之前容易發生複合而損耗。因此，造成器件的短路電流和填充因子偏低；2)大部分共軛聚合物的吸收波段都集中在可見光範圍，活性層的光譜響應範圍比較窄，對紅外區域的太陽輻射利用率較低，導致電池的響應光譜與太陽能地面輻射不匹配。因此，對太陽光的利用率比較低，影響能量轉換效率；3)聚合物本體異質結太陽電池還存在一個技術上的瓶頸，高的開路電壓和對太陽光寬範圍的吸收很難以同時兼得。這是因為，器件的開路電壓Voc，內建電勢Vbi由給體材料的最高佔有軌道(HOMO)能級和受體材料的最低未佔有軌道(LUMO)能級的差值確定。要提高器件的開路電壓，往往要降低給體材料的最高佔有軌道(HOMO)能級(因為受體材料的LUMO能級相對能夠改動的空間不大)，這就意味著給體材料的帶隙變寬，與太陽光譜的匹配程度下降。4)在器件穩定性及壽命方面，與實用化的要求相比，還有很大的差距。
一般來說，聚合物本體異質結太陽電池由玻璃襯底(1)、陽極(2)、陽極緩衝層(3)、光活性層(4)和陰極(6)依次層疊構成(如圖1所示)。在本申請中，我們提出一種聚合物本體異質結太陽電池器件的製備方法，所述聚合物本體異質結太陽電池由玻璃襯底(1)、陽極(2)、陽極緩衝層(3)、光活性層(4)，陰極界面層(5)和陰極(6)依次層疊構成(如圖2所示)，其特徵在於，在光活性層(4)與陰極(6)之間設陰極界面層(5)，所述陰極界面層採用含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物，或者其對應的聚電介質構成。本發明可有效提高聚合物本體異質結太陽電池器件性能，尤其是器件的開路電壓這一重要性能參數。
發明內容
本發明提出一種聚合物本體異質結太陽電池器件的製備方法，所述聚合物本體異質結太陽電池由玻璃襯底(1)、陽極(2)、陽極緩衝層(3)、光活性層(4)，陰極界面層(5)和陰極(6)依次層疊構成，其特徵在於，在光活性層(4)與陰極(6)之間設陰極界面層(5)(見圖2)，所述陰極界面層採用含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物，或者其對應的聚電介質構成。
本發明中所使用的陰極界面層材料，其代表結構在中國專利申請CN200310117518.5中已描述，為具有如下結構的含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物
其中(0.5≤x≤1；0≤y+z≤0.5；x+y+z＝1)；聚合度(n)為1-300之間的任意整數； A為含有極性基團或離子性基團的極性共軛單元，具有如下其中一種或多種結構的組合 芴
其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個的側鏈； 對苯
其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個側鏈； SPIRO-對苯
其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個的側鏈； 咔唑
其中R1為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一個或多個的側鏈； 其中B為不含有極性或離子性基團的組分，具有如下的一種或幾種結構 芴
其中R3，R4為H，C1—C20的烷基； 對苯
其中R3，R4為H，C1—C20的烷基，烷氧基； SPIRO-對苯
其中R3，R4為H，C1—C20的烷基； 咔唑
其中R3為H，C1—C20的烷基； C為含有硫，矽，氮，硒的芳雜環單元，具有如下的一種或幾種結構 苯並噻(硒)二唑及其衍生物
其中，X為硫(S)或硒(Se)，R5，R6，R7，R8-為H，或C1～C10的烷基。
喹啉及其衍生物
噻吩及其衍生物
硒吩及其衍生物
喹喔啉衍生物
其中，X為硫(S)或硒(Se)，R9，R10-為H，或C1～C10的烷基。
噻咯(Silole)衍生物
其中，X為硫(S)或硒(Se)，R11，R12-為H，或C1～C10的烷基，或對苯基。
上述的聚合物本體異質結太陽電池，所述光活性層由共軛聚合物作為電子給體材料，碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者無機半導體納米顆粒作為電子受體材料，電子給體材料和電子受體材料在有機溶劑中組成混合溶液，經旋塗、刷塗、噴塗、浸塗、輥塗、絲網印刷、印刷或噴墨列印方式形成光活性層。
上述的聚合物本體異質結太陽電池，所述光活性層以共軛聚合物作為電子給體材料，和碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者無機半導體納米顆粒作為電子受體材料疊層構成。
上述的聚合物本體異質結太陽電池，所述光活性層以有機小分子半導體材料作為電子給體材料，和碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者無機半導體納米顆粒作為電子受體材料疊層構成。
上述的聚合物本體異質結太陽電池的製備方法，其特點在於將作為陰極界面層的聚合物溶於極性有機溶劑中製備成溶液，溶液濃度為0.0001-0.05克/立方釐米；並將所述溶液採用旋塗、刷塗、噴塗、浸塗、輥塗、絲網印刷、印刷或噴墨列印方式在光活性層上形成陰極界面層，其厚度為0.5～100納米。所述極性有機溶劑為醇或醇與水的混合溶劑。
與現有技術相比，本發明具有如下優點 (1)本發明涉及的器件結構、方法可大幅提高聚合物本體異質結太陽電池器件的性能，尤其是開路電壓這一重要指標。
(2)本發明涉及的器件結構採用溶液加工技術，製備工藝簡單，製作成本低。
(3)這類帶有極性基團的材料可溶解於水或甲醇等極性溶劑中。而光活性層材料和電子受體材料一般不溶於這類溶劑，因此在構築多層器件時，陰極界面層和光活性層之間不會發生混合現象。
圖1為常規聚合物本體異質結太陽電池的器件結構，其中，1-玻璃襯底；2-陽極；3-陽極緩衝層；4-光活性層；6-陰極。
圖2為本發明提供的器件結構示意圖，其中，1-玻璃襯底；2-陽極；3-陽極緩衝層；4-光活性層；5-陰極界面層，6-陰極。
圖3為有無陰極界面層(PFNBr-DBT15，PFPNBr)對PFO-DBT35:PCBM聚合物本體異質結太陽電池的伏安特性曲線，以及開路電壓的影響。
具體實施例方式 以下實例將對本發明所提出的具體工藝過程進行說明，但本發明不限於所列之例。
同批號ITO導電玻璃襯底若干，規格為15毫米×15毫米，ITO的厚度約為130納米，其方塊電阻約為20歐姆/□。依次用丙酮、微米級半導體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲處理10分鐘清潔ITO襯底表面，隨後放入恆溫烘箱中80℃下靜置4小時烘乾。烘乾後的ITO襯底用氧等離子體處理4分鐘，除去ITO表面附著的有機附著薄膜和有機汙染物，後置於勻膠機(KW-4A型)上，以2000轉/分鐘的轉速旋轉60秒，旋塗一層約40納米厚的陽極緩衝層(空穴傳輸層)PEDOTPSS懸浮液(BAYTRON P 4083，購自Bayer AG公司(現在的H.C.STARCK公司))。旋塗之前，PEDOTPSS懸浮液旋塗先經過0.45微米聚偏氟乙烯(PVDF)濾膜過濾，濾去較大的不溶顆粒。製備過程中，所得薄膜的厚度由表面輪廓儀(Teriek公司Alpha—Tencor500型)實測記錄。成膜後將塗覆有PEDOT:PSS作為陽極緩衝層的ITO導電玻璃襯底轉入恆溫真空烘箱中80℃下烘乾，或者在溫度為100-200℃加熱臺上，在大氣環境下烘乾，以除去殘餘溶劑，穩固所得到的薄膜。
隨後將由上述方法製得的襯底轉入無水無氧、充滿高純氮氣的專用手套箱(美國VAC公司製造)。在此手套箱惰性氣氛下，將聚合物給體材料和電子受體材料，碳60衍生物-[6，6]-苯基-C 61-丁酸甲酯(PCBM)分別置於潔淨試樣瓶中，用常用有機溶劑(如氯苯，甲苯等)溶解配製成溶液，放置在加熱攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)濾膜過濾得澄清濾液。然後按一定的比例將聚合物給體材料和電子受體材料混合，放置在加熱攪拌臺上攪拌均勻。所述陰極界面層材料採用側鏈帶有季銨鹽基官能團的聚合物PFN及其對應的聚電解質，這些材料已經被證實是一種優良的電子傳輸材料，可對高功函數金屬提供歐姆接觸，提供其製備方法在中國專利申請CN200310117518.5中已描述，將其置於潔淨小瓶中，轉入氮氣保護成膜專用手套箱中，在加有少量乙酸的甲醇中溶解配成0.01-1.5％的溶液，置於攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米濾膜過濾得澄清溶液。光活性層的製備通過在襯底上塗覆聚合物給體材料和電子受體材料混合的溶液製得。為此，首先將將ITO襯底通過機械泵產生的負壓吸附在勻膠機上，滴注聚合物給體材料和電子受體材料混合溶後，經高速旋塗(600-6000轉/分鐘)製得，一般而言，要求製得的光活性層厚度在20-500納米，優選薄膜厚度為70-200納米。厚度通過調節勻膠機的轉速以及控制聚合物給體材料和電子受體材料混合溶液的濃度來控制。聚合物給體材料和電子受體材料混合溶液在ITO/PEDOT:PSS襯底成膜後，經乾燥後，再在其上面滴注側鏈帶有季銨鹽基官能團的聚合物PFN或其對應的聚電解質的溶液，經高速旋塗(600-6000轉/分鐘)，獲得的陰極界面層的厚度在0.5-50納米。隨後，將器件轉入真空鍍腔中，開啟機械泵和分子泵，當鍍腔內達到3×10-4Pa的高真空以後，開始蒸鍍鋁膜(100納米)作為引出電極。通過掩膜架，將各個電極以及活性層做成設計好的圖案。器件的發光區域由掩模與ITO交互覆蓋的區域確定為0.15平方釐米。除了PEDOT:PSS薄膜的製備，所有製備過程均在提供氮氣惰性氛圍的手套箱內或者真空中進行。為了使到上述真空熱蒸發金屬薄膜過程，薄膜的生長沉降速率和總的沉積厚度由施加的熱功率控制，並通過石英晶振膜厚監測儀(STM—100型，Sycon公司製造)實時監控。光活性層或者聚合物電子給體材料的紫外-可見光吸收光譜由HP8453A型二極體陣列式紫外-可見分光光度計測得，測試的波長範圍190納米～1100納米。聚合物電子給體材料的光致發光光譜的測量過程如下根據其吸收光譜的測試結果，選取適當的激發源。將上述薄膜基片置於Jobin Yvon Spex Fluorolog-3 double-grating螢光光譜儀的光路中即可測試光致發光光譜。此外，還可用分立光源激發，光譜採集用INSTASPEC IV型光柵分光CCD(電荷耦合器件)光譜儀來完成。可供選用的激發光源有He-Cd氣體雷射器，可輸出325納米、442納米激發譜線；半導體二極體雷射器可輸出405納米激發譜線；氬離子雷射器，可輸出488納米、515納米等激發譜線。
太陽電池是能量轉換器件，要將太陽能轉換為電能，所以任何太陽電池器件性能參數的測定，最終都要以太陽光為測試標準。實驗室中常用的AM1.5G測量標準的輻射照度是100毫瓦/平方釐米。當用太陽模擬光進行聚合物太陽電池性能測試時，首先要用標準電池確定光源是否複合AM1.5G的輻照度。標準矽太陽電池經過校準在AM1.5G標準光譜下，即100毫瓦/平方釐米輻射照度的光照射時，得到的短路電流為125毫安。確定輻照度後，即可對器件進行測試。用太陽模擬光進行太陽電池性能測試，可以方便地得出太陽模擬光的能量轉換效率，其計算方法可直接由定義得到 其中PMAX為最大輸出功率(單位mW)，Pin為輻射照度(單位毫瓦/平方釐米)，S為器件的有效面積(單位平方釐米)。測量聚合物本體異質結太陽電池性能的設備裝置如表1所示。
表1
為顯示本發明所採用的本發明涉及器件結構和方法在增強聚合物本體異質結太陽電池性能上的效果，另外採用常規器件作為參比。
實施例1 選用圖2所示的聚合物本體異質結太陽電池器件結構，選用聚[2，7-(9，9—二辛基)芴—9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴二溴—4，7—二噻吩—2—基—2，1，3—苯並噻二唑](PFNBr-DBT15)作為陰極界面層，芴與4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並噻二唑的共聚物聚[2，7-(9，9—二辛基)芴—共聚—4，7—二噻吩—2—基—2，1，3—苯並噻二唑](PFO-DBT35)作為聚合物電子給體材料，PCBM為電子受體材料，有無陰極界面層對聚合物本體異質結太陽電池器件性能的影響見表2。
由此可以看出，以PFNBr-DBT15作為界面層的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.60-0.75伏特，大幅度提高到0.90-1.00伏特(如圖3所示)。
表2
實施例2 重複實施例1，選用聚[9，9—二辛基芴—9，9—雙(N，N—二甲基胺丙基)芴—4，7—二噻吩—2—基—2，1，3—苯並噻二唑](PFN-DBT15)作為陰極界面層，其它條件不變。實驗結果總結於表3。
表3
由表3可以看出，聚[9，9—二辛基芴—9，9—雙(N，N—二甲基胺丙基)芴—4，7—二噻吩—2—基—2，1，3—苯並噻二唑(PFN-DBT15)作為陰極界面層的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.60-0.75伏特，大幅度提高到0.85伏特。
實施例3 重複實施例1，選用聚[2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基-2，5-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基-1，4-亞苯基]二溴(PPPNBr)作為陰極界面層，其它條件不變。實驗結果總結於表4。
表4
由表4可以看出，聚[2，5-二辛氧基-1，4-亞苯基-2，5-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基-1，4-亞苯基]二溴(PPPNBr)作為陰極界面層的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.60-0.75伏特，大幅度提高到0.90-1.00伏特(如圖3所示)。
實施例4 重複實施例1，選用聚[9，9—二辛基芴—9，9—雙(N，N—二甲基胺丙基)芴—2，2′-(2，5-噻吩)-6，6′-雙(4-苯基喹啉)-2，1，3—苯並噻二唑](PFN-TPQ5-BTDZ0.5)作為陰極界面層，其它條件不變。實驗結果總結於表5。
表5
由表5可以看出，以聚[9，9—二辛基芴—9，9—雙(N，N—二甲基胺丙基)芴—2，2′-(2，5-噻吩)-6，6′-雙(4-苯基喹啉)-2，1，3—苯並噻二唑](PFN-TPQ5-BTDZ0.5)作為陰極界面層的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.60-0.75伏特，提高到0.80伏特。
實施例5 重複實施例1，用聚[2，7-(N-(2-乙基己基)咔唑)-共聚-2，7-N-(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基咔唑]二溴(PCzNBr)作為陰極界面層，芴與2，5-雙(2-噻吩基)silole共聚物PFO-TST50作為聚合物電子給體材料，PCBM為電子受體材料，有無陰極界面層對聚合物本體異質結太陽電池器件性能的影響見表。實驗結果總結於表6。
表6
由表6可以看出，用聚[2，7-(N-(2-乙基己基)咔唑)-共聚-2，7-N-(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基咔唑]二溴(PCzNBr)作為陰極界面層，芴與2，5-雙(2-噻吩基)silole共聚物PFO-TST50作為聚合物電子給體材料的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.65-0.70伏特，提高到0.80伏特。
實施例6 重複實施例2，用芴與2，5-雙(2-噻吩基)silole共聚物PFO-TST50作為聚合物電子給體材料，其它條件不變。實驗結果總結於表7。
表7
由表7可以看出，聚[9，9—二辛基芴—9，9—雙(N，N—二甲基胺丙基)芴—4，7—二噻吩—2—基—2，1，3—苯並噻二唑]二溴(PFNBr-DBT15)作為陰極界面層，芴與2，5-雙(2-噻吩基)silole共聚物PFO-TST50作為聚合物電子給體材料的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.65-0.70伏特，提高到0.80伏特。
實施例7 重複實施例3，用芴與2，5-雙(2-噻吩基)silole共聚物PFO-TST50作為聚合物電子給體材料，其它條件不變。實驗結果總結於表8。
表8
由表8可以看出，以聚[1，4-亞苯基-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基芴]二溴(PFPNBr)作為陰極界面層，芴與2，5-雙(2-噻吩基)silole共聚物PFO-TST50作為聚合物電子給體材料的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.65-0.70伏特，提高到0.80伏特。
實施例8 重複實施例1，用本實驗室合成的[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作為電子受體材料，其它條件不變。實驗結果總結於表9。
表9
由表9可以看出，聚[9，9—二辛基芴—9，9—雙(N，N—二甲基胺丙基)芴—4，7—二噻吩—2—基—2，1，3—苯並噻二唑]二溴(PFNBr-DBT15)作為陰極界面層，以芴與4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯並噻二唑的共聚物PFO-DBT35作為聚合物電子給體材料本實驗室合成的PCBM作為電子受體材料的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.70-0.80伏特，大幅提高到1.05伏特。
實施例9 重複實施例3，用本實驗室合成的[6，6]-苯基-C 61-丁酸甲酯(PCBM)作為電子受體材料，其它條件不變。實驗結果總結於表10。
表10
由表9可以看出，以聚[1，4-亞苯基-9，9-(雙(3』-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基芴]二溴(PFPNBr)為陰極界面層，以PFO-DBT35作為聚合物電子給體材料，本實驗室合成的PCBM作為電子受體材料的聚合物本體異質結太陽電池，與常規器件相比，其開路電壓由0.70-0.80伏特，大幅提高到1.05伏特。
權利要求
1、一種聚合物本體異質結太陽電池，其特徵在於包括依次層疊的玻璃襯底(1)、陽極(2)、陽極緩衝層(3)、光活性層(4)，陰極界面層(5)和陰極(6)，所述陰極界面層(5)的材料採用含有極性基團或離子性基團的極性單元共軛聚合物，或者該共軛聚合物對應的聚電介質。
2、根據權利要求1所述的聚合物本體異質結太陽電池，其特徵在於所述含有極性基團或離子性基團的極性單元共軛聚合物具有如下結構
式中x，y，z為分子摩爾分數，且0.5≤x≤1；0≤y+z≤0.5；x+y+z＝1；聚合度n為1～300；
A為含有極性基團或離子性基團的極性共軛單元，具有如下其中一種或多種結構的組合
芴
其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基中一個或多個的側鏈；
對苯
其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基中一個或多個的側鏈；
SPIRO-對苯
其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基中一個或多個的側鏈；
咔唑
其中R1為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基中一個或多個的側鏈；
B為非極性共軛單元，具有如下的一種或幾種結構
芴
其中R3，R4為H，C1— C20的烷基；
對苯
其中R3，R4為H，C1—C20的烷基，烷氧基；
SPIRO-對苯
其中R3，R4為H，C1—C20的烷基；
咔唑
其中R3為H，或C1—C20的烷基；
C為含有硫，矽，氮，硒的芳雜環單元，具有如下的一種或幾種結構
苯並噻(硒)二唑及其衍生物
或
其中，X為硫(S)或硒(Se)，R5，R6，R7，R8-為H，或C1～C10的烷基；
喹啉及其衍生物
或
噻吩及其衍生物
或
硒吩及其衍生物
或
喹喔啉衍生物
或
其中，X為硫或硒，R9，R10為H，或C1～C10的烷基；
噻咯衍生物
或
其中，X為硫或硒，R11，R12-為H，或C1～C10的烷基，或對苯基。
3.根據權利要求1所述的聚合物本體異質結太陽電池，其特徵在於所述光活性層(4)由共軛聚合物作為電子給體材料，碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者無機半導體納米顆粒作為電子受體材料，電子給體材料和電子受體材料在有機溶劑中組成混合溶液，經旋塗、刷塗、噴塗、浸塗、輥塗、絲網印刷、印刷或噴墨列印方式形成光活性層(4)。
4.根據權利要求1所述的聚合物本體異質結太陽電池，其特徵在於所述光活性層(4)以共軛聚合物作為電子給體材料，和碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者無機半導體納米顆粒作為電子受體材料疊層構成。
5.根據權利要求1所述的聚合物本體異質結太陽電池，其特徵在於所述光活性層(4)以有機小分子半導體材料作為電子給體材料，和碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者無機半導體納米顆粒作為電子受體材料疊層構成。
6.權利要求1～5任一項所述的聚合物本體異質結太陽電池的製備方法，其特徵在於將作為陰極界面層的聚合物溶於極性有機溶劑中製備成溶液，溶液濃度為0.0001-0.05克/立方釐米；並將所述溶液採用旋塗、刷塗、噴塗、浸塗、輥塗、絲網印刷、印刷或噴墨列印方式在光活性層(4)上形成陰極界面層(5)，其厚度為0.5～100納米。
7、根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述極性有機溶劑為醇或醇與水的混合溶劑。
全文摘要
本發明提供了一種聚合物本體異質結太陽電池及其製備方法，所述聚合物本體異質結太陽電池由玻璃襯底、陽極、陽極緩衝層、光活性層、陰極界面層和陰極依次層疊構成，所述陰極界面層採用含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物，或者其對應的聚電介質構成。所述方法將作為陰極界面層的聚合物溶於極性有機溶劑中製備成溶液，溶液濃度為0.0001-0.05克/立方釐米；並將該溶液採用旋塗、刷塗、噴塗、浸塗、輥塗、絲網印刷、印刷或噴墨列印方式在光活性層(4)上形成陰極界面層(5)。本發明可大幅提高聚合物本體異質結太陽電池器件的性能，尤其是開路電壓這一重要指標；採用溶液加工技術，製備工藝簡單，製作成本低。
文檔編號H01L51/42GK101483221SQ20091003682
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月20日 優先權日2009年1月20日
發明者吳宏濱, 潔 羅, 超 賀, 鏞 曹 申請人:華南理工大學