銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉑基金屬催化劑的預處理方法
2023-05-09 15:33:41
專利名稱：銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉑基金屬催化劑的預處理方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑處理的方法，具體而言，本發明涉及一種金屬催化劑進行在線表面處理和加氫活化的方法。
背景技術：
銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉬金屬催化劑是工業中常用的催化劑類型，應用廣泛，包括加氫、氫胺化等重要的反應。單獨的金屬由於耐熱性差、分散度低、吸脫附選擇性低等原因很少被直接應用，因此在工業實際應用中，金屬催化劑一般還要有一定量的助劑(包括結構助劑、電子助劑等)和載體。為使得助劑和載體之間發揮提高金屬活性組分分散與催化劑抗燒結性能，人們發明了多種多樣的催化劑的製備技術，如浸漬法、混捏法、沉澱法、噴塗法、離子交換法等等。對於金屬催化劑，助劑和載體等的引入使得金屬催化劑分散度提高並獲得了較好的耐熱性能，催化劑的反應性能也獲得提高，但它們的作用遠不至這些引入其他活性中心的、與活性金屬間的協同作用等等(Huang L，et adjournal of Molecular Catalysis A Chemical, 2008, 288 (1-2) :109-115)。對於載體和各類助劑的作用，儘管還存在著許多的爭論，但是人們對於在這些作用的認識研究表明，其中的一些對催化劑的反應性能存在著負面的作用。如載體和助劑引入、催化劑製備過程中造成其他雜原子、或者製備過程中的其他因素都可能使得催化劑表面具有酸性等促進有機原料聚合的活性位，這使得催化劑表面容易生成積碳。眾所周知，積碳不僅造成金屬活性位被覆蓋，降低催化劑活性，而且還會堵塞孔道，降低催化劑的擴散係數，進一步降低催化劑的反應性能，因此積碳往往是造成催化劑失活的重要因素。在工業生產中，經常由於積碳失活造成反應裝置停車更換或者再生催化劑， 這不僅需要重新購置催化劑或者增加操作費用，而且造成的停車和開車對工廠的生產造成波動。因此，催化劑的壽命的延長對提高反應裝置的效率、能耗和經濟效益至關重要。舉例而言，對於醛類(酯類或者酮類)的加氫製備醇等反應，金屬催化劑中的載體或者助劑等帶來的非金屬催化反應，如酸性活性位參與催化生成的縮醛、聚酯、醚化物等副產物，造成產品收率減少，並降低了產品質量，增加下遊分離複合。對於現用的銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉬基催化劑，水的存在將大幅降低催化劑的活性， 水甚至會降低催化劑的使用壽命；突發性的水含量波動還會造成催化劑的加氫性能波動， 使得整個反應裝置運行不穩定性，這無疑增加了操作者的難度也降低了過程的安全性。在實際工業中，原料中含水、產物中有水以及突發性的水含量變化都客觀存在，因此減少金屬催化劑性能受水的影響也具有重要的意義。綜上述，在金屬催化劑的應用中，如何提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，對提高經濟效益和操作簡便安全性具有重要的
眉、ο
發明內容
本發明為了解決提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，提出一種金屬催化劑的預處理方法，該方法是在金屬催化劑在反應裝置中進行還原活化的同時或者之前，在催化劑上嫁接一定量的矽烷基團。本發明的方法可以提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響。具體技術方案如下本發明的催化劑的預處理的方法，所述催化劑的活性組分含有銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉬中的至少一種金屬，並且在預處理前活性組分為氧化態或者所述催化劑處於鈍化狀態， 所述方法包括以下步驟(1)還原處理在30 650°C下，向催化劑中通入氫氣或者含氫氣的混合氣，使所述催化劑的活性組分部分或者全部被還原為金屬態以活化；(2)矽烷化處理在30°C 350°C下，使矽烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進行接觸以進行催化劑矽烷化處理，使得矽烷基團嫁接在催化劑上，有效接觸時間控制在15分鐘 50小時，使得嫁接的矽烷基團佔催化劑總重量的 0. 05wt% 25wt%。優選地，在步驟(1)還原處理前，升高催化劑的溫度以脫除催化劑上物理吸附的水。優選地，所述催化劑的活性組分佔催化劑總重量的0. 005wt % 80wt %，優選 0. 05wt% 60wt%。優選地，所述的矽烷化處理的載氣選自氮氣、空氣、氫氣、氧氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一種或者它們中兩種以上的混合物， 更優選地選自氮氣、氫氣、氬氣和甲烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物，進一步優選所述的矽烷化處理的載氣為含氫氣而不含氧氣的氣體，在矽烷化處理的同時進行還原處理。為了更有利於矽烷化處理，優選地，在矽烷化處理之前，使催化劑與含水蒸氣的氣流接觸0. 5 30小時。為了脫除催化劑吸附的水份，優選地，在催化劑與含水蒸氣的氣流接觸後，通入不含水蒸汽的氣流，在50°C 200°C脫水0. 5 40小時。優選地，所述的矽烷基劑為有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機矽氯烷中的至少一種。更優選地，所述的矽烷基劑為甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、二甲基一乙基甲氧基矽烷、二甲基一苯基乙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基一丙基氯矽烷、二甲基丁基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1， 3- 二甲基二乙基二矽氮烷和1，3- 二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種。更優選地，在50 550°C下進行還原處理，在50°C 240°C下進行矽烷化處理，矽烷基劑與催化劑的有效接觸時間控制在15分鐘 20小時，使得嫁接的矽烷基團佔催化劑總重量的0. 5wt% 15wt%。引入催化劑的金屬前驅體可以金屬的氧化物或者鹽，包括硝酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽等。眾所周知，為取得良好的選擇性、活性和穩定性，人們在金屬催化劑製備中還往往添加助劑。本發明的所述的金屬催化可以含有一種或者一種以上的助劑。常用的助劑有IA族、IIA族、IVA族和VA族中的金屬元素，如鉀、鈣、鎂、鋇、鉍的一種或者多種；常用的助劑還有第IB族、IIB族、IIIB族、VIB、VB族和第VIIB族金屬，如銀、鋅、鑭、鈰、鉻、鉬和鎢中的一種或一種以上；常用的助劑還有IIIA族、IVA族、VA或者VIIA族中的非金屬元素，如硼、磷、硫、硒、氟、氯、碘中的一種元素或一種以上。在在本發明的方法中，任何助劑的加入或者含量變化都不改變本發明的本質。在金屬催化劑中，任何已知的多孔固體材料都可以作為本發明方法中金屬催化劑的載體，如氧化物或者混合氧化物(如 A1203、Fe2O3> TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, ZrO2, MgO, SiO2-Al2O3^ ZrO2-SiO2)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥質土(如高嶺土和硅藻土)、介孔材料 (如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸鹽(如碳酸鈣等)。載體材料還可以是將Al203、Ti02、V205、 Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一種負載於惰性基體上形成的複合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。如果需要，各種載體可以混合使用。本文所述的『載體』不僅僅指用於浸漬法、離子交換法和噴塗法等取得的負載型催化劑時的載體材料，而且還可以指共沉澱法、混捏法等非負載型催化劑的支撐體(或者有人稱之為結構助劑)。本領域任何已知的催化劑的製備方法獲得的金屬催化劑都可以應用到本發明的方法中，它們包括，舉例而言，共沉澱法、浸漬法、混捏法、噴塗法、離子交換法、溶膠-凝膠法等。本發明的方法優選的催化劑製備方法為浸漬法、噴塗法和離子交換法。作為本發明中應用的金屬催化劑，舉例如下Pd/Al203、Pd-Ag/Al203、Ag-K/ SiO2-TiO2, Au-K/Ti02、Pd-Bi_Na/Al203、Pd-Pb_Bi/Al203、Pd-Bi_F/MgAl204、Pd-Au-Bi-P/ SiO2, Pd-La-Ba-I/ 活性炭、Pd_Ca/Al203、Pd_Mo/Al203、Pd_Cr-K/Al203、Pd-Ce_Mo-Zn/Ti02、 Pt/活性炭、Pt/Si02-Al203。本發明中為銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉬基金屬催化劑在反應器中裝填是本專業人員所熟知的方式。在裝填的時候，一般要注意對裝填催化劑的反應器進行清潔和乾燥工作，儘量避免大量的物料和水分殘留在反應器中。儘管沒有嚴格的限制，但是裝填的過程儘量避開雨天。雖然本發明可以採用任何形式的反應器，包括固定床、流化床、漿態床、移動床等，但是本發明預期應用於固定床反應器，包括列管式反應器。作為本發明意外的發現，在特定條件的矽烷化處理後，金屬催化劑在應用到加氫、 氫胺化和脫氫等多個反應中有多個積極的現象，舉例如下積碳量都明顯減少；選擇性或多或少增加，特別是重質副產物減少；在水含量波動的情況下催化劑反應性能波動較小。當然，不得當的矽烷化處理結果恰得起反反應活性大幅降低，選擇性甚至下降等。儘管目前還沒有嚴格的證明，但發明人經理論推測後認為引起這些積極效應的可能的原因有1.催化劑表面的羥基被矽烷基團取代，催化劑表面的酸鹼性發生改變；2.催化劑表面嫁接的矽烷基團影響了反應原料和產物分子的吸附和脫附；3.催化劑表面矽烷基團改變了金屬活性位的性質。總之，本發明最重要的步驟是矽烷化處理。儘管沒有獲得證明，但是發明人依然認為矽烷基團在催化劑表面的覆蓋度對本發明所述的方法的目的實現影響重大。當覆蓋度低時，減少催化劑上副反應活性位、以及催化劑的抗積碳性能不能夠完全發揮出來，而當覆蓋度過高時，可能會造成矽烷間聚合從而覆蓋催化劑的表面活性位，降低催化劑的活性，因此矽烷基團在催化劑中的含量需要控制。本
5發明中要求矽烷基團佔催化劑總質量0. 05wt% 25wt%，優選為0. lwt% 15wt%。矽烷基團的覆蓋度可以通過調節矽烷基劑原料種類與混合方式、矽烷基化處理時間、矽烷基化處理溫度、載氣種類和流速實現精確控制。矽烷化處理總體操作時間，是本發明方法的重要因素，取決於矽烷化溫度、矽烷化試劑和濃度。一般情況下，在15分鐘 80 小時，為節約操作成本和操作時間優選為0. 5小時 20小時。在矽烷化處理的過程中，反應器溫度保持在30°C 450°C，優選50°C 220°C，在矽烷化過程中，要儘量避免溫度的劇烈波動。載體種類和流速對矽烷化結果有相當作用的影響，本發明方法中矽烷化處理中的載氣選自氮氣、空氣、氫氣、氧氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、 氮氧化物中的一種或者它們的混合物，優選選自氮氣、氫氣、氬氣、甲烷中的一種或者它們的混合物。載氣流速主要是影響矽烷化試劑在催化劑床層的停留時間，按照反應器理想停留時間模型計算結果，本發明所述方法矽烷基劑原料在催化劑床層停留時間一般控制在 0. 0001秒 400秒，優選0. 001秒 10. 0秒。矽烷化劑的沒有具有的限制，適合的範圍較廣，但是優選在含量0. 01g/L 30g/L。由於矽烷化試劑具有較高的反應活性，因此在線矽烷化處理過程中的具體反應尚沒有完全的定論。按照矽烷化反應在色譜中應用獲得的經驗性原理，在線矽烷基處理過程中，矽烷基團通過甲矽烷基化法將甲矽烷基劑與催化劑表面上的羥基進行縮合反應後嫁接到催化劑表面。以有機矽氧烷為甲矽烷基劑原料的原理舉例如下
權利要求
1.一種催化劑的預處理的方法，其特徵在於，所述催化劑的活性組分含有銅、釕、鈷、 鎳、鈀和鉬中的至少一種金屬，並且在預處理前活性組分為氧化態或者所述催化劑處於鈍化狀態，所述方法包括以下步驟(1)還原處理在30 650°C下，向催化劑中通入氫氣或者含氫氣的混合氣，使所述催化劑的活性組分部分或者全部被還原為金屬態以活化；(2)矽烷化處理在30°C 350°C下，使矽烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進行接觸以進行催化劑矽烷化處理，使得矽烷基團嫁接在催化劑上，有效接觸時間控制在15分鐘 50小時，使得嫁接的矽烷基團佔催化劑總重量的0. 05wt% 25wt%。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(1)還原處理前，升高催化劑的溫度以脫除催化劑上物理吸附的水。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑的活性組分佔催化劑總重量的 0. 005wt% 80wt%。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑的活性組分佔催化劑總重量的 0. 05wt% 60wt%。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的矽烷化處理的載氣選自氮氣、空氣、 氫氣、氧氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的矽烷化處理的載氣選自氮氣、氫氣、 氬氣和甲烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的矽烷化處理的載氣為含氫氣而不含氧氣的氣體，在矽烷化處理的同時進行還原處理。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在矽烷化處理之前，使催化劑與含水蒸氣的氣流接觸0.5 30小時。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，在催化劑與含水蒸氣的氣流接觸後，通入不含水蒸汽的氣流，在50°C 200°C脫水0. 5 40小時。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的矽烷基劑為有機矽烷、有機矽氧烷、 有機矽氮烷和有機矽氯烷中的至少一種。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的矽烷基劑為甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、二甲基一乙基甲氧基矽烷、二甲基一苯基乙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基一丙基氯矽烷、二甲基丁基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1，3- 二甲基二乙基二矽氮烷和1，3- 二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種。
12.如權利要求1 11之一所述的方法，其特徵在於，在50 550°C下進行還原處理， 在50°C 下進行矽烷化處理，矽烷基劑與催化劑的有效接觸時間控制在15分鐘 20 小時，使得嫁接的矽烷基團佔催化劑總重量的0. 5wt% 15wt%。
全文摘要
本發明的銅、釕、鈷、鎳、鈀和鉑基金屬催化劑的預處理方法屬於催化劑處理方法，為了解決提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，提出對催化劑首先還原處理，然後在30℃～350℃下矽烷化處理，使矽烷基劑接觸催化劑15分鐘～50小時，嫁接的矽烷基團佔催化劑總重量的0.05wt％～25wt％。與現有催化劑預處理方法相比，本發明的獲得的催化劑上目的產物收率高，非金屬催化造成的副產物量大幅降低；催化劑表面積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命；同時催化劑受水含量的影響減小。本發明的預處理方法操作簡單，相對現有技術成本增加較小。
文檔編號B01J37/00GK102407166SQ20101029172
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院