有機染料及其應用的製作方法

2023-05-09 03:44:56

專利名稱：有機染料及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機染料及其應用。
背景技術：
在眾多的可再生能源之中，太陽能無疑是一種最為理想的清潔能源，而通過太陽 電池進行光電轉換是人類利用太陽能的主要途徑之一。在太陽電池的家族中，矽基太陽電 池因其轉換率高和技術成熟佔據了目前太陽電池主要市場份額，但矽太陽電池存在著原材
料價格昂貴、生產成本高等缺點。i99l年瑞士聯邦高工的Gratzel教授報導了具有較高效率
的染料敏化太陽電池(Nature 1991,353,737)。目前染料敏化太陽電池的光電轉換效率已 經接近薄膜矽電池，但其製造成本較低，具有良好的應用前景。目前性能最好的染料是含有 貴金屬的配合物，如多吡啶釕配合物(J. Am. Chem. Soc. 2008， 130， 10720-10728)，然而由於 貴金屬的有限探明儲量限制了貴金屬染料的實際應用。與多吡啶釕配合物相比，不含貴金 屬的有機染料具有成本低、摩爾吸收係數高和結構可調控性強等優點。因此，近年來合成工 藝簡單，原材料價格較低的有機染料，由於其更具商業前景而成為該領域研究的熱點。

發明內容
本發明提供了有機染料及其應用。所述的有機染料用於製備染料敏化太陽電池 中。
本發明提供的有機染料，其為如下化學結構式I-IV中的任意一個 1化學結構式I :
化學結構式II :
化學結構式III :
化學結構式IV:
式中，R為烴氧基或烴硫基。 上述的有機染料的應用，其用於製備染料敏化太陽電池。 用上述有機染料製備染料敏化太陽電池的方法如下染料敏化太陽電池的負極採 用雙層Ti(^，底層膜由粒徑為20納米的Ti02納米晶組成，厚度為7微米，上層膜由粒徑為 400納米的Ti02光散射粒子組成，厚度為5微米；製備Ti02納米晶和Ti02基納米結構雙層 膜電極的方法參見文獻(Wang P. et al. ， Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co—grafting Amphiphilic Sensitizer andHexadecylmalonic Acid on Ti02 Nanocrystals， J.Phys. Chem. B. ， 2003，107，14336)。 將製備好的Ti02基雙層膜負極浸泡在含有100微摩爾/升的化學結構通式I， II， III或IV的有機染料的乙腈/叔丁醇溶液中，時間為12小時，然後將覆蓋納米鉑的正極通 過一個35微米厚的熱融環同Ti02基納米結構雙層膜電極加熱熔融密封，最後將電解質材 料注入到兩個電極的縫隙中，即構成了染料敏化太陽電池。 有益效果本發明提供的有機染料，通過對其共軛單元進行適當的微調，達到了對 染料分子的帶隙及堆積結構調控的目的。製備的染料敏化太陽能電池，經測試獲得了6.5% 左右的電池效率。由於其製備工藝簡單，原料易得、低廉，作為敏化劑用於染料敏化太陽能 電池具有良好的前景。


圖1是本發明提供的由化學結構式I的有機染料製備的染料敏化太陽電池外量子 效率與波長的曲線圖。 圖2是本發明提供的由化學結構式I的有機染料製備的染料敏化太陽電池電流與 電壓關係曲線圖。 圖3是本發明提供的由化學結構式II的有機染料製備的染料敏化太陽電池外量 子效率與波長的曲線圖。 圖4是本發明提供的由化學結構式II的有機染料製備的染料敏化太陽電池電流 與電壓關係曲線圖。 圖5是本發明提供的由化學結構式III的有機染料製備的染料敏化太陽電池外量
4子效率與波長的曲線圖。 圖6是本發明提供的由化學結構式III的有機染料製備的染料敏化太陽電池電流 與電壓關係曲線圖。 圖7是本發明提供的由化學結構式IV的有機染料製備的染料敏化太陽電池外量 子效率與波長的曲線圖。 圖8是本發明提供的由化學結構式IV的有機染料製備的染料敏化太陽電池電流 與電壓關係曲線圖。 圖9是本發明中有機染料I的核磁氫譜圖。
圖10是本發明中有機染料I的核磁碳譜圖。
圖11是本發明中有機染料II的核磁氫譜圖。
圖12是本發明中有機染料II的核磁碳譜圖。
圖13是本發明中有機染料III的核磁氫譜圖。
圖14是本發明中有機染料III的核磁碳譜圖。
圖15是本發明中有機染料IV的核磁氫譜圖。
圖16是本發明中有機染料IV的核磁碳譜圖。
具體實施例方式實施例1 :有機染料I的製備 合成路線如下 其中，中間體(3)的合成是根據參考文獻J. Org. Chem. 2002， 67， 205-218，中間體 (4)的合成是根據參考文獻Chem. Eur. J. 2006， 12， 667-675，其它分子的合成如下，得到有 機染料I的核磁氫譜及碳譜見圖9和圖10。
中間體(2)的合成 稱取2g(3. 5mmo1)原料(1) 、0. 933g(3. 67mmol)頻哪醇合二硼，O. 884g(10. 5mmol) 醋酸鉀，0. 091g (0. 112mmol) 1 ， 1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀及25毫升二甲基亞碸，將 其加入反應器內，反應體系置於氬氣保護下，升溫至8(TC反應5. 5小時，降至室溫，加入25 毫升乙酸乙酯，並加水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑後，用甲苯/正己烷(1 : 3，v/v)作 為展開劑柱層析，得到中間體(2)，收率72%。
中間體(2)的核磁數據
NMR (600MHz， DMS0-d6， S H) :7. 44 (d， J = 8. 4Hz， 2H) ， 7. 03 (d， J = 8. 8Hz， 4H)， 6.91(d， J = 8. 8Hz，4H) ，6. 66(d， J = 8. 4Hz， 2H) ， 3. 93 (t， J = 6. 4Hz， 4H) ， 1. 70 (m， 4H)， 1. 41 (m， 4H) ， 1. 30 (m， 8H) ， 1. 25 (m， 12H) ， 0. 88 (t， J = 6. 8Hz， 6H) 13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :155. 67， 151. 13， 139. 18， 135. 56， 127. 38， 116. 88， 115. 45，83. 06，67. 57，30. 94，28. 65，25. 14，24. 58，22. 01， 13. 83.
中間體(5)的合成 反應器內，將1.04g(1.8mmo1)中間體(2)溶於130毫升四氫呋喃中，加入 0. 5g(2mmo1)中間體(4)，並將3. 38g碳酸鉀溶於13. 6毫升水中，然後加入反應體系中，反 應體系置於氬氣保護下，攪拌2分鐘後加入0. 2g三苯基磷鈀，加熱回流反應12個小時，反 應結束後加入50毫升水，用乙酸乙酯萃取，有機相用與有機相體積相同的飽和碳酸氫鈉水 溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉乾燥，除去溶劑後用乙酸乙酯/石油醚(1 : 3， v/v)作為展開劑柱層析，得到中間體(5)，收率75%。
中間體(5)的核磁數據'匪R(600MHz， DMS0-d6， S H) :9. 813 (s， 1H) ， 7. 59 (d， J = 9Hz ， 2H) ， 7. 06 (d， J =9. 0，4H) ，6. 92(d， J = 9. 0Hz，4H) ，6. 76(d， J = 8. 4Hz，4H) ，4. 46(s， 1H) ，4. 39(s， 1H)，
3. 94(t， J = 6. 6Hz，4H) ， 1. 71(m，4H) ， 1. 41(m，4H) ， 1. 31(m，8H) ，0. 89(t， J = 6. 8Hz，6H)
13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :178. 60， 155. 74， 149. 72， 148. 93， 139. 01， 136. 89， 127. 82， 127. 56， 127. 25， 122. 08， 117. 99， 115. 54， 113. 12,67. 61,65. 26,64. 50,30. 95， 28. 64,25. 16,22. 03， 13. 86. 有機染料I的合成 反應器內，將O. 47g(0. 766mmol)中間體(5) 、0. 195g(2.23翻l)氰乙酸和O. 53毫 升(5. 36mmol)哌啶溶於30毫升氯仿中，反應體系用氬氣保護，升溫至回流反應24小時。反 應結束後加入20毫升氯仿，有機相用2摩爾/升的鹽酸水溶液酸化，水洗兩次，除去有機相 溶劑，用氯仿作為展開劑柱層析，得到染料再用2摩爾/升的鹽酸水溶液酸化，水洗兩次，除 去有機相溶劑，用石油醚重結晶得到結構式I的有機染料，收率90%。
有機染料I的核磁數據 'H NMR(600MHz， DMS0-d6， S H) : 13. 34 (s， 1H) ， 8. 18 (s， 1H) ， 7. 60 (d， J = 9. 0， 2H)， 7.07(d， J = 9. 0Hz，4H) ，6. 93(d， J = 9. 0Hz， 4H) ， 6. 78 (d， J = 9Hz， 2H) ， 4. 48 (s， 2H)，
4. 39 (s， 2H) ， 3. 95 (t， J = 6. 6Hz， 4H) ，1.71 (m， 4H) ， 1. 42 (m， 4H) ，1.31 (m， 8H) ， 0. 89 (m， 6H)，
13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :164. 21， 155. 83， 149. 63， 149. 16， 139. 93， 138. 83， 136. 98， 128. 29， 127. 72， 127. 32， 121. 72， 117. 89， 117. 11， 115. 52， 107. 39,92. 23,67. 60， 65. 63,64. 53,40. 03,39. 91,39. 78,39. 64,39. 50,39. 36,39. 22,39. 08,30. 94,28. 63， 25. 15,22. 02， 13. 84 實施例2 :有機染料II的製備
6
有機染料II的結構是將實施例1中的有機染料I的共軛單元3， 4-乙烯二氧噻 吩換成3，4-二甲氧基噻吩。其中中間體(6)的合成是根據參考文獻J.Chem.Soc. ，Perkin trans. 1 :Org. and Bio-Org. Chem. 1973， 2327-2330，其它是根據實施例1的步驟和條件合 成出有機染料II，得到的有機染料II的的核磁氫譜及碳譜見圖11和圖12。
中間體(7)的核磁數據 ^ NMR (600MHz ， CDC13， S H) :9. 91 (s， 1H) ， 4. 13 (m， 3H) ， 3. 92 (m， 3H) 13C NMR (150MHz， CDC13， S c) : 179. 84， 155. 60， 147. 83， 123. 73， 111. 88， 61. 65，
61. 19 中間體(8)的核磁數據 力NMR (600MHz, DMS0_d6， S H) :9. 99 (s， 1H) ， 7. 58 (d， J = 9Hz， 2H) ， 7. 09 (d， J =
8. 4Hz，4H) ，6. 94 (d， J = 9Hz，4H) ，6. 74 (d， J = 9Hz，2H) ，4. 19 (s， 1H) ， 3. 95 (t， J = 6. 6Hz，
4H) 3. 73 (s， 1H) ，1.71 (m， 4H) ， 1. 41 (m， 4H) ，1.31 (m， 8H) ， 0. 89 (t， J = 6. 8Hz， 6H) 13C NMR(150MHz， DMS0-d6， S c) :180. 71， 156. 75， 55. 92， 149. 40， 143. 55， 138. 88，
135. 73， 127. 75， 127. 58， 121. 69， 118. 32， 117. 51， 115. 60， 67. 63， 62. 16， 60. 25， 30. 96，
28. 65， 25. 17， 22. 04， 13. 88 有機染料II的核磁數據 力NMR (600MHz ，DMS0-d6， S H) : 13. 57 (s， 1H) ， 8. 22 (s， 1H) ， 7. 58 (d， J = 8. 4Hz， 2H)， 7. ll(d，J = 9Hz，4H)，6. 95(d，J = 9Hz，4H)，6. 77(d，J = 8. 4Hz，2H)，4. 07(s，lH)，3. 95(t， J = 6. 6Hz，4H)3. 74 (s， 1H) ， 1. 71(m，4H) ， 1. 42(m，4H) ， 1. 31 (m，8H) ，0. 89(t， J = 6. 8Hz，6H).
13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :164. 06， 157. 37， 156. 06， 149. 69， 144. 75， 140. 97， 138. 74， 136. 44， 127. 90， 127. 70， 121. 32， 117. 49， 116. 90， 115. 64， 113. 75，94. 36，67. 67， 61. 41，60. 55，30. 95，28. 68，25. 20，22. 03， 13. 90
實施例3 :有機染料III的製備
合成路線如下
7formula see original document page 8
有機染料III的合成將實施例1中有機染料I的共軛單元3，4_乙烯二氧噻吩 換成3，4-環己烯二氧噻吩。其中中間體(9)的合成是根據參考文獻Chem. Commun. 2004， 926-927，其它是根據實施例1的步驟和條件合成出有機染料III，得到的有機染料III的核 磁氫譜及碳譜見圖13和圖14。
中間體(10)的核磁數據 4腿(600MHz， CDC13， S H) :9. 93 (s， 1H) ， 6. 75 (s， 1H) ， 3. 89-3. 85 (m， 1H)，
3. 79-3. 76 (m， 1H) ， 2. 32 (m， 1H) ， 2. 25 (m， 1H) ， 1. 87 (m， 2H) ， 1. 52-1. 38 (m， 4H) 13C NMR (150MHz ， CDC13， S c) : 180. 15， 149. 37， 142. 37， 118. 00， 110. 11 ， 78. 23，
29. 95， 29. 84， 23. 65， 23. 62， 23. 60. 中間體(11)的核磁數據 力NMR (600MHz， CDC13， S H) :9. 84 (s， 1H) ， 3. 88-3. 86 (m， 1H) ， 3. 84-3. 82 (m， 1H)， 2. 31 (m， 2H) ， 1. 89 (m， 2H) ， 1. 53-1. 41 (m， 4H) 13C NMR (150MHz ， CDC13， S c) : 178. 92， 148. 52， 140. 88， 117. 95， 101. 13， 78. 41 ， 77. 75， 29. 85， 29. 73， 23. 60， 23. 58
中間體(12)的核磁數據 力NMR (600MHz, DMS0_d6， S H) :9. 79 (s， 1H) ， 7. 59 (d， J = 9Hz， 2H) ， 7. 04 (d， J =
9Hz，4H) ，6. 90(d， J = 9Hz， 4H) ， 6. 72 (d， J = 9Hz， 2H) ， 4. 05 (m， 1H) ， 3. 94 (m， 5H) ， 2. 17 (m，
2H) ， 1. 74(m，2H) ， 1. 70—1. 67(m，4H) ， 1. 41—1. 29 (m， 16H) ，0. 88(t， J = 6. 8Hz，6H). 13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :178. 42， 155. 75， 149. 96， 148. 88， 138. 94， 137. 17，
127. 41， 127. 27， 122. 14， 117. 82， 115. 50， 112. 77， 77. 66， 76. 77， 67. 59， 30. 94， 29. 42，
29. 26， 28. 64， 25. 15， 23. 05， 23. 00， 22. 02， 13. 84. 有機染料III的核磁數據 'H NMR (600MHz ， DMS0-d6， S H) : 13. 40 (s， 1H) ， 8. 17 (s， 1H) ， 7. 61 (d， J = 9Hz， 2H)， 7. 08 (d， J = 9Hz ， 4H) ， 6. 94 (d， J = 9Hz ， 4H) ， 6. 77 (d， J = 9Hz ， 2H) ， 4. 10 (m， 1H) ， 3. 95 (m， 1H) ，3. 95 (t， J = 6. 6Hz，4H) ，2. 24(m，2H) ， 1. 76-1. 69(m，6H) ， 1. 49-1. 23 (m， 16H) ，0. 89(t， J =6. 8Hz，6H). 13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :164. 32， 155. 88， 149. 79， 149. 14， 139. 77， 138. 81， 137. 26， 127. 65， 127. 42， 121. 82， 117. 77， 117. 27， 115. 55， 107. 16，92. 60，78. 00，76. 91， 69. 75，67. 62，30. 96，29. 35，29. 21，28. 65，25. 16，23. 03，22. 03， 13. 86.
實施例4 :有機染料IV的製備
有機染料IV的合成是將實施例1中的有機染料I的共軛單元3，4_乙烯二氧噻吩 換成3，4-苯並二氧噻吩，其中中間體(13)是根據中間體(9)的方法合成的，其它是根據實 施例1的步驟和條件合成出有機染料IV，得到的有機染料IV的核磁氫譜和碳譜分別見圖 15和圖16。 中間體(14)的核磁數據 NMR (600MHz，DMS0-d6， S H) :9. 95 (s， 1H) ， 7. 51 (s， 1H) ， 7. 18 (d， J = 6. 6Hz， 2H)， 7. 11 (d， J = 6. 6Hz，2H) 13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :179. 89， 144. 26， 139. 93， 139. 17， 138. 15， 125. 35，
124. 63， 118. 34， 117. 04， 111. 55
中間體(15)的核磁數據 力NMR (600MHz ， DMS0-d6， S H) :9. 88 (s， 1H) ， 7. 21-7. 19(m，2H)，7. 14-7. 12(m，2H)
13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :179. 07， 143. 79， 139. 48， 138. 88， 137. 64， 125. 57，
125. 12， 118. 08， 117. 16， 117. 02， 100. 04.
中間體(16)的核磁數據 'H NMR (600MHz， DMS0-d6， S H) :9. 92 (s， 1H) ， 7. 67 (d， J = 9Hz， 2H) ， 7. 21—7. 17 (m， 2H)，7. 11(m，6H)，6.95(d， J = 9Hz， 4H) ， 6. 77 (d， J = 9Hz， 2H) ， 3. 96 (t， J = 6. 6Hz，4H)， 1. 72 (m， 4H) ， 1. 41 (m， 4H) ，1.31 (m， 8H) ， 0. 89 (t， J = 6. 8Hz， 6H) 13CNMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :178. 85， 156. 00， 149. 55， 145. 04， 139. 96， 139. 00，
138. 71， 132. 98， 127. 79， 127. 63， 125. 33， 124. 76， 120. 51， 117. 45， 117. 29， 116. 94， 115. 61， 113. 74，67. 63，30. 94，28. 63，25. 14，22. 02， 13. 86. 有機染料IV的核磁數據 'H NMR (400MHz ， DMS0-d6， S H) : 13. 67 (s， 1H) ， 8. 22 (s， 1H) ， 7. 64 (d， J = 9Hz， 2H)， 7.26(d， J = 7. 2Hz， 1H) ，7. 20(d， J = 7. 8Hz， 1H) ， 7. 11 (m， 6H) ， 6. 95 (d， J = 9Hz 4H)， 6.78(d，J = 9Hz，2H) ，3. 96(t， J = 6. 6Hz， 4H) ， 1. 72 (m， 4H) ， 1. 41 (m， 4H) ， 1. 31 (m， 8H)， 0. 89 (t， J = 6. 8Hz，6H). 13C NMR(150MHz， DMS0_d6， S c) :163. 65， 156. 06， 149. 59， 144. 80， 139. 82， 139. 09，
139. 01， 138. 61， 133. 22， 127. 83， 127. 66， 127. 47， 125. 36， 124. 77， 120. 34， 117. 41， 117. 14， 117. 05， 116. 62， 115. 59， 107. 91，95. 50，67. 65，30. 98，28. 66，25. 18，22. 05， 13. 88. 實施例5 :基於有機染料I、 II、 III或IV的染料敏化太陽電池 將雙層結構的Ti02負電極在含有100微摩爾每升染料I、 II、 III或IV的乙腈/
9叔丁醇溶液中浸泡12小時。然後將覆蓋納米鉑的正電極通過一個35微米厚的熱融環同吸
附染料的1102電極加熱熔融密封。最後將電解質注入到兩個電極的縫隙中，即構成了染料
敏化太陽電池。根據此方法得到的染料敏化太陽電池器件參數見表1. 表1使用有機染料I、 II、 III或IV所製備的敏化太陽電池的器件測量結果
有機染料開路電壓 (mV)短路電流 (mA/cm2)填充因子 FF效率 (%)
I744. 112. 560. 7056. 59
II762. 210. 930. 7516. 26
III757. 311. 560. 7406. 48
IV773. 711. 440. 7506. 64 詳細的器件製備方法參見文獻(Wang P. et al. ， A Solvent-Free, SeCN—/ (SeCN) 3—Based Ionic Liquid Electrolyte for High-EfficiencyDye
權利要求
有機光敏染料，其特徵在於為如下化學結構式I-IV中的任意一個化學結構式I化學結構式II化學結構式III化學結構式IV式中，R為烴氧基或烴硫基。F2009102178417C0000011.tif,F2009102178417C0000012.tif,F2009102178417C0000013.tif,F2009102178417C0000014.tif
2.權利要求1所述的有機染料應用，其特徵在於，其用於製備染料敏化太陽電池c
全文摘要
本發明提供的有機染料，通過對其共軛單元進行適當的微調，達到了對染料分子的帶隙及堆積結構調控的目的。用其製備的染料敏化太陽能電池，經測試獲得了6.5％左右的電池效率。由於其製備工藝簡單，原料易得、低廉，作為敏化劑用於染料敏化太陽能電池具有良好的前景。
文檔編號H01G9/20GK101735641SQ20091021784
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月12日 優先權日2009年11月12日
發明者司曉影, 李仁志, 王芳芳, 王菲菲, 王鵬 申請人:中國科學院長春應用化學研究所