一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法
2023-05-09 01:57:21
一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其是在原煤粉溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基矽烷，偶聯反應2～5小時，得到偶聯改性煤粉；之後在偶聯改性煤粉中加入乙二胺，胺化反應1～5小時，得到胺化煤粉；再向胺化煤粉中加入氫氧化鈉與二硫化碳，反應1～4小時，得到煤基複合螯合材料，能夠在煤粉表面生成具有強螯合性能的二硫代氨基甲酸鹽，提供了一種新型煤基複合螯合材料的製備方法，其製備工藝簡單，原料來源廣，所製備的煤基複合螯合材料兼具煤基體良好的吸附性能和優異的物理化學穩定性、易於固液分離、應用範圍廣等特點，對重金屬離子的吸附效果好，可廣泛應用於工業廢水處理中。
【專利說明】一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於廢水汙染處理所用螯合吸附劑的研究【技術領域】，特別涉及一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]水體重金屬汙染主要是人類活動所造成，原因是工業重金屬廢水的排放，採礦、選礦、化工、電鍍、冶金、製革和造紙等工業在生產中，都會產生富含汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋅(Zn)等重金屬的廢水。實踐中常用的水體重金屬汙染處理方法有:沉澱法、離子交換法、膜分離法技術、萃取法、生物處理、螯合吸附法等的手段。螯合吸附法因具有很多優點，比如高分子螯合吸附劑由於高分子效應，其合成簡便、價格低廉、吸附容量幹擾少和穩定性好等，而得到廣泛的應用。
[0003]在螯合吸附法中螯合吸附劑的性能直接影響廢水中重金屬離子的處理效果，越來越多的專家學者致力於螯合吸附劑製備方法的研究，特備是通過化學接枝等方法將螯合官能團固定在某些顆粒表面，從而形成吸附效果較好的螯合吸附劑。
[0004]但是目前大多數人選擇的基體是採用高分子樹脂、矽膠微粒、納米金屬氧化物等，其製造成本較高並且改性方法、條件的控制也較為複雜，因此，選擇一種性價比高且自身特性優異的基體是當前研究的熱點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供工藝簡單、條件可控、成本低廉，所製備的煤基複合螯合材料化學性質穩定、無二次汙染，對處理重金屬有良好的效果的一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案是:
[0007](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸餾水中加入IOg原煤粉的量溶於蒸餾水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基矽烷，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:0.01?1，優選1:0.1?0.5，50?90°C攪拌偶聯反應2?5小時，優選60?80°C攪拌偶聯反應3小時，得到偶聯改性煤粉；
[0008](2)在偶聯改性煤粉中加入乙二胺，使原煤粉與乙二胺的質量比為1:0.45?1.5，優選50?90°C胺化反應I?5小時，得到胺化煤粉；
[0009](3)向胺化煤粉中加入氫氧化鈉與二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:0.8?1.2:0.75?1.76，35°C反應I?4小時，得到煤基複合螯合材料。
[0010]上述步驟⑵中原煤粉與乙二胺的質量比優選1:0.8?1.3，1:1.2為最佳，優選60?80°C胺化反應2?4小時，70°C胺化反應3小時為最佳，得到胺化煤粉。
[0011]上述步驟(3)中原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比優選1:1.0?1.2:0.5?1.5，1:1.0:1.25為最佳，35°C反應I?4小時，反應2小時為佳，得到煤基複合螯合材料。
[0012]本發明所提供的一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其是以煤粉顆粒為基體，採用偶聯劑Y-氨丙基三乙氧基矽烷將乙二胺偶聯接枝到煤粉顆粒表面，再將改性煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳進行反應，在煤粉表面生成具有強螯合性能的二硫代氨基甲酸鹽，製備成煤基複合螯合材料，其提供了一種新型煤基複合螯合材料的製備方法，其製備工藝簡單，原料來源廣，所製備的煤基複合螯合材料兼具煤基體良好的吸附性能和優異的物理化學穩定性、易於固液分離、應用範圍廣等特點，對重金屬離子的吸附效果好，可適用於工業廢水處理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為乙二胺投加量對Ni2+去除率的影響曲線；
[0014]圖2為乙二胺的反應時間對Ni2+去除率的影響對比圖；
[0015]圖3為乙二胺的反應溫度對Ni2+去除率的影響曲線；
[0016]圖4為NaOH用量對Ni2+去除率的影響曲線；
[0017]圖5為CS2用量對Ni2+去除率的影響對比圖；
[0018]圖6為偶聯改性煤粉、胺化煤粉、煤基複合螯合材料的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0019]現結合實驗對本發明的技術方案進行進一步說明，但是本發明不僅限於下述實施的情形。
[0020]實施例1
[0021]本實施例是以IOg煤粉為例，製備以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的方法，由以下步驟實現:
[0022](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取0.3g Y -氨丙基三乙氧基矽烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:0.03，70°C攪拌偶聯反應3小時，得到偶聯改性煤粉。
[0023](2)量取12g的乙二胺，加入偶聯改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質量比為1:1.2，在70°C胺化反應3小時，得到胺化煤粉；
[0024](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入IOg氫氧化鈉與12.5g 二硫化碳，即原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:1:1.25，35°C反應2小時，得到煤基複合螯合材料。
[0025]實施例2
[0026]本實施例是以IOg煤粉為例，製備以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的方法，由以下步驟實現:
[0027](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取Ig Y -氨丙基三乙氧基矽烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:0.1，60°C攪拌偶聯反應4小時，得到偶聯改性煤粉。
[0028](2)量取Sg的乙二胺，加入偶聯改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質量比為1:
0.8，在60°C胺化反應3小時，得到胺化煤粉；
[0029](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入IOg氫氧化鈉與5g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:1.0:0.5，35°C反應I小時，得到煤基複合螯合材料。
[0030]實施例3[0031]本實施例是以IOg煤粉為例，製備以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的方法，由以下步驟實現:
[0032](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取5g Y -氨丙基三乙氧基矽烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:0.5，80°C攪拌偶聯反應3小時，得到偶聯改性煤粉。
[0033](2)量取13g的乙二胺，加入偶聯改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質量比為1:1.3，在80°C胺化反應2小時，得到胺化煤粉；
[0034](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入12g氫氧化鈉與15g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:1.2:1.5,35°C反應4小時,得到煤基複合螯合材料。
[0035]實施例4
[0036]本實施例是以IOg煤粉為例，製備以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的方法，由以下步驟實現:
[0037](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取0.1g Y -氨丙基三乙氧基矽烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:0.01，50°C攪拌偶聯反應5小時，得到偶聯改性煤粉。
[0038](2)量取4.5g的乙二胺，加入偶聯改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質量比為1:
0.45，在50°C胺化反應5小時，得到胺化煤粉；
[0039](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入8g氫氧化鈉與7.5g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:0.8:0.75，35°C反應I小時，得到煤基複合螯合材料。
[0040]實施例5
[0041]本實施例是以IOg煤粉為例，製備以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的方法，由以下步驟實現:
[0042](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取IOgY-氨丙基三乙氧基矽烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y-氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:1，90°C攪拌偶聯反應2小時，得到偶聯改性煤粉。
[0043](2)量取15g的乙二胺，加入偶聯改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質量比為1:
1.5，在90°C胺化反應I小時，得到胺化煤粉；
[0044](3)向步驟(2)的胺化煤粉中加入12g氫氧化鈉與17.6g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:1.2:1.76，35°C反應4小時，得到煤基複合螯合材料。
[0045]為了驗證本發明的最佳工藝條件，發明人進行了大量的實驗驗證，通過單因素試驗對胺化煤粉的工藝條件進行優化，具體如下:
[0046]本實驗所採用的煤粉源自於神府煤粉。
[0047]I)乙二胺用量對煤基複合螯合吸材料性能的影響
[0048]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶於IOOmL蒸餾水中，加入0.3gy-氨丙基三乙氧基矽烷，在70°C下反應3小時，得到偶聯改性煤粉；分別加入4.5g、6g、9g、12g、15g的乙二胺，在70°C反應3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入等量的二硫化碳、氫氧化鈉在35°C反應2小時，分別用蒸餾水洗滌數次，抽濾分離，真空乾燥，即可得到煤基複合螯合材料，將得到的煤基複合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結果見圖1。[0049]由圖1可知，投加不同質量的乙二胺所得到的複合螯合吸附劑對Ni2+的去除率也不同，並且乙二胺的用量對於煤基複合螯合材料的接枝量影響較大，乙二胺從4.5g增加至12g時，Ni2+去除率不斷增加，當乙二胺質量繼續增加時，Ni2+去除率基本不再變化，因此可以確定乙二胺的最佳為12g，即原煤粉與乙二胺的最佳質量比為1:1.2。
[0050]2)乙二胺的反應時間對煤基複合螯合吸材料製備的影響
[0051]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶於IOOmL蒸餾水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基矽烷，在70°C下反應3小時，得到偶聯改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在70°C分別反應2小時、3小時、4小時、5小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入等量的二硫化碳、氫氧化鈉在35°C反應2小時，分別用蒸餾水洗滌數次，抽濾分離，真空乾燥，即可得到複合螯合吸附劑，將得到的煤基複合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結果見圖2。
[0052]由圖2可知，乙二胺反應時間不同對Ni2+去除率影響相對投加量來說，不是很明顯，反應時間從Ih增加到3h時，Ni2+去除率達到最高，繼續增加去除率略有減小。因此可以確定乙二胺的最佳反應時間為3h。
[0053]3)乙二胺的反應溫度對煤基複合螯合吸材料製備的影響
[0054]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶於IOOmL蒸餾水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基矽烷，在70°C下反應3小時，得到偶聯改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在50°C、60°C、70°C、80°C、90°C反應3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入等量的二硫化碳、氫氧化鈉在35°C反應2小時，分別用蒸餾水洗滌數次，抽濾分離，真空乾燥，即可得到煤基複合螯合材料，將得到的煤基複合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結果見圖3。
[0055]由圖3可知，隨著反應溫度的升高，螯合吸附劑去除Ni2+效果也不斷增加，當溫度繼續升高到70°C時，Ni2+去除率略有減小。因此可以確定乙二胺的最佳反應溫度為70°C。
[0056]4)氫氧化鈉投加量對煤基複合螯合吸材料的影響
[0057]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶於IOOmL蒸餾水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基矽烷，在70°C下反應3小時，得到偶聯改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在70°C反應3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入8g、9g、10g、llg、12g的氫氧化鈉再加入相同量的二硫化碳，在35°C反應2小時，分別用蒸餾水洗滌數次，抽濾分離，真空乾燥，即可得到複合螯合吸附劑，將得到的煤基複合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結果見圖4。
[0058]如圖4所示，不同投加量的氫氧化鈉對Ni2+去除率影響不同，隨著NaOH用量的增力口，Ni2+去除率有所增加，當氫氧化鈉的量增加至IOg時，Ni2+去除率最大，即最佳投加量為10g，則原煤粉與氫氧化鈉的質量比為1:1。
[0059]5) 二硫化碳投加量對煤基複合螯合吸材料性能的影響
[0060]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶於IOOmL蒸餾水中，加入
0.3g Y-氨丙基三乙氧基矽烷，在70°C下反應3小時，得到偶聯改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在70°C反應3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中加入相同量的氫氧化鈉後再分別加入7.5g、10g、12.5g、15、17.6g的二硫化碳，在35°C反應2小時，分別用蒸餾水洗滌數次，抽濾分離，真空乾燥，即可得到煤基複合螯合材料，將得到的煤基複合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結果見圖5。
[0061]由圖5可知，二硫化碳的加入量從7.5g增加到12.5g時，Ni2+去除率逐漸增大，當增加到12.5g後趨於平穩，因此，二硫化碳的優化用量為12.5g。即原煤粉與二硫化碳的質量比為1:1.25。
[0062]綜上所述，通過上述的單因素實驗得出製備本發明的煤基複合螯合材料的最佳方案是:原煤粉與乙二胺的質量比為1:1.2，溫度為70°C，反應時間為3h，在胺化煤粉加入IOg氫氧化鈉，12.5g 二硫化碳，35°C反應2h，得到煤基複合螯合材料。
[0063]為了驗證本發明所製得的產品的性能、吸附效果等，發明人進行了大量的實驗驗證，具體如下:
[0064]通過紅外光譜，對偶聯改性煤粉、胺化煤粉以及合成的以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料(簡稱煤基複合螯合材料)分別測定了它們的紅外吸收光譜，以確定以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備過程中煤粉結構的變化，具體如圖6所示，圖中:曲線
(I)為偶聯改性煤粉的紅外光譜圖，曲線⑵為胺化煤粉紅外光譜圖，曲線⑶為煤基複合螯合材料紅外光譜圖。
[0065]由圖6可以看出，曲線⑵與曲線(I)相比，3649CHT1處吸收峰為N-H(氫鍵締合)伸縮振動吸收特徵峰加強，1618cm-1與1553CHT1附近為C-N-H的振動吸收峰明顯強於(I)中的振動吸收峰，並且削弱了-CH2吸收峰，在複合螯合吸附劑的紅外光譜圖(3)中，1503CHT1處出現N-C = S的特殊的吸收峰，1316cm-1處出現了 N-C-S的伸縮振動吸收峰，結果證明二硫代氨基甲酸鹽螯合基團成功的接枝到煤顆粒表面。
【權利要求】
1.一種以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其特徵在於由以下步驟實現: (1)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸餾水中加入IOg原煤粉的量溶於蒸餾水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基矽烷，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:0.01?1，50?90°C攪拌偶聯反應2?5小時，得到偶聯改性煤粉； (2)在偶聯改性煤粉中加入乙二胺，使原煤粉與乙二胺的質量比為1:0.45?1.5，50?90°C胺化反應I?5小時，得到胺化煤粉； (3)向胺化煤粉中加入氫氧化鈉與二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:0.8?1.2:0.75?1.76，35°C反應I?4小時，得到煤基複合螯合材料。
2.根據權利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)是稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸餾水中加入IOg原煤粉的量溶於蒸餾水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基矽烷，原煤粉與Y-氨丙基三乙氧基矽烷的質量比為1:0.1?0.5，60?80°C攪拌偶聯反應3小時，得到偶聯改性煤粉。
3.根據權利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)是在偶聯改性煤粉中加入乙二胺，原煤粉與乙二胺的質量比為1:0.8?1.3，60?80°C胺化反應2?4小時，得到胺化煤粉。
4.根據權利要求3所述的以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)是在偶聯改性煤粉中加入乙二胺，原煤粉與乙二胺的質量比為1:1.2，70°C胺化反應3小時，得到胺化煤粉。
5.根據權利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)在胺化煤粉中加入先加入氫氧化鈉、再加入二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:1.0?1.2:0.5?1.5，35°C反應I?4小時，得到煤基複合螯合材料。
6.根據權利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基複合螯合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)在胺化煤粉中加入先加入氫氧化鈉、再加入二硫化碳，原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質量比為1:1.0:1.25，35°C反應2小時，得到煤基複合螯合材料。
【文檔編號】B01J20/26GK103933956SQ201410172439
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月25日 優先權日:2014年4月25日
【發明者】劉轉年, 劉亦平, 張 煥 申請人:西安科技大學