耐熱性銅箔及其製備方法、電路板、覆銅箔層壓板及其製備方法

2023-05-09 08:59:16

專利名稱：耐熱性銅箔及其製備方法、電路板、覆銅箔層壓板及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐熱性銅箔及該耐熱性銅箔的製備方法，該耐熱性銅箔可耐受高溫多溼條件，且具有在通信終端功能中所不可缺少的優異的高頻傳輸特性。此外，本發明還涉及用於汽車控制的電子電路板，其可耐受尤其需要長期可靠性的混合動力車、電動汽車(後面記為HEV車、EV車)等的高溫多溼條件，且具有在通信終端功能中所不可缺少的優異的高頻傳輸特性。此外，本發明還涉及將所述耐熱性銅箔與耐熱性樹脂基板層壓得到的覆銅箔層壓板及其製備方法。
背景技術：
在電子機器中，以可攜式電話為代表的形式，在小型化、薄型化的基礎上，除通話功能以外，影像、動畫的收發功能自不必說，GPS(Global Positioning System)功能、單頻段(one-seg)接收信號功能等多功能化取得了顯著進展。這種技術，不只用在電子設備上，近來還搭載在汽車上，顯著提高了便利性。尤其是近年來應環境保護的呼聲，動力化 (motorization)技術致力於減少二氧化碳氣體的排放量，已經開始量產市售內燃機與電動機相結合的HEV車，且可看出替換需求越來越高。進而，太陽能發電、可充電電池的高容量化也在不斷進步，插電式(plug-in)EV車的上市也即將來臨。例如，市售的高端汽車中搭載雷達，其從汽車發出高頻電波來掌握與對象物間的距離，且可探知車間雷達或處於暗處的物體。此外，近年來出售的汽車中，在車頂埋有接收衛星傳輸信號的天線，在激活GPS功能的同時可實現基於舒適的媒體支持的移動。在該雷達、衛星廣播等通信技術中，開發可覆蓋數GHz頻段至數十GHz頻段的適應高頻的PCB(Printed Circuit Board，印製電路板)成為當務之急。在該適應高頻的控制板中，必須將形成電路的適應高頻的銅箔與介電特性和耐熱性優異的樹脂基板技術進行組合，例如，專利文獻1中公開了一種用於電路板的銅箔，其是使粗化粒子附著到銅箔表面， 提高與液晶聚合物膜間的粘結強度。不僅限於內燃機汽車，具有電子控制功能的部件也搭載於HEV車、EV車上，眾所周知，具有電子控制功能的部件要在過於嚴酷的條件下使用。尤其是裝有控制內燃機的混合氣體噴射量的運算電路，或控制電動機旋轉數的運算電路的機箱，運算工序越繁多布線電路越發熱，且該盒自身也被電磁波防護材料保護，因此，該盒內會產生高溫，也必然給控制板帶來熱。作為現有的除去機箱的熱的措施方法，通常採用層疊散熱鋁板的散熱方式，但近來，由於伴隨著高功能化運算電路增大，導致大幅改善散熱效果的必要性越來越迫切，汽車生產商、電子控制安裝部件生產商，甚至相關的PCB生產商，均開始對電路板的設計進行重新研究。為提高散熱效果，採取例如增厚、增大散熱鋁板的方法；根據情況的不同，挖洞來增大表面積的方法，但現在，在包括機箱的設備領域中也尋求增進多功能化的、在有限的基板空間內形成多條電路等的輕薄短小化的趨勢，提高散熱效率變得日益困難。因此，為了提高散熱效率，要求縮小基板面積、厚度也變薄的電路板設計技術。近年來，在印刷布線板中用途擴大的柔性基板中，樹脂基板是例如為以工業塑料薄膜為代表的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、PI (聚醯亞胺)膜、PC(聚碳酸酯)膜；使用通過粘合劑與電路材料的銅箔粘接的方法。該方法使用粘合劑進行粘接，因此不需要具有粗化粒子的銅箔，可主要使用富有光澤性的壓延銅箔。但是，這種材料，即使可製成使用用途條件限於日常生活範疇的可攜式電話、可攜式電子終端設備、數字設備的記錄媒介的部件，由於在長期品質可靠性方面的原因，也不能在維持耐熱條件下的粘結性或通有從低電流到40 50A (安培)的電路中使用。汽車控制電路板在超過實用範圍的溫度變化條件下需要使電路正常啟動，並在滿足相關要求的同時，設計成基板面積窄小、厚度薄的產品，為此尋求即使在超過使用範圍的溫度變化條件下，也不會使電路板發生翹曲或產生裂紋的樹脂材料，以及在線膨脹係數值方面可追隨該樹脂材料的電路金屬材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開2005-219379號公報

發明內容
本發明要解決的技術問題具有高頻特性等附加價值的銅箔中，要求兼具形成電路時所必須的蝕刻加工性、 與耐熱性優異的樹脂基板熱壓層疊時的耐熱性和粘結性、以及與樹脂基材相配的高傳輸特性。但是，使粘結強度的提高與優異的傳輸特性同時成立，這在物理上是極為困難的。銅箔與樹脂基板間的粘結性，通過設在銅箔表面的凹凸引起向樹脂基板的物理錨定效應，從而增大，因此，在銅箔的一面上施加基於富有錨定性的大小的(形狀的)銅粒子的粗化處理，並根據需要，在該處理面上施加提高耐熱性的鍍覆處理或施加具有化學粘合劑效果的偶聯劑處理。另一方面，為了使高頻電流主要在導體表層流通，提高高頻傳輸特性，因此作為電路材料的銅箔表面需要以鏡面為標準程度的平滑性。從如上所述的技術背景可以看出，在電解銅箔的與樹脂的層疊面側實施電鍍賦予粘結性，使得銅粗化粒子成為低粗化，為維持耐熱粘結性，用鍍覆除銅以外的其他重金屬來保持，通過並用矽烷偶聯劑，來改善基於錨定效應的粘結性的不充分，改善品質規格。但是，在這種技術中，不能提供蝕刻加工性、高耐熱粘結性、沒有遷移不良的傳輸特性優異的電解銅箔，尋求出現一種電解銅箔，作為滿足這些要求的電路材料。解決技術問題的技術手段本發明人為了滿足平滑性(高頻特性)與錨定效應(與樹脂基板的粘結性)這兩種相反特性，進行了深入研究，結果發現首先施加銅粗化處理，在該粗化表面進一步施加使其微細化了的微細粗化粒子(銅瘤)，在該施加了微細粗化粒子的表面上用鍍金屬鋅的方法設置鋅處理面，用與樹脂基板加熱層疊時的熱將所述粗化粒子(金屬銅)與金屬鋅形成合金，成為黃銅。成為該黃銅的表層面不會損害傳輸特性，且能夠使其充分維持與樹脂基板間的耐熱粘結性，至此完成了本發明。本發明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依次設有一次粗化面、二次粗化面和三次處理面，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。本發明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依次設有一次粗化面、二次粗化面、三次處理面以及利用鉻酸鹽的鉻酸鹽防鏽層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。本發明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依次設有一次粗化面、二次粗化面、三次處理面、利用鉻酸鹽形成的鉻酸鹽防鏽層以及利用矽烷偶聯劑形成的薄膜層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。本發明的耐熱性銅箔的製備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序；在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序。本發明的耐熱性銅箔的製備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序，所述未處理銅箔為電解銅箔，該電解銅箔的亞光面的質地用JIS-B-0601規定的Rz值計為1. 5 3. 5μπι ；在該未處理銅箔的亞光面上設置由銅粗化粒子構成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上形成由銅粗化粒子構成的二次粗化處理面的工序，該面的表面粗糙度用JIS-B-0601規定的Rz值計為2. 0 4. 0 μ m ；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理， 設置三次處理面的工序。本發明的電路板是將所述耐熱性銅箔與柔性樹脂基板或剛性樹脂基板層疊而成的電路板。本發明的覆銅箔層壓板的製備方法，具有以下工序形成耐熱性銅箔，其包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序，在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序，在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序；將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進行熱壓接，使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。本發明的覆銅箔層壓板的製備方法，具有以下工序形成耐熱性銅箔，其包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序，在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序，在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序，在該由金屬鋅構成的三次處理面上形成基於鉻酸鹽的鉻酸鹽防鏽層的工序；將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進行熱壓接，使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合^^ ο本發明的覆銅箔層壓板的製備方法，具有以下工序形成耐熱性銅箔，其包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序，在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序，在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序，在該由金屬鋅構成的三次處理面上形成基於鉻酸鹽的鉻酸鹽防鏽層的工序，在該鉻酸鹽防鏽層上設置由矽烷偶聯劑構成的薄膜層的工序；將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進行熱壓接，使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。本發明的覆銅箔層壓板為用上述覆銅箔層壓板的製備方法製得的覆銅箔層壓板。發明效果本發明的耐熱性銅箔具有以下效果，其與難以提供高粘結強度的特氟龍(Teflon， 註冊商標)類樹脂或填料含量多的玻璃環氧乙烯類樹脂間的粘結強度(例如，日本印刷電路工業會的標準JPCA-BU01-1998中規定的導體層剝離強度)優異，同時，兼具適當的伸縮塑性和耐熱性，以傳輸損失為代表的高頻特性優異，作為形成要求耐熱性的控制電路的銅箔優異，所述耐熱性也包括汽車搭載用途。本發明的耐熱性銅箔，作為蝕刻加工性、高耐熱粘結性、沒有遷移不良的傳輸特性好的電路材料優異，能夠提供要求耐熱性的、例如適用於汽車控制電路板的電路板。基於本發明的耐熱性銅箔的製備方法，能夠製備下述銅箔，該銅箔與難以提供高粘結強度的特氟龍(Teflon，註冊商標)類樹脂或填料含量多的玻璃環氧乙烯類樹脂間的粘結強度(例如，日本印刷電路工業會的標準JPCA-BU01-1998中規定的導體層剝離強度) 優異，同時兼具適當的伸縮塑性和耐熱性，以傳輸特性為代表的高頻特性優異，可形成要求耐熱性的控制電路，所述耐熱性也包括汽車搭載用途。基於本發明的覆銅箔層壓板的製備方法，能夠提供下述覆銅箔層壓板，該覆銅箔層壓板與難以提供高粘結強度的特氟龍(Teflon，註冊商標)類樹脂或填料含量多的玻璃環氧乙烯類樹脂相粘結，以傳輸特性為代表的高頻特性優異，可形成要求耐熱性的控制電路，所述耐熱性也包括汽車搭載用途。


圖1為表示本發明製備工序的一例的工序示意圖。
具體實施例方式以下，對本發明的高頻傳輸特性優異的耐熱性銅箔進行詳細說明。本發明的適合高耐熱及高頻的銅箔，為了使銅箔一側表面保持與樹脂基板的粘結性，通過電解熱鍍(電解Y * J 7 # )條件施加利用錨定效應好的銅粒子的一次粗化處理。 然後，在一次粗化處理面上用電解電鍍附著由微細的銅粗化粒子構成的銅粒子，作為二次粗化處理。然後，為了正常保持該一次、二次粗化處理面，在該粗化處理面上用電解電鍍方法設置金屬鋅。為了提高耐化學藥劑性，在形成鍍鋅表面時優選適當添加釩金屬、銻金屬或三價鉻金屬。
電解銅箔優選採用如下銅箔，該銅箔的亞光面的質地用JIS-B-0601規定的Rz值計在1. 5 3. 5μπι的範圍。所述銅箔為電解銅箔，優選為柱狀晶粒。所謂的柱狀晶粒是指電解銅箔的晶粒狀態成沿厚度方向生長的霜柱狀結構，其亞光面側的表面成凹凸狀。本發明中，在該凹凸的頂點堆積由銅粒子構成的一次粗化粒子。這種以柱狀晶粒的凹凸的頂點為中心使銅粒子堆積，可賦予良好的錨定效應。此外，對於在高溫下的使用，若考察與銅箔貼合的耐熱性樹脂的延伸率，則採用即使是最薄的0. 012mm厚的銅箔，其電解制箔後在常溫下的延伸率也在3. 5%以上，優選5% 以上的電解銅箔。在一次粗化了的瘤狀銅粒子的各個表面堆積二次微細銅瘤粒子。特別地，由二次粗化處理形成的銅微粒均勻附著在一次粗化粒子的表面部分。該二次微細銅粗化處理後粗糙度用JIS-B-0601規定的Rz值計優選為2. 5 4. 5 μ m的範圍。本發明中，在所述一次、二次銅粗化處理後的表面，進行三次處理設置具有耐熱效果的金屬鋅。所述鋅表面的鋅附著量，以金屬鋅計優選為2. 5 4. 5mg/dm2。並且，優選在所述鋅的表面設置鉻酸鹽防鏽層。防鏽層的鉻附著量，以金屬鉻計優選為 0. 005 0. 020mg/dm2。優選在所述防鏽層的表面設置由矽烷偶聯劑構成的薄膜層。矽烷偶聯劑的附著量，以矽元素計優選為0. 001 0. 015mg/dm2。下面，根據圖1，對本發明的耐熱性銅箔的製備方法，說明其中一種實施方式。圖1中，將卷繞在捲軸上的未處理銅箔(電解銅箔，以下僅稱為銅箔)1導入到用來形成一次粗化銅粒子表面的第一處理槽22。在第一處理槽22中設有氧化銥陽極23，充填有銅-硫酸電解液對，形成由銅粒子構成的一次粗化處理面。在第一處理槽22中形成了一次粗化處理面的銅箔5在水洗槽25中洗滌後，導入到第二處理槽26。第二處理槽沈中設有氧化銥陽極27，與第一處理槽相同(銅-硫酸)充填有電解液觀，施加二次粗化處理。施加了二次粗化處理的銅箔6在水洗槽四中洗滌後，導入到第三處理槽30。在第三處理槽30中設有氧化銥陽極31，充填有鋅電解液32。在第三處理槽30中施加了鍍鋅處理的銅箔7在水洗槽35中洗滌後，導入到第四處理槽37。第四處理槽37中設有SUS陽極38，充填有鉻酸鹽電解液39，施加鉻酸鹽防鏽層。在第四處理槽37 中施加了鉻酸鹽防鏽層的銅箔8在水洗槽40中洗滌後，導入到第五處理槽42。在第五處理槽42中充填有矽烷液43，在銅箔8的表面塗敷矽烷偶聯劑。在第五處理槽42中塗敷了矽烷偶聯劑的銅箔9經乾燥工序44，卷繞到卷繞輥45上。作為未處理銅箔1，可以使用壓延銅箔，但為了提高與作為對象的樹脂基板的粘結性，至少在粗化處理面上具有凹凸或起伏是有利的，因此優選使用下述電解銅箔，其具有通過廣泛使用的電解制箔條件製得的、由柱狀晶粒構成的晶體結構，厚度為0.012mm以上，亞光面側(電鍍液面側)的電解制箔後的形狀粗糙度用JIS-B-0601規定的Rz值計為1. 5 3. 5μπι範圍，且常溫下的延伸率為3. 5%以上。本發明的銅箔適用於高頻電路板，尤其適合在汽車控制電路板的用途中使用，因此，重視耐熱性和傳輸性。為此，與銅箔層疊的樹脂基板自身使用對於熱經歷不發生伸縮的材料，例如使用特氟龍(註冊商標)類的樹脂材料。像這樣與伸縮少的樹脂基板層疊形成電路後，基板不會發生翹曲、彎曲之類的變形，因此不特別需要延伸好的銅箔，延伸率可以為3. 5%以上，優選為5%以上。此外，由於延伸率高也沒有問題，因此不必設置上限值。設置在銅箔1的亞光面上的一次粗化處理在第一處理槽22中通過陰極電解電鍍進行，所述陰極電解電鍍使用了添加有金屬鉬的硫酸銅浴。一次粗化處理使銅箔表面形成銅的瘤狀粗化粒子。作為該方法，硫酸銅以銅計含 20 30g/l、硫酸濃度以H2SO4計為90 110g/l、鉬酸鈉以Mo計為0. 15 0. 35g/l、將氯元素換算成氯離子為0. 005 0. 010g/l，浴液溫度設定為18. 5 28. 5°C，電解熱鍍電流密度設定為觀 35A/dm2，以適當的流速和電極間距，能夠在銅箔表面形成正常的銅瘤狀粗化粒子。並且，在同一浴液內，為了避免所述銅瘤粗化粒子脫落，根據需要優選在將電流密度設定為15 20A/dm2程度的條件下，實施平滑電解電鍍。然後，為了提高與樹脂基板的粘結性，在上述工序中形成的一次銅粗化粒子上形成微細的二次粗化銅粒子。該微細銅粗化粒子處理也基本上依照第一處理槽的浴液組成， 但其特徵為硫酸銅以銅計的濃度稀釋成4 6g/l。浴液溫度設定為18. 5 28. 5°C，電解熱鍍電流密度為5 ΙΟΑ/dm2，並設定適當的流速和電極間距，從而能夠形成正常的微細銅粒子粗化面。在二次粗化處理中施加的二次粗化銅粒子為微粒。二次粗化處理中施加的每個金屬銅瘤的大小，優選為每個一次粗化銅瘤大小的1/4 3/4的程度。為了使二次粗化微粒在提高與樹脂基板間的粘結性的同時，形成不損害高頻傳輸特性程度的表面，從實用性的角度來看，二次粗化銅粒子的大小優選為每個一次粗化銅瘤大小的1/4 3/4的程度。至此的工序能夠確保與樹脂基板的粘結性。但是，高溫時(假定溫度是以無鉛的回流焊錫工序條件作為最大溫度288°C )與樹脂基板的粘結性差，因此在二次粗化處理表面施加提高耐熱性的處理。本發明中，進行適當厚度的鋅平滑電解電鍍處理，因此並不會損害在上道工序中形成的銅粗化粒子形狀，具有錨定效應，能夠使與樹脂基板的粘結性和高溫時的耐熱性並存。進行金屬鋅的電解電鍍的溶解鋅的浴液組成，如果是可溶性鋅化合物就沒有特別限定，但優選使用硫酸鋅，其以鋅計為3. 5 6. Og/Ι，氫氧化鈉18 40g/l，為了賦予耐化學藥劑性，作為添加物可添加釩化合物，其以釩計為0. 1 0. 5g/l，或者添加銻化合物，其以銻計為0. 3 1. Og/Ι，優選將上述物質溶解作為浴液組成。鋅的平滑鍍的附著量，以金屬鋅計優選為2. 5 4. 5mg/dm2。若在該附著量範圍內，將銅箔與樹脂基板層疊製成單面覆銅箔層壓板時的情況下，在160 240°C程度的加熱加壓的壓鍛條件下，下層銅粒子充分熱擴散，形成作為銅鋅合金的黃銅。該黃銅表面不會發生粗化形狀的變形。成為黃銅的表層不會損害高頻傳輸特性。例如，在傳輸特性中，對影響最顯著的 0.012mm厚的銅箔，通過JIS-C-3001規定的電阻值測定方法求出導電率，該導電率在電解制箔後未進行表面處理(未處理銅箔)的狀態下，其測定值為98. 7% ；與此不同，進行上述鍍鋅處理，進而加熱至180°C使鋅擴散，進行黃銅化，該銅箔的導電率為98. 4 %，幾乎沒有影響。然後，在鋅處理表面，根據需要通過浸泡處理塗敷鉻酸鹽防鏽劑，或者根據需要進行陰極電解處理(第四處理槽38)設置防鏽層，提高防鏽力。像這樣，在鍍鋅處理後施加防鏽處理，但這種情況下，重視耐熱性，且基於鉻酸溶解液的鉻酸鹽防鏽處理的性價比優異，因此優選。近年來，在以苯並三唑為代表的有機類防鏽劑中，在其衍生物化合物中市售有耐熱性優異的物質。但在長期可靠性方面尚缺少實際效果，因此本發明中使用鉻酸鹽防鏽處理。在鉻酸鹽處理的情況下，膜厚度以金屬鉻量計，優選為0. 005 0. 025mg/dm2的範圍。如果在該附著量範圍內，則在JIS-Z-2371規定的鹽水噴霧試驗(鹽水濃度5% -NaCl, 溫度35°C )的條件下，表面在M小時內不變成氧化銅的顏色。進而，在施加了鉻酸鹽處理的面上，優選根據需要適當塗敷矽烷偶聯劑，提高與特氟龍(註冊商標)類樹脂基板或含有填料的樹脂基板間的粘結性。根據成為對象的樹脂基板對矽烷偶聯劑進行適當選擇，但尤其優選適合高頻基板的優異的胺類、乙烯類、甲基丙烯醯氧基類偶聯劑。此外，在本發明中，不限制品種種類，但至少在化學上提高與樹脂基板的粘結性，因此，亞光面側的矽烷偶聯劑的附著量，以矽元素計優選為0. 001 0. 015mg/dm2 的範圍。[實施例1]使用下述銅箔(古河電工製造的電解銅箔)，其為通過公知電解制箔條件製得的厚度0. 035mm的未處理電解銅箔，其亞光面側(電鍍液面側)的形狀粗糙度用JIS-B-0601 規定的Rz值計為1. 8 μ m，且其在常溫下的延伸率為6. 2%;在該亞光面側，在以下條件下施加表面處理。[一次銅粗化粒子形成浴液組成和處理條件]使用硫酸銅，以金屬銅計.............23. 5g/l硫酸.....100g/l使用鉬酸鈉，以鉬計· ·0·25β/1鹽酸，以氯離子計...............0. 002g/l硫酸亞鐵，以金屬鐵計..............0. 20g/l硫酸鉻，以三價鉻計............0. 20g/l浴液溫度25.5 0C槽入口側的電解電鍍電流密度28. 5A/dm2槽出口側的電解電鍍電流密度12. 5A/dm2。[ 二次微細銅粗化粒子處理條件]使用硫酸銅，以金屬銅計.............5. 5g/l硫酸.....50g/l使用鉬酸鈉，以鉬計· ·0. 25g/l鹽酸，以氯離子計...............0. 002g/l硫酸亞鐵，以金屬鐵計..............0. 20g/l硫酸鉻，以三價鉻計............0. 20g/l浴液溫度18.5 °C槽入口側的電解電鍍電流密度12. 5A/dm2。[鍍金屬鋅的處理條件]硫酸鋅，以金屬鋅計.............4. Og/1氫氧化鈉...............25. 5g/l
pH :12. 5 13. 5浴液溫度18.65 °C電解電鍍電流密度5. 5A/dm2。防鏽處理，將其浸泡在用CrO3計38/1的浴液中，使其乾燥形成鉻酸鹽層。然後， 作為矽烷偶聯處理，將建浴為0. 5wt%, pH3. 5的丙烯酸類矽烷偶聯劑(智索株式會社生產的寸4，工一 ζ s-170)薄膜塗敷於該銅箔的僅亞光面側。製得的表面處理銅箔，對施加了表面處理的面(亞光面)測定JIS-B-0601規定的 Rz值，記載於表1中。進而，將該處理銅箔裁剪出250mm的方形，將處理面(亞光面側)重疊到市售的聚苯醚(PPE)樹脂類基板(使用松下電工株式會社生產的J 7卜α > -6印刷板)上，加熱加壓層疊，製成單側覆銅箔層壓板，用於測定粘結性。加熱加壓條件為在160°C 下進行60分鐘。對耐熱性的測定評價中，將處理面(亞光面側)疊加到市售的玻璃環氧乙烯類樹脂基板(使用日立化成株式會社生產LX67N印刷板)，加熱加壓層疊，製成單面覆銅箔層壓板，進行吸溼加速試驗，然後在保持288°C的焊錫浴槽中浸泡30秒，評價是否有膨脹，作為耐熱性評價用試驗片。高頻特性的評價，以傳輸損失測定結果的相對優劣來進行評價。作為對象的基板， 將處理面(亞光面側)重疊到市售的液晶聚合物類樹脂基板(使用ROGERS CORPORATION 生產的ULTRALAM3000)上，在本評價中，用單板熱壓層疊代替利用連續層壓的層疊，製成單面覆銅箔層壓板，作為傳輸損失的測定用試驗片。與樹脂基材的粘結性的測定，通過JIS-C-6481規定的測定方法進行測定，作為粘結強度記載於表1中。此外，判斷耐熱性是否良好，將所述試驗片裁剪成5mm的方形，各條件下各準備5 個試驗片，在PCT (高壓爐測試)試驗條件(相對溼度100%、2個大氣壓、121°C、120分鐘) 下進行前處理，然後，將該試驗片在設定為288°C的焊錫浴液中浸泡30秒，以下述標準評價銅箔與樹脂基板間是否發生膨脹，將試驗片完全沒有發生膨脹記為◎；將在一個試驗片上發現一個小於5πιπιΦ的輕微膨脹的情況記為〇；將發現2 3個小於5mmΦ的膨脹的情況記為Δ ；與數量無關，將發現5_Φ以上膨脹的情況記為X，結果記載於表1中。傳輸測定的評價，使用適合於測定1 25GHz範圍的公知的帶狀線諧振器方法 (微帶結構在電解質厚度50 μ m，導體長度1.0m，導體厚度12 μ m，導體電路寬度120 μ m， 特性阻抗50 Ω，沒有表層膜(這是因為例如當使用介電特性差的表層膜時，傳輸損失增大， 不能正確判斷差異)的狀態下，使用S21參數測定的方法)，在1 15GHz內連續測定。在該測定值內，在以GTS-MP-35ym箔的傳輸損失值(比較例1的損失值)作為100的情況下， 將相當於頻率5、10、15GHz的傳輸損失(dB/100mm)作為其相對值，記載於表1中。[實施例2]使用實施例1中使用的未處理銅箔，進行與實施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側的粗糙度以Rz值計為2. Oym左右，進行與實施例1相同的評價測定。其結果記載於表1中。[實施例3]使用實施例1中使用的未處理銅箔，進行與實施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側的粗糙度以Rz值計為4. Oym左右，進行與實施例1相同的評價測定。其結果記載於表1中。[實施例4]使用實施例1中使用的未處理銅箔，進行與實施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側的粗糙度以Rz值計為6. Oym左右，進行與實施例1相同的評價測定。其結果記載於表1中。[實施例5]使用實施例1中使用的未處理銅箔，進行與實施例1相同的粗化和表面處理，使得到的表面處理側的粗糙度以Rz值計為8. Oym左右，進行與實施例1相同的評價測定。其結果記載於表1中。[比較例1]在實施例1中所使用的未處理銅箔的亞光面側施加與實施例1相同的一次和二次銅粗化處理，然後實施銅平滑卡普蘇爾鍍後，使用下述鎳浴液和鋅浴液，用電解電鍍施加表面處理層，施加與實施例1相同的防鏽處理和矽烷偶聯劑處理，進行與實施例1相同的評價測定。其結果同樣記入表1中。[銅平滑卡普蘇爾鍍處理條件]使用硫酸銅，以金屬銅計........52. 5g/l硫酸................100g/l鹽酸，以氯離子計..........0. 002g/l浴液溫度45.5 °C電解電鍍電流密度18. 5A/dm2。WTS處理的鍍鎳條件]使用硫酸鎳，以金屬鎳計· ·5.(^/1過硫酸銨.......40.0g/l硼酸...............pH :3. 5 4. 2浴液溫度28.5°C。[公知的GTS處理的鍍鋅條件]使用硫酸鋅，以金屬鋅計......4. 8g/l氫氧化鈉.........!35.0g/lpH :12. 5 13. 8浴液溫度18.5 °C電解電鍍電流密度0. 8A/dm2。[比較例2]在實施例1使用的未處理銅箔上，不進行一次粗化處理，二次微細粗化處理以後工序與實施例1相同，進行與實施例1相同的評價測定。其結果同樣記入表1中。[比較例3]將該未處理銅箔使用厚度17. 5 μ m，表面形狀粗糙度用JIS_B_0601規定的Ra值計為0. 1 μ m(Rz值為0. 45 μ m)，在常溫下的延伸率為2. 8%的壓延銅箔(日本制箔株式會社生產，利用壓延加工製備的壓延銅箔)，在一面側上施加與實施例1的條件完全相同的處理，進行與實施例1相同的評價測定。其結果同樣記入表1中。表權利要求
1.一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依次設有一次粗化面、二次粗化面和三次處理面，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。
2.一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依次設有一次粗化面、二次粗化面、三次處理面以及利用鉻酸鹽形成的鉻酸鹽防鏽層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。
3.一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依次設有一次粗化面、二次粗化面、 三次處理面、利用鉻酸鹽形成的鉻酸鹽防鏽層以及利用矽烷偶聯劑形成的薄膜層，所述一次粗化面施加利用金屬銅的一次粗化處理，所述二次粗化面施加利用金屬銅的二次粗化處理，所述三次處理面施加利用金屬鋅的三次處理。
4.如權利要求1-3任意一項所述的耐熱性銅箔，其特徵在於，所述三次處理面，其所述金屬鋅的附著量為2. 5 4. 5mg/dm2。
5.如權利要求1-3任意一項所述的耐熱性銅箔，其特徵在於，所述未處理銅箔為電解銅箔，所述一側表面為亞光面，該亞光面的質地用JIS-B-0601規定的Rz值計為1. 5 3. 5μπι的範圍。
6.如權利要求5所述的耐熱性銅箔，其特徵在於，所述電解銅箔在常溫下的延伸率為 3. 5%以上。
7.如權利要求1-3任意一項所述的耐熱性銅箔，其特徵在於，施加了所述二次粗化處理的二次粗化面的粗糙度，用JIS-B-0601規定的Rz值計為2. 0 4. 0 μ m的範圍。
8.如權利要求2或3所述的耐熱性銅箔，其特徵在於，所述鉻酸鹽防鏽層的鉻酸附著量，以金屬鉻計為0. 005 0. 025mg/dm2。
9.如權利要求3所述的耐熱性銅箔，其特徵在於，由所述矽烷偶聯劑構成的薄膜層中的矽烷偶聯劑的附著量，以矽元素計為0. 001 0. 015mg/dm2。
10.一種耐熱性銅箔的製備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序；在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序。
11.一種耐熱性銅箔的製備方法，具有以下工序形成未處理銅箔的工序，所述未處理銅箔為電解銅箔，該電解銅箔的亞光面的質地用 JIS-B-0601規定的Rz值計為1. 5 3. 5 μ m ；在該未處理銅箔的亞光面上設置由銅粗化粒子構成的一次粗化處理面的工序；在該一次粗化處理面上形成由銅粗化粒子構成的二次粗化處理面的工序，該面的表面粗糙度用JIS-B-0601規定的Rz值計為2. 0 4. 0 μ m的範圍；在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序。
12.如權利要求10或11所述的耐熱性銅箔的製備方法，其特徵在於，所述未處理銅箔在常溫下的延伸率為3. 5%以上。
13.—種電路板，將權利要求1-9任意一項所述的耐熱性銅箔與柔性樹脂基板或剛性樹脂基板層疊而成。
14.一種覆銅箔層壓板的製備方法，具有以下工序 形成耐熱性銅箔，包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序， 在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序， 在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序； 將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進行熱壓接，使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。
15.一種覆銅箔層壓板的製備方法，具有以下工序 形成耐熱性銅箔，包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序， 在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序， 在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序， 在該由金屬鋅構成的三次處理面上形成基於鉻酸鹽的鉻酸鹽防鏽層的工序； 將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進行熱壓接，使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。
16.一種覆銅箔層壓板的製備方法，具有以下工序 形成耐熱性銅箔，包括形成未處理銅箔的工序，在該未處理銅箔的一側表面上設置利用金屬銅形成的一次粗化處理面的工序， 在該一次粗化處理面上設置利用金屬銅形成的二次粗化處理面的工序， 在該二次粗化處理面上施加金屬鋅處理，設置三次處理面的工序， 在該由金屬鋅構成的三次處理面上形成基於鉻酸鹽的鉻酸鹽防鏽層的工序， 在該鉻酸鹽防鏽層上設置由矽烷偶聯劑構成的薄膜層的工序； 將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進行熱壓接，使所述一次粗化處理面和所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金，或者使所述二次粗化處理面的金屬銅與所述三次處理面的金屬鋅形成合金。
17.一種覆銅箔層壓板，其特徵在於，其為用權利要求14-16任意一項所述的製備方法製得的覆銅箔層壓板。
全文摘要
為了提供一種高頻特性和耐熱性優異，且兼具與樹脂基板間的高耐熱粘結性的銅箔，本發明的耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依次設有施加利用金屬銅的一次粗化處理的一次粗化面、施加利用金屬銅的二次粗化處理的二次粗化面和施加利用金屬鋅的三次處理的三次處理面而構成。本發明的電路板為將所述耐熱性銅箔與柔性樹脂基板或剛性樹脂基板層疊而成的基板。本發明的覆銅箔層壓板的製備方法，將所述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板進行熱壓接，使粗化處理後的金屬銅與由所述金屬鋅構成的三次處理面形成合金。
文檔編號B32B15/08GK102482795SQ2010800359
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月11日 優先權日2009年8月14日
發明者小黑了一, 星野和弘 申請人:古河電氣工業株式會社