氣體阻隔膜的製作方法
2023-05-09 01:07:11
氣體阻隔膜的製作方法
【專利摘要】一種氣體阻隔膜(10)，其具備實施真空紫外光照射處理並層疊於基材(1)上的氣體阻隔層(2)和保護層(3)，其中，形成為滿足如下的規定：氣體阻隔層(2)在其至少一部分中具有SiOxNy的組成，滿足0.1≤x/(x+y)≤0.9的條件，同時保護層(3)的膜密度相對於氣體阻隔層(2)的膜密度之比為0.2以上且0.75以下。
【專利說明】氣體阻隔膜【技術領域】
[0001]本發明涉及氣體阻隔膜。
【背景技術】
[0002]以往，在塑料基材、膜基材的表面形成了氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等金屬氧化物的薄膜(氣體阻隔層)的氣體阻隔膜，在需要水蒸氣、氧等各種氣體的遮斷的物品的包裝用途、用於防止食品、工業用品及醫藥品等的變質的包裝用途中被廣泛使用。另外，除上述包裝用途以外，為了防止各種氣體引起的變質，在密封太陽能電池、液晶顯示元件、有機EL元件等電子器件的用途中被使用。
[0003]而且，近年來，除液晶顯示面板等電子設備的大型化及輕量化的要求之外，增加了長期可靠性、形狀的自由度高(例如，可以將顯示面做成曲面形狀)等要求，由此，取代重而容易斷裂且大面積化困難的玻璃基材，開始採用透明塑料等膜基材。
[0004]但是，透明塑料等的膜基材存在與玻璃基材相比、氣體阻隔性差這樣的問題。例如，在液晶顯示面板中使用了氣體阻隔性差的基材的情況下，有時水蒸氣、空氣浸透，液晶單元內的液晶劣化並 成為顯示缺陷，使顯示品質降低。因此，在膜基材上形成有氣體阻隔層的氣體阻隔膜作為有效的原料被使用。
[0005]作為包裝用途、設備密封用途中所使用的氣體阻隔膜，已知有在塑料膜上形成有將氧化矽、氧化鋁蒸鍍而成的氣體阻隔層的氣體阻隔膜。但是，通過蒸鍍而形成了氣體阻隔層的氣體阻隔膜的水蒸氣透過率(水蒸氣阻隔性)為lg/m2/day左右，沒有達到近年來所要求的0.lg/m2/day的水平。
[0006]另外，作為除蒸鍍以外而形成氣體阻隔層的方法，例如已知有使全氫聚矽氮烷(以下，也稱為PHPS)、有機聚矽氮烷的塗膜進行二氧化矽轉化的方法。作為二氧化矽轉化的方法，有加熱加溼處理、燒結處理，但這些方法存在如下問題點:氣體阻隔層的形成需要長時間，此外，由於基材暴露於高溫環境下，基材劣化。
[0007]因此，要求用更簡便的方法、基材不劣化的方法得到具有良好的水蒸氣阻隔性的氣體阻隔膜。
[0008]例如，在專利文獻I中公開有如下技術:出於使氣體阻隔性提高的目的，在氣體阻隔層的上層設置透明高分子層。
[0009]另外,在專利文獻2中公開有與聚合物多層(PolymerMultilayer ；PML)技術有關的技術。在該技術中，在撓性基板上通過塗敷而層疊聚合物層和氧化鋁層而製作阻隔膜。記載有:得到的阻隔膜的水及氧的透過性與未塗敷的PET膜相比大幅度地改善。
[0010]另外，在專利文獻3中公開有:在聚酯膜上塗布含有PHPS或有機聚矽氮烷的塗布液、通過等離子體處理使PHPS或有機聚矽氮烷固化、聚合而形成氧化矽系的無機高分子層的技術。該技術中的無機高分子層作為基材和金屬蒸鍍層的中間層、作為金屬蒸鍍層和基材的密合性的提高、用於使基材的化學的穩定性提高的層起作用。
[0011]另外，在專利文獻4中公開有如下方法:關於磁性條帶薄的保護層的製造，在氧及水蒸氣的存在下，使用臭氧、原子狀氧或真空紫外光將聚矽氮烷層進行改性。記載有:通過該方法，可將室溫下的改性處理時間縮短到數分鐘。該技術中所使用的真空紫外光僅為了使這些反應性種產生而使用。需要說明的是，記載有:通過在改性處理時加熱到基材的容許溫度界限(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下:180°C )，在約20nm的聚矽氮烷層中，在數秒~數分鐘內完成轉化、改性。
[0012]現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開 平6-234186號公報
[0015]專利文獻2:美國專利第5，260, 095號說明書
[0016]專利文獻3:日本特開平8-269690號公報
[0017]專利文獻4:歐州專利第0，745，974號說明書
【發明內容】
[0018]發明所要解決的課題
[0019]但是，現狀為:現有的氣體阻隔膜不能得到滿意的氣體阻隔性，透明性、彎曲性也不充分。
[0020]本發明是鑑於上述課題而完成的發明，其目的在於，提供具有良好的氣體阻隔性、透明性及彎曲性優異的氣體阻隔膜。
[0021]用於解決課題的手段
[0022]為了解決以上的課題，權利要求1所述的發明的特徵在於，其為在基材上具備至少I層氣體阻隔層和與所述氣體阻隔層鄰接的含有有機矽的保護層的氣體阻隔膜，其特徵在於，
[0023]所述氣體阻隔層在其至少一部分中具有SiOxNy的組成，滿足0.1 ( x/(x+y)≤0.9的條件，
[0024]所述保護層被實施了照射波長為300nm以下的紫外光的改性處理，
[0025]所述保護層的膜密度相對於所述氣體阻隔層的膜密度之比為0.2以上且0.75以下。
[0026]權利要求2所述的發明的特徵在於，在權利要求1所述的氣體阻隔膜中，
[0027]所述基材的熱膨脹率為100ppm/°C以下，且玻璃化轉變溫度為120°C以上。
[0028]權利要求3所述的發明的特徵在於，在權利要求1或2所述的氣體阻隔膜中，
[0029]所述氣體阻隔層是對含有聚矽氮烷的塗膜實施照射波長為400nm以下的紫外光的改性處理而形成的。
[0030]權利要求4所述的發明的特徵在於，在權利要求1~3中任一項所述的氣體阻隔膜中，
[0031]所述保護層含有具有矽氧烷鍵的材料。
[0032]權利要求5所述的發明的特徵在於，在權利要求1~4中任一項所述的氣體阻隔膜中，
[0033]在所述氣體阻隔層和所述保護層中任一者的兩面鄰接地層疊另一者。
[0034]權利要求6所述的發明的特徵在於，在權利要求1~5的任一項所述的氣體阻隔膜中，
[0035]所述改性處理為照射波長低於ISOnm的真空紫外光的改性處理。
[0036]發明的效果
[0037]根據本發明，可以得到具有良好的氣體阻隔性、透明性及彎曲性優異的氣體阻隔膜。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1是表示本發明涉及的氣體阻隔膜的一例的說明圖。
【具體實施方式】
[0039]以下，對用於實施本發明的優選的方式使用附圖進行說明。但是，在以下所述的實施方式中，為了實施本發明而附加技術上優選的各種限定，但並不將發明的範圍限定於以下的實施方式及圖示例。
[0040]如圖1所示，本發明的氣體阻隔膜10在規定的基材I上具備至少I層氣體阻隔層2和與該氣體阻隔層2鄰接而設置的保護層3。
[0041]本發明人等進行了潛心研究，結果發現:在基材I的至少一面層疊含有SiOxNy的氣體阻隔層2和與該氣體阻隔層2鄰接的配置的作為有機矽物層的保護層3而設置，適當地調整氣體阻隔層2和保護層3的膜密度，由此可得到具有良好的氣體阻隔性的氣體阻隔膜10。
[0042]具體而言，本發明的氣體阻隔膜10的氣體阻隔層2在其至少一部分中具有SiOxNy的組成，滿足0.1 ( x/(x+y) ( 0.9的條件，另外，保護層3被實施了照射波長為300nm以下的紫外光的改性處理。而且，該氣體阻隔膜10中的保護層3的膜密度相對於氣體阻隔層2的膜密度之比在0.2以上且0.75以下的範圍，這是本發明的優選的方式。
[0043]另外，優選具有在氣體阻隔層2和保護層3的任一者的兩面鄰接地層疊另一者的構成(例如，依次層疊有氣體阻隔層2、保護層3和氣體阻隔層2的構成，另外，依次層疊有保護層3、氣體阻隔層2和保護層3的構成)。特別優選具有保護層3覆蓋氣體阻隔層2的構成(在氣體阻隔層2上層疊有保護層3的構成)。
[0044]另外，作為用於提高基材I的平滑性、氣體阻隔層2、保護層3相對於基材I的密合性的中間層，可以將眾所周知的襯底層、平滑層、錨塗層設置在基材表面。
[0045]另外，為了防止在基材I上附著損傷、汙垢，可以將耐損傷層、出於抑制在對基材I進行加熱時從內部向表面析出單體、低聚物等低分子量成分的、所謂的滲出的目的的防滲出層設置在基材表面。
[0046]以下，對本發明的氣體阻隔膜的構成詳細地進行說明。
[0047](基材)
[0048]構成本發明的氣體阻隔膜、成為氣體阻隔膜的支撐體的基材優選為具有撓性的可彎曲的膜基材，另外，優選為可連續使用溫度為150°C以上的耐熱性的膜基材。
[0049]具體而言，在本發明的氣體阻隔膜的基材中優選使用熱膨脹率(熱膨脹係數)低的膜基材，優選熱膨脹率為IOOppm/°C以下的膜基材。另外，如果熱膨脹率為50ppm/°C以下，則更優選。基材的熱膨脹率超過100ppm/°C時，基材(氣體阻隔膜)容易因熱變形，不優選。需要說明的是，熱膨脹率通過如下方法來求出，即，使用將作為試樣的膜基材在80°C的溫度下加熱10分鐘而乾燥的膜基材，用熱機械分析裝置進行測定，讀取溫度50°C~150°C時的尺寸變化。
[0050]另外，本發明的氣體阻隔膜的基材除熱膨脹係數或溼度膨脹係數的任一種係數的規定、或熱膨脹係數及溼度膨脹係數的規定之外，基材的玻璃化轉變溫度(玻璃化轉變點，Tg)優選為150°C以上。基材的玻璃化轉變溫度低於150°C時，由於在基材上形成薄膜層(例如氣體阻隔層、保護層)時帶來的熱，基材容易軟化，有時基材變形、變質，不優選。需要說明的是，為了使基材不因熱變形，優選玻璃化轉變溫度高，以後具體地例示的基材的玻璃化轉變溫度為300°C以下。玻璃化轉變溫度超過300°C時，基材自身的撓性變低，柔軟性消失，因此，連續的加工困難。
[0051]作為可以用於該基材的合成樹脂，在結晶性樹脂中，可以列舉:作為熱塑性樹脂的聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或間規聚苯乙烯等。另外，在熱固化性樹脂中，可以列舉:聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、氟樹脂、或聚醚腈等。
[0052]另外，作為可以用於基材的合成樹脂，在非結晶性樹脂中，可以列舉:作為熱塑性樹脂的聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚環己烯或聚降冰片烯系樹脂等。另外，在熱固化性樹脂中，可以列舉:聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺等。其中，聚碳酸酯由於吸水性低，因此，使用其構成的基材，溼度膨脹係數低，特別優選。
[0053]另外，作為基材所要求的熱的性質、特別是相對於外力的行為，也可以根據作為更實用的指標的荷重撓曲溫度而規定，基材的荷重撓曲溫度優選為150°C以上。附帶而言，聚碳酸酯樹脂的荷重撓曲溫度為160°C，聚芳酯樹脂的荷重撓曲溫度為175°C，聚醚碸樹脂的荷重撓曲溫度為21(TC， 環烯烴聚合物(日本七'才 > (株)制、商品名「 ★才)7」)的荷重撓曲溫度為150°C，降冰片烯系樹脂(JSR(株)制、商品名「ART0N」)的荷重撓曲溫度為155。。。
[0054]另外，基材所要求的熱的性質也可以根據最高連續使用溫度而規定，作為最高連續使用溫度，優選為150°C以上。需要說明的是，上述的各樹脂的荷重撓曲溫度和最高連續使用溫度相等。
[0055]在將該基材應用於顯示器裝置的顯示畫面側的情況下，從確保圖像的可見性的觀點等出發，基材優選為具有光透射性的透明的基材。另外，基材的厚度為I~400μπι左右，只要根據用途適當選擇即可。
[0056]另外，為了使顯示器裝置等最終製品的表面為富於平滑性的美觀、在基材上均勻地形成薄膜層(氣體阻隔層、保護層)，基材優選為表面的平滑性高的基材。作為基材表面的平滑性，優選平均粗糙度(Ra)為2nm以下。沒有特別下限，但實用上為0.01nm以上。根據需要，對基材的兩面、至少設置薄膜層(氣體阻隔層、保護層)的面側進行研磨等而使平滑性提高即可。
[0057]另外，根據需要，為了提高薄膜層的粘接性，在基材的兩面、至少設置薄膜層(氣體阻隔層、保護層)的面側可以實施眾所周知的各種處理、例如電暈放電處理、火焰處理、氧化處理、等離子體處理、或在基材表面設置底塗層的處理。另外，可以將各種處理組合進行。[0058](氣體阻隔層)
[0059]氣體阻隔層在其至少一部分中具有SiOxNy的組成，滿足0.1 ( x/(x+y)≤0.9的條件。
[0060]例如，氣體阻隔層具有由具有SiOxNy的組成的矽氧氮化物層和有機中間層構成的2層構成。需要說明的是，矽氧氮化物層為以矽、氧、氮為主要成分的層，有機中間層意思是含有碳原子的層。該有機中間層優選為以碳、氫、氧、矽為主要成分的矽氧化物有機層。在此所說的主要成分意思是:關於矽氧氮化物層，矽、氧、氮的元素的合計為構成層整體的全部元素的90質量％以上，關於矽氧化物有機層(有機中間層)，矽、氧、碳的元素的合計為構成層整體的全部元素的90質量％以上，意思是佔更優選95質量％以上、進一步優選98質量％以上的成分。
[0061](SiOxNy ;矽氧氮化物層)
[0062]氣體阻隔層中所含的矽氧氮化物(SiOxNy)是指主要的構成元素由矽、氧、氮構成的組合物。被取入該氣體阻隔層的少量的氫、碳等、上述構成元素以外的元素優選各自低於5%。
[0063]關於氣體阻隔層中的SiOxNy的組成，氧和氮的組成比(x/(x+y))為0Λ≤x/(x+y) ^ 0.9o
[0064]另外，關於其組成比，優選為0.2≤x/y≤5.0。如果x/y為5.0以下，則容易得到良好的氣體阻隔性。另外，如果x/y為0.2以上，則矽氧氮化物層和有機中間層的密合性好，難以產生剝離， 因此，容易成為在輥輸送、彎曲的使用中也可以優選適用的阻隔膜。需要說明的是，作為x/y的值，更優選為0.33以上2.0以下，最優選為0.5以上1.0以下。
[0065]另外，氣體阻隔層中的矽氧氮化物(SiOxNy)層的元素構成比(組成比)可以通過利用一邊蝕刻一邊進行的X射線光電子分光法(XPS)的公知的標準的方法(例如使用XPS表面分析裝置的方法)來測定。
[0066]另外，氣體阻隔層(矽氧氮化物層)的折射率優選為1.7以上2.1以下，更優選為
1.8以上2.0以下。特別是在為1.9以上2.0以下的情況下，可見光線透射率高，且穩定地得到高的氣體阻隔性能，因此最優選。
[0067](氣體阻隔層的形成)
[0068]在氣體阻隔層的形成中，如果可以形成目的的薄膜，則任何方法都可以使用。例如濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體CVD法、溼式塗布方式等適合，可以採用例如專利註冊第3400324號、日本特開2002-322561號、日本特開2002-361774號各公報記載的形成方法。在本發明中，採用塗布含聚矽氮烷塗布液、將塗膜進行改性處理的方法。
[0069](含聚矽氮烷塗布液、其塗膜)
[0070]在本發明中，設置於基材上的氣體阻隔層可以如下形成:在基材上塗布含有聚矽氮烷的塗布液，形成含有聚矽氮烷的塗膜，對該塗膜實施規定的改性處理。
[0071]例如，在有機溶劑中加入聚矽氮烷和根據需要的催化劑等，製備含聚矽氮烷塗布液，將該含聚矽氮烷塗布液利用公知的溼式塗布方法塗布於基材上。接著，使溶劑蒸發而除去，在基材上形成塗膜(聚矽氮烷層)。接著，在空氣或臭氧的存在下，對塗膜(聚矽氮烷層)實施照射波長為400nm以下的紫外光的改性處理而進行二氧化矽轉化，形成含有SiOxNy的氣體阻隔層。[0072]作為含聚矽氮烷塗布液的塗布方法，可以採用任意的適當的方法。作為具體例，可列舉:旋塗法、輥塗法、澆塗法、噴墨法、噴塗法、印刷法、浸塗法、流延成膜法、棒塗法、凹版印刷法等。
[0073]塗膜的厚度可以根據目的適當地設定。例如，塗膜的乾燥後的厚度優選為IOnm~
10μ m左右，進一步優選為50nm~I μ m。如果塗膜的膜厚為IOnm以上，則可以得到良好的氣體阻隔性，如果其為ΙΟμπι以下，則在聚矽氮烷層形成時可以得到穩定的塗布性，且可以實現高的光線透射性。
[0074](聚矽氮烷)
[0075]本發明中使用的「聚矽氮烷」為具有矽-氮鍵的聚合物，為具有S1-N、S1-H、N_H等鍵的Si02、Si3N4及兩者的中間固溶體SiOxNy等陶瓷前體無機聚合物。
[0076]需要說明的是，作為氣體阻隔層中的聚矽氮烷的含有率，在將氣體阻隔層的總質量設為100%時,優選為10質量％以上且99質量％以下,進一步優選為40質量％以上且95質量％以下,特別優選為70質量％以上且95質量％以下。
[0077]作為本發明中使用的聚矽氮烷，優選具有下述的通式(I)表示的結構的化合物。
[0078]-(SiR1R2-NR3)n-...(I)
[0079]在上述的通式(I)中，R1、R2及R3相同或相互獨立，為氫原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(二烷氧基甲娃烷基)烷基，優選為選自由氫!原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3_(三乙氧基甲矽烷基)丙基及3-(三甲氧基甲矽烷基丙基)基構成的組中的基團。另外，η為整數，η以具有通式(I)表示的結構的聚矽氮烷具有150~150，OOOg/摩爾的數均分子量的方式確定。
[0080]用於塗膜(聚矽氮烷層)的形成的含聚矽氮烷塗布液優選與聚矽氮烷同時含有催化劑。作為可適用於本發明的催化劑，優選為鹼性催化劑，特別優選為N，N-二乙基乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-嗎啉代丙基胺或N-雜環式化合物。另外，也可以使用市售品，可列舉例如AZ Electronic Materials (株)制的AQUAMICA NAX120-20,NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140 等。作為添加的催化劑的濃度，以聚矽氮烷為基準時，通常為0.1~10摩爾％，優選為0.5~7摩爾％的範圍。
[0081]特別是在具有通式(I)表示的結構的化合物中，優選的方式之一是R1、R2> R3的全部為氫原子的全氫聚娃氮燒。
[0082]另外，作為本發明中使用的聚矽氮烷，優選具有下述的通式(2)表示的結構的化合物。
[0083]-(SiR1R2-NR3)n-(SiR4R5-NR6)p-...(2)
[0084]在上述的通式⑵中，R1、!?2、!?3、!?4、!?5及R6各自相互獨立，表示氫原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基或(二烷氧基甲娃烷基)烷基。另外，η及P為整數，η及P以具有通式(2)表示的結構的聚矽氮烷具有150~150，OOOg/摩爾的數均分子量的方式確定。
[0085]在上述通式⑵中，特別優選的化合物為R1、!?3及R6各自表示氫原子、R2、R4及R5各自表示甲基的化合物，另外為R^R3及R6各自表示氫原子、R2、R4各自表示甲基、R5表示乙烯基的化合物，另外為R1、R3、R4及R6為各自表示氫原子、R2及R5各自表示甲基的化合物。
[0086]而且，作為本發明中使用的聚矽氮烷，優選具有下述的通式(3)表示的結構的化合物。[0087]- (SiR1R2-NR3) n- (SiR4R5-NR6) p- (SiR7R8-NR9) q-...(3)
[0088]在上述的通式(3)中，R1、!?2、^、!?4、!?5、!?6、^、!?8及R9各自相互獨立，表示氫原子、取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基、或(二烷氧基甲娃烷基)烷基。另外，n、p及q各自為整數，η、ρ和q以具有通式(3)表示的結構的聚矽氮烷具有150~150，OOOg/摩爾的數均分子量的方式確定。
[0089]在上述通式(3)中，特別優選的化合物為R1、!?3及R6各自表示氫原子、R2、R4、R5及R8各自表不甲基、R9表不(二乙氧基甲娃烷基)丙基、R7表不烷基或氧原子的化合物。
[0090]另外，聚矽氮烷的與Si鍵合的氫原子部分的一部分用烷基等取代了的有機聚矽氮烷具有如下優點:通過具有甲基等烷基而改善與作為襯底的基材的粘接性，且可以使採用硬而脆的聚矽氮烷的陶瓷膜具有韌性，在進一步使膜厚(平均膜厚)變厚的情況下，也可抑制裂縫的產生。在此，根據用途可以適當選擇全氫聚矽氮烷和有機聚矽氮烷，也可以混合使用。
[0091]全氫聚矽氮烷推定為存在有直鏈結構和以6及8元環為中心的環結構的結構。其分子量以數均分子量(Mn)計約為600~2000左右(聚苯乙烯換算)，存在液體或固體的物質，其狀態因分子量而不同。這些物質在溶解於有機溶劑的溶液狀態下被市售，可以將市售品直接作為含聚矽氮烷塗布液使用。
[0092]作為在低溫下進行陶瓷化的聚矽氮烷的其它實例，可列舉:對於具有由上述通式(I)表示的單元構成的主骨架的聚矽氮烷，使矽的醇鹽與其反應而得到的矽的醇鹽加成聚矽氮烷(例如參 照日本特開平5-238827號公報)、使縮水甘油與其反應而得到的縮水甘油加成聚矽氮烷(例如參照日本特開平6-122852號公報)、使醇與其反應而得到的醇加成聚矽氮烷(例如參照日本特開平6-240208號公報)、使金屬羧酸鹽與其反應而得到的金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(例如參照日本特開平6-299118號公報)、使含有金屬的乙醯丙酮絡合物與其反應而得到的乙醯丙酮絡合物加成聚矽氮烷(例如參照日本特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒子而得到的金屬微粒子添加聚矽氮烷(例如參照日本特開平7-196986號公報)等。
[0093]在用於塗膜(聚矽氮烷層)的形成的含聚矽氮烷塗布液中，溶劑中的聚矽氮烷的比例一般為聚矽氮烷I~80質量％，優選為5~50質量％，特別優選為10~40質量％。
[0094]作為製備含聚矽氮烷塗布液的溶劑，特別優選為不含有水及反應性基團(例如羥基、或胺基等)、相對於聚矽氮烷為惰性的有機系溶劑，優選非質子性的溶劑。
[0095]作為可適用於含聚矽氮烷塗布液的溶劑，有:作為非質子性溶劑的脂肪族烴、芳香族烴、滷烴等、作為酯類的醋酸乙酯、醋酸丁酯等、作為酮類的丙酮、甲基乙基酮等、作為醚類的四氫呋喃、二丁基醚、單-及聚亞烷基二醇二烷基醚(二乙二醇二甲醚類)等，可以單獨或使用這些溶劑的混合物。
[0096]另外，在含聚矽氮烷塗布液中可以根據需要加入下述中列舉的添加劑。可以使用例如:纖維素醚類、作為纖維素酯類的乙基纖維素、硝基纖維素、醋酸纖維素、乙醯丁酸纖維素等、作為天然樹脂的橡膠、松香樹脂等、作為合成樹脂的聚合樹脂、作為縮合樹脂的氨基塑料、特別是脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯或改性聚酯、環氧化物、聚異氰酸酯或封閉化聚異氰酸酯、聚矽氧烷等。
[0097]通過使用這種含聚矽氮烷塗布液，可以形成沒有龜裂及微孔、具有相對於氣體的優異的阻隔作用的緻密的玻璃狀的氣體阻隔層。需要說明的是，氣體阻隔層的膜厚優選為20nm ?2 μ m0
[0098](聚矽氮烷的改性處理、真空紫外光照射處理)
[0099]在本發明中，通過對使用含聚矽氮烷塗布液形成的塗膜(聚矽氮烷層)實施規定的改性處理，將聚矽氮烷的至少一部分進行二氧化矽轉化，優選改性成X為1.2以上2.0以下的 SiOxNy。
[0100]在本發明中，通過對塗膜(聚矽氮烷層)實施照射波長為400nm以下的紫外光的改性處理、更優選實施照射波長低於180nm的真空紫外光(VUV)的改性處理，引起S1-H、N_H鍵的切斷和S1-O鍵的生成，轉化為二氧化矽等陶瓷，形成氣體阻隔層。
[0101]該轉化的程度可以通過IR測定、利用以下定義的式子半定量地進行評價。
[0102]SiO/SiN比=轉化後的SiO吸光度/轉化後的SiN吸光度
[0103]在此，SiO吸光度根據約1160cm — 1的特性吸收來算出、SiN吸光度根據約840cm一1的特性吸收來算出。SiO/SiN比越大。表示越進行向接近於二氧化矽組成的陶瓷的轉化。
[0104]在本發明中，成為向陶瓷的轉化程度的指標的SiO/SiN比優選設為0.3以上，優選設為0.5以上。當其低於0.3時，有時不能得到期待的氣體阻隔性，因此不優選。
[0105]另外，作為二氧化矽轉化率(SiOx中的X)的測定方法，例如可以使用XPS法進行測定。氣體阻隔層的金屬氧化物(SiOx)的組成可以通過使用XPS表面分析裝置測定原子組成比來測定。另外，也可以通過切斷氣體阻隔層並對切斷面用XPS表面分析裝置測定原子組成比來測定。需要說明的是，作為XPS表面分析裝置，可列舉(株)島津製作所制:ESCA3200。
[0106]這樣，在本發明的氣體阻隔膜的製造方法中，在基材的至少一面上塗布含有聚矽氮烷的塗布液而形成塗膜之後，對去掉了水分(溶劑)的塗膜照射波長400nm以下的紫外光並實施改性處理，可以形成氣體阻隔層。特別優選照射的波長400nm以下的紫外光的至少I種為具有低於ISOnm的波長成分的真空紫外線光(VUV)。
[0107]需要說明的是，由紫外線(與紫外光意義相同)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，有助於形成在低溫下具有高的緻密性和絕緣性的氧化矽膜或氧化氮化矽膜。通過該紫外光照射，有助於陶瓷化的O2和H20、紫外線吸收劑、聚矽氮烷自身被激發、活化。而且，促進激發的聚矽氮烷的陶瓷化，得到的陶瓷膜變得緻密。對於紫外光照射，如果為塗膜形成後，則在任一時刻實施都是有效的。
[0108](保護層)
[0109]保護層(含有有機矽的保護層)，可以使用由有機矽化合物形成的聚合物即聚矽氧烷聚合物、有機無機混雜聚合物等而形成。該保護層含有具有矽氧烷鍵的材料。
[0110]在本發明中，作為在氣體阻隔層上等形成保護層的方法，可以適用形成有機矽化合物的改性層的方法。該方法為通過將含有有機矽化合物的塗布液利用溼式塗布法塗布於氣體阻隔層上並進行乾燥之後、對該乾燥後的塗膜照射紫外光而形成設為有機矽化合物的改性層的保護層的方法。
[0111]為了形成本發明中的保護層而使用的塗布液主要含有有機矽化合物及有機溶劑。
[0112](聚矽氧烷)
[0113]作為可以用於保護層的聚矽氧烷類，可以列舉:(A)通過溶膠凝膠反應等將氯代或烷氧基矽烷等進行水解、縮聚而發揮大的強度的有機聚矽氧烷；(B)將拒水性、拒油性優異的反應性有機矽進行了交聯的有機聚矽氧烷等。
[0114]上述(A)的有機聚矽氧烷的情況下，優選為作為通式:YnSiX(4_n)(在此，Y表示烷基、氣烷基、乙烯基、氣基、苯基或環氧基，X表不烷氧基、乙酸基或滷素。η為O~3的整數。)所示的矽化合物的I種或2種以上的水解縮合物或共水解縮合物的有機聚矽氧烷。需要說明的是，Y所示的基團的碳原子數優選為I~20的範圍內，另外，X所示的烷氧基優選為甲
氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
[0115]具體而言，可以使用:甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二叔丁氧基矽烷;乙基二氣矽烷、乙基二漠矽烷、乙基二甲氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、乙基二異丙氧基矽烷、乙基二叔丁氧基矽烷；正丙基二氣矽烷、正丙基二漠矽烷、正丙基二甲氧基矽烷、正丙基二乙氧基矽烷、正丙基二異丙氧基矽烷、正丙基三叔丁氧基矽烷；正己基三氯矽烷、正己基三溴矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正己基三異丙氧基矽烷、正己基三叔丁氧基矽烷；正癸基三氯矽烷、正癸基三溴矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、正癸基三異丙氧基矽烷、正癸基三叔丁氧基矽烷；正十八烷基三氯矽烷、正十八烷基三溴矽烷、正十八烷基三甲氧基矽燒、正十八烷基二乙氧基矽烷、正十八烷基二異丙氧基矽烷、正十八烷基二叔丁氧基矽烷;苯基三氯矽烷、苯基三溴矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽燒、苯基二叔丁氧基矽烷;四氣矽烷、四漠矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基娃烷、二甲氧基二乙氧基矽烷；二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷;二苯基二氣矽烷、二苯基二漠矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷；苯基甲基二氣矽烷、苯基甲基二漠矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷；三氯氫矽烷、 三溴氫矽烷、三甲氧基氫矽烷、三乙氧基氫矽烷、三異丙氧基氫矽烷、三叔丁氧基氫矽烷；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三溴矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基二異丙氧基矽烷、乙烯基二叔丁氧基矽烷；二氣丙基二氣矽烷、二氣丙基二溴矽烷、二氟丙基二甲氧基矽烷、二氟丙基二乙氧基矽烷、二氟丙基二異丙氧基矽烷、二氟丙基三叔丁氧基矽烷；Y-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y_環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷、Y _環氧丙氧基丙基二乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、Y -環氧丙氧基丙基三叔丁氧基矽烷；Y -甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三叔丁氧基矽烷；Y-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y _氛基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y _氛基丙基二甲氧基矽烷、Y -氛基丙基二乙氧基矽烷、Y _氨基丙基二異丙氧基矽烷、Y _氨基丙基二叔丁氧基矽烷;Y-疏基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y -疏基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y -疏基丙基二甲氧基矽烷、Y "疏基丙基二乙氧基矽烷、Y _疏基丙基二異丙氧基矽烷、Y _疏基丙基二叔丁氧基矽烷；β _ (3，4_環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β _(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷；及它們的部分水解物；及它們的混合物。
[0116]另外，特別可以優選使用含有氟烷基的聚矽氧烷，具體而言，可列舉下述的氟烷基矽烷的I種或2種以上的水解縮合物、共水解縮合物，一般可以使用作為氟系矽烷偶聯劑已知的聚矽氧烷。
[0117]例如，可以使MCF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)35CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) 3 ；CF3 (CF2) 9CH2CH2Si (OCH3) 3 ； (CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH2Si (OCH3) 3 ；(CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH2Si (OCH3) 3 ； (CF3) 2CF (CF2) 8CH2CH2Si (OCH3) 3 ；CF3 (C6H4) C2H4Si (OCH3) 3 ；CF3 (CF2) 3 (C6H4) C2H4Si (OCH3) 3 ；CF3 (CF2) 5 (C6H4) C2H4Si (OCH3) 3 ；CF3 (CF2) 7 (C6H4) C2H4Si (OCH3) 3 ；CF3 (CF2) 3CH2CH2SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (CF2) 5CH2CH2SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (CF2) 7CH2CH2SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (CF2) 9CH2CH2SiCH3 (OCH3) 2 ； (CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH2SiCH3 (OCH3) 2 ； (CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH2SiCH3 (OCH3) 2 ； (CF3) 2CF (CF2) 8CH2CH2SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (C6H4) C2H4SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (CF2) 3 (C6H4)C2H4SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (CF2) 5 (C6H4) C2H4SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (CF2) 7 (C6H4) C2H4SiCH3 (OCH3) 2 ；CF3 (CF2) 3CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ；CF3 (CF2) 5CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ；CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ；CF3 (CF2) 9CH2CH2Si (OCH2CH3) 3 ;及 CF3 (CF2) 7S02N(C2H5) C2H4CH2Si (OCH3) 3 那樣的含有氟烷基的 聚矽氧烷作為粘合劑。
[0118]另外，作為上述(B)的有機聚矽氧烷，可以列舉具有下述的通式(4)表示的骨架的化合物。
[0119]-(SiR1R2-O)n-...(4)
[0120]在上述的通式(4)中，η為2以上的整數。R1、R2分別為碳原子數I~10的取代或非取代的烷基、烯基、芳基或氰!基烷基，以摩爾比計整體的40%以下為乙烯基、苯基、滷化苯基。另外，R1、R2為甲基時，表面能量最小，因此優選，以摩爾比計，甲基優選為60%以上。另外，在鏈末端或側鏈中，優選在分子鏈中具有至少I個以上的羥基等反應性基團。
[0121]另外，與上述的有機聚矽氧烷一起，可以混合二甲基聚矽氧烷那樣的不進行交聯反應的穩定的有機矽化合物。
[0122]另外，在保護層中可以含有表面活性劑。具體而言，可以使用日光化學(株)制NIKKOL BL、BC、B0、BB的各系列等烴系、〒工*。>公司制ZONYL FSN、FS0、旭硝子(株)制寸一7 口 > s-141、145、大日本油墨化學工業(株)制J ^ 7 7 ^ ^ F-141、144、才、才 > (株)制7 夕一夕工 > 卜 F-200、F251、夕' ^ 3T > 工業(株)制二二夕M > DS_401、402、3M(株)制7 π 9—卜'' FC-170、176等氟系或有機矽系的非離子表面活性劑，另外，也可以使用陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、兩性表面活性劑。
[0123]另外，在保護層中，除上述的表面活性劑之外，也可以含有聚乙烯醇、不飽和聚酯、丙烯酸類樹脂、聚乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、乙烯丙烯二烯單體、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、三聚氰胺樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚丁二烯、聚苯並咪唑、聚丙烯腈、環氧氯丙烷、聚硫醚、聚異戍二烯等低聚物、聚合物等。
[0124]這樣，保護層可以通過在基材上(氣體阻隔層上)塗布使上述的成分根據需要與其它添加劑同時分散於溶劑中而製備成的塗布液來形成。作為使用的溶劑，優選乙醇、異丙醇等醇系的有機溶劑。塗布可以通過旋塗、噴塗、浸塗、輥塗、珠塗等公知的塗布方法來進行。
[0125]而且，塗布該塗布液而形成塗膜之後，對去掉了水分(溶劑)的塗膜照射波長300nm以下的紫外光而實施改性處理，由此可以形成保護層。特別優選實施照射波長低於180nm的真空紫外線光(VUV)的改性處理。[0126]該保護層的厚度優選為0.ΙμL?~5μL?，特別優選為0.3μπ?~1.5μπ?的範圍內。將保護層的厚度設為低於0.Ιμπ?時，可得到與氣體阻隔層的充分的密合性。另外，通過將保護層的厚度設為5 μ m以下，在保護層上不易產生裂縫。
[0127](有機無機混雜聚合物)
[0128]保護層可以使用有機無機混雜聚合物而形成。由有機無機混雜聚合物構成的保護層，與氣體阻隔層的密合性優異。
[0129]該有機無機混雜聚合物為使選自由有機矽烷、有機矽烷的水解物、有機矽烷的縮合物構成的組中的I種以上的聚合物及含甲矽烷基有機聚合物進行水解、共縮合而得到的聚合物。
[0130]作為有機矽烷，優選下述的通式(5)表示的化合物(以下，記為化合物OS)。
[0131](R1)nSUORVn...(5)
[0132]在上述的通式(5)中，R1表示碳原子數I~8的有機基團，R2表示碳原子數I~5的烷基或碳原子數I~6的醯基。η表示O~2的整數。
[0133]作為R1，可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等醯基；乙烯基、烯丙基、環己基、苯基等。R1存在2個時，可以為分別相同的基團，也可以為不同的基團。
[0134]作為R2，可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子數I~5的烷基；乙醯基、丙醯基、丁醯基等碳原子 數I~6的醯基。R2存在2個時，可以為分別相同的基團，也可以為不同的基團。
[0135]作為化合物OS的具體例，可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四_異丙氧基矽烷、四_正丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類(η = O)；甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基矽烷、乙基二甲氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、正丙基二甲氧基矽烷、正丙基二乙氧基矽烷、異丙基二甲氧基矽烷、異丙基二乙氧基矽烷、正丁基二甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷類(η = I) ；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二 -正丙基二甲氧基矽烷、二 -正丙基二乙氧基矽烷、二-異丙基二甲氧基矽烷、二 -異丙基二乙氧基矽烷、二-正丁基二甲氧基矽烷、二 -正丁基二乙氧基矽烷、二-正戊基二甲氧基矽烷、二-正戊基二乙氧基矽烷、二-正己基二甲氧基矽烷、二 -正己基二乙氧基矽烷、二 -正庚基二甲氧基矽烷、二 -正庚基二乙氧基矽烷、二 -正辛基二甲氧基矽烷、二 -正辛基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷類(η = 2)等。
[0136]化合物OS可以單獨使用I種，也可以並用2種以上。另外，化合物OS可以以水解物或縮合物的形式使用。
[0137]含甲矽烷基有機聚合物，為在有機聚合物的末端和/或側鏈上含有具有與水解性基團和/或羥基鍵合了的矽原子的甲矽烷基的有機聚合物。
[0138]作為含甲矽烷基有機聚合物，可列舉:含甲矽烷基丙烯酸樹脂、含甲矽烷基乙烯基樹脂、含甲娃烷基氣基甲酸酷樹脂、含甲娃烷基環氧樹脂、特定含甲娃烷基聚酷樹脂、特定含甲娃烷基氣樹脂等。
[0139]作為甲矽烷基，優選下述的通式(6)表示的基團。
[0140]-SiXm(R3)3_m...(6)[0141]在上述的通式(6)中，X表示水解性基團或羥基，R3表示氫原子、碳原子數I?10的烷基或碳原子數I?10的芳烷基。m表示I?3的整數。作為水解性基團，可列舉:滷原子、燒氧基、乙酸氧基、苯氧基、硫代燒氧基、氣基等。
[0142]該有機無機混雜聚合物是在化合物OS及含甲矽烷基有機聚合物中加入水解.縮合催化劑及水、使化合物OS和含甲矽烷基有機聚合物進行水解、縮聚而得到的。
[0143]作為水解.縮合催化劑，可列舉:酸性化合物、鹼性化合物、鹽化合物、胺化合物、有機金屬化合物、其部分水解物等。
[0144]作為酸性化合物，可列舉:醋酸、鹽酸、硫酸、磷酸等。
[0145]作為鹼性化合物，可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0146]作為鹽化合物，可列舉鹼金屬鹽等。
[0147]作為胺化合物，可列舉:3_氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基二甲氧基娃燒等。
[0148]作為有機金屬化合物，可列舉4價錫的有機金屬化合物等。
[0149]而且，從某種程度上提高保護層的硬度方面考慮，保護層的有機無機混雜聚合物可以利用固化劑進行熱交聯。通過進行熱交聯而抑制保護層的表面發粘，另外，抑制保護層的熱膨脹及熱收縮，抑制裂縫的產生。作為該固化劑，可列舉:錫化合物、鋁化合物、鋯化合物(氧化鋯等。)等。固化劑的量相對於有機無機混雜聚合物100質量份優選為I?20質量份。
[0150]另外，保護層可以含有無機填料。作為無機填料，可列舉:二氧化矽、氧化鋁、不作為光催化劑起作用的氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰等，從維持親水性的方面考慮，優選二氧化娃。無機填料的量相對於有機無機混雜聚合物100質量份優選為I?50質量份。
[0151]另外，在不損害本發明的目的、效果的範圍內，保護層可以含有除有機無機混雜聚合物之外的樹脂、公知的添加劑等。
[0152]這樣，保護層可以通過在基材上(氣體阻隔層上)塗布使上述的成分根據需要與其它添加劑同時分散於溶劑中而製備成的塗布液來形成。作為使用的溶劑，優選乙醇、異丙醇等醇系的有機溶劑。塗布可以通過旋塗、噴塗、浸塗、輥塗、珠塗等公知的塗布方法來進行。
[0153]而且，塗布該塗布液而形成塗膜之後，對去掉了水分的塗膜照射波長300nm以下的紫外光而實施改性處理，由此可以形成保護層。特別優選實施照射波長低於ISOnm的真空紫外線光(VUV)的改性處理。
[0154]該保護層的厚度優選為0.Ιμπι?5μπι，特別優選為0.3μπι?1.5μπι的範圍內。將保護層的厚度設為低於0.Ιμπι時，可得到與氣體阻隔層的充分的密合性。另外，通過將保護層的厚度設為5 μ m以下，在保護層上不易產生裂縫。
[0155](膜密度)
[0156]含有矽氧氮化物(SiOxNy)的氣體阻隔層的膜密度優選在1.5g/cm3以上且2.6g/cm3以下的範圍。偏離該範圍時，氣體阻隔層的膜組成崩潰，膜的緻密程度降低，產生氣體阻隔性的變差、溼度引起的膜的氧化劣化，不優選。
[0157]另外，保護層的膜密度優選為0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下。膜密度低於0.5g/cm3時，氣體阻隔性降低，當其超過1.5g/cm3時，容易產生裂縫。[0158]而且，本發明的氣體阻隔膜中的保護層的膜密度相對於氣體阻隔層的膜密度之比優選在0.2以上且0.75以下的範圍。
[0159]需要說明的是，氣體阻隔層(矽氧氮化物)的膜組成可以利用光電子分光法(XPS)來測定，作為具體的裝置，可以使用(株)島津製作所制:ESCA3200。另外，關於膜密度，可以利用X射線反射率法來測定，作為具體的測定裝置，可以使用理學電機(株)制:ATX_G。
[0160](氣體阻隔膜的用途)
[0161]例如，在將本發明的氣體阻隔膜用作顯示器裝置的基板的情況下，也可以在各顯示器的方式中將需要的層層疊於氣體阻隔膜的表裡的任一面。另外，根據情況，也可以有時在基材和氣體阻隔層之間層疊這些層，因此，本發明的氣體阻隔膜也包含在基材和薄膜層(氣體阻隔層及保護層)之間介入用於使其具有顯示器的功能的層。
[0162]作為適用本發明的氣體阻隔膜的顯示器，有各種顯示器，但作為代表的顯示器，有液晶顯示器及有機EL顯示器。
[0163]液晶顯示器在兩塊基板的對向的內側配置透明電極，在該電極上的取向層間夾持液晶而將周圍密封，通常伴有用於將圖像彩色化的濾色器。可以在這種液晶顯示器的基板的外側應用本發明的氣體阻隔膜、或也可以取代基板而使用本發明的氣體阻隔膜。特別是如果將兩塊基板全部用本發明的氣體阻隔膜替代，則整體可以形成撓性的顯示器。
[0164]有機EL顯示器也在兩塊基板的對向的內側配置透明電極，在該兩塊基板間夾持由層疊有具有例如電子.空穴注入功能、電子.空穴傳輸功能及發光功能等各功能的層的複合層等構成的有機EL元件層而將周圍密封，有時伴有用於將圖像彩色化的濾色器或其它構成。與液晶顯示器同樣，可以在基板的外側應用本發明的氣體阻隔膜、或也可以取代基板而使用本發明的氣體阻隔膜。而且，如果將兩塊基板全部用本發明的氣體阻隔膜替代，則整體可以形成撓性的顯示器。有機EL顯示器由於使用的螢光物質(發光層)不穩定且極度不耐溼氣，因此，期望成為製品之後的高度的水蒸氣阻隔性，所以，氣體阻隔膜的應用是非常有效的。
[0165]實施例
[0166]以下，列舉具體的實施例，對本發明的氣體阻隔膜詳細地進行說明，但本發明並不限定於這些實施例。需要說明的是，在實施例中，只要沒有特殊說明，使用「份」或的表示，表示「質量份」或「質量％ 」。
[0167][實施例1]
[0168](氣體阻隔膜N0.1?17的製作)
[0169]〈氣體阻隔層的形成〉
[0170]作為基材，使用玻璃化轉變溫度為155°C、熱膨脹係數為8ppm、溼度膨脹係數為0.5ppm、厚度為200 μ m的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂膜(帝人杜邦(株)制、商品名「ΤΕ0ΝΕΧ」)。
[0171]在該基材的一面利用凹版印刷法塗敷矽氧烷系UV固化型聚合物溶液(信越化學工業(株)制、「X-12-2400」的3%異丙醇溶液)，在120°C的溫度下進行熱風乾燥後，進行紫外線固化，形成膜厚為0.1 μ m的底塗層。
[0172]向該底塗層上按照下述的方法形成作為氣體阻隔層的聚矽氮烷層。
[0173]《含聚矽氮烷塗布液的製備》[0174]將全氫聚矽氮烷(AQUAMICANN120-10、無催化劑型、AZ ElectronicMaterials (株)制)的10質量％二丁基醚溶液作為含聚矽氮烷塗布液。
[0175]將該含聚矽氮烷塗布液用無線棒以乾燥後的(平均)膜厚成為150nm的方式塗布於底塗層上，在溫度85°C、溼度55% RH的氛圍下處理I分鐘而使其乾燥，進一步在溫度25°C、溼度10% RH(露點溫度-8V )的氛圍下保持10分鐘而進行除溼處理，形成聚矽氮烷層。
[0176]接著，對該聚矽氮烷層，按照下述的方法，在露點溫度為一 8°C以下的條件下實施二氧化矽轉化處理(改性處理)。
[0177]將形成有聚矽氮烷層的基材固定在紫外線照射裝置的操作臺上，對該基材(聚矽氮烷層)在以下的條件下進行改性處理，形成氣體阻隔層。需要說明的是，通過調整加熱溫度和受激準分子照射時間(記載於表1)，使氣體阻隔層的膜密度及改性層(矽氧氮化物(SiOxNy)層)的元素比(x/(x+y))變化。
[0178]《紫外線照射處理》
[0179]裝置:株式會社工二.於].^ &制受激準分子照射裝置MODEL:MECL-M-1_200
[0180]照射波長:172nm
[0181]燈封入氣體:Xe [0182]受激準分子燈光強度:130mW/cm2 (172nm)
[0183]試樣和光源的距離:1mm
[0184]裝置內的氧濃度:1.0%
[0185]臺加熱溫度:表1中記載的加熱溫度(V )
[0186]受激準分子燈照射時間:表1中記載的照射時間(秒)
[0187]〈保護層的形成〉
[0188]接著，在氣體阻隔層上按照下述的方法形成保護層。
[0189]將二氧化矽溶膠(商品名:夕^ ^力HPC7002、JSR (株)制)30重量份及烷基烷氧基矽烷(商品名:夕'' 9 7力HPC402H、JSR(株)制)10重量份攪拌混合30分鐘，製備保護層用塗布液。
[0190]在氣體阻隔層上使用旋塗機塗布該保護層用塗布液。需要說明的是，以保護層的膜厚成為650nm的方式塗布。其後，在100°C下加熱10分鐘並進行乾燥，進一步在下述條件下進行紫外線照射的改性處理，形成保護層。需要說明的是，通過調整加熱溫度和受激準分子照射時間(記載於表1)，使保護層的膜密度及保護層的元素比(Si/C))變化。
[0191]《紫外線照射處理》
[0192]裝置:株式會社工麼.r].2 A制受激準分子照射裝置MODEL:MECL-M-1_200
[0193]照射波長:172nm
[0194]燈封入氣體:Xe
[0195]受激準分子燈光強度:130mW/cm2 (172nm)
[0196]試樣和光源的距離:1mm
[0197]裝置內的氧濃度:1.0%
[0198]臺加熱溫度:表1中記載的加熱溫度(V )
[0199]受激準分子燈照射時間:表1中記載的照射時間(秒)[0200]這樣，製作表1所示的氣體阻隔膜N0.1~17。
[0201]需要說明的是，氣體阻隔膜N0.17的紫外線照射處理為受激準分子雷射XeCl的光源308nm波長，作為條件，在300mJ/cm2、50°C下進行。
[0202]氣體阻隔膜N0.1~17中的氣體阻隔層的元素比(x/(x+y))和保護層的元素比(Si/C)，使用VG寸4工>7474 、公司制ESCALAB-200R、利用XPS法進行測定。測定結果不於表1。
[0203][實施例2]
[0204](氣體阻隔膜N0.22~26的製作)
[0205]除將實施例1的氣體阻隔膜N0.7的基材(PEN ;聚萘二甲酸乙二醇酯)變更為下述的基材之外，與實施例1同樣地操作，製作表2所示的氣體阻隔膜N0.22~26。
[0206]氣體阻隔膜N0.22的基材「2-1」使用玻璃化轉變溫度為220°C、熱膨脹係數為75ppm、溼度膨脹係數為0.23ppm、厚度為200 μ m的聚碳酸酯(PC)膜(二 > (株)制、商品名「八 ^ * 一 ^ LP202」 )。
[0207]氣體阻隔膜N0.23的基材「2-2」使用玻璃化轉變溫度為230°C、熱膨脹係數為45ppm、溼度膨脹係數為4.5ppm、厚度為200 μ m的聚醚碸(PES)樹脂膜(住友~一 ^ 4卜(株)制)。
[0208]氣體阻隔膜N0.24的基材「2-3」使用玻璃化轉變溫度為183 °C、熱膨脹係數為70ppm、溼度膨脹係數為0.67ppm、厚度為200 μ m的降冰片烯系樹脂(JSR(株)制、商品名「ART0N」)。
[0209]氣體阻隔膜N0.25的基材「2-4」使用玻璃化轉變溫度為176 °C、熱膨脹係數為78ppm、溼度膨脹係數為0.35ppm、厚度為200 μ m的環烯烴聚合物(日本七' 才 > (株)制、商品名「七"7，，)。
[0210]氣體阻隔膜N0.26的基材「2-5」使用玻璃化轉變溫度為120°C、熱膨脹係數為5ppm、溼度膨脹係數為0.5ppm、厚度為200 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜(帝人(株)制)。
[0211][實施例3]
[0212](氣體阻隔膜N0.31~36的製作)
[0213]在實施例1的氣體阻隔膜的製作中，將氣體阻隔層形成時的受激準分子燈照射時間如表3中記載的那樣進行調整，同時，將保護層形成時的紫外線照射處理如表3中記載的那樣在「1:與實施例1同樣的照射條件」、下述的「2:照射條件」、「無照射」的3條件下進行，製作表3所示的氣體阻隔膜N0.31~36。需要說明的是，保護層形成時的臺加熱溫度為57°C，受激準分子燈照射時間為3秒。
[0214]《紫外線照射處理「2:照射條件」》
[0215]將實施例1中的紫外線照射處理的照射波長和受激準分子燈光強度變更為下述的條件。
[0216]照射波長:222nm
[0217]受激準分子燈光強度:800mW/cm2 (222nm)
[0218][實施例4]
[0219](氣體阻隔膜N0.42~48的製作)[0220]以實施例1的氣體阻隔膜N0.7的層構成「基材/底塗層/A (氣體阻隔層)/B (保護層)」為基準，製作具有表4中記載的層構成的氣體阻隔膜N0.42~48。
[0221]需要說明的是，在實施例4中，求出作為保護層的膜密度相對於氣體阻隔層的膜密度之比的膜密度比的情況下，設為求出氣體阻隔層(A)和與該氣體阻隔層上鄰接的保護層⑶之比。
[0222]對如以上那樣製作的氣體阻隔膜的試樣N0.1~17、N0.22~26、N0.31~36、N0.42~48，按照下述的評價方法進行元素比的測定和水蒸氣阻隔性(水蒸氣透過率；WVTR)、彎曲性、透明性的評價、判定。
[0223](元素比的測定)
[0224]利用XPS法測定各氣體阻隔膜的氣體阻隔層的元素比。
[0225]具體而言，使用VG寸4工> f 4 4 77公司制ESCALAB-200R，在作為X射線陽極的Mg、輸出600W(加速電壓15kV、發射電流40mA)下進行測定，算出SiOxNy中的x、y，求出元素比。另外，關於保護層，也同樣地測定元素比(Si/C)而求出。
[0226]將測定結果示於表1~3。
[0227](水蒸氣阻隔性(水蒸氣透過率；WVTR))
[0228]按照以下的測定方法測定各氣體阻隔膜的透過水分量(水蒸氣透過率)，評價水蒸氣阻隔性。 [0229]需要說明的是，關於本發明的氣體阻隔膜，水蒸氣透過率的測定方法沒有特別限定，但在本發明中，作為水蒸氣透過率測定方法，進行利用Ca法的測定。
[0230]〈使用裝置〉
[0231 ] 蒸鍍裝置:日本電子(株)制真空蒸鍍裝置JEE-400
[0232]恆溫恆溼度烘箱:YamatoHumidic ChamberIG47M
[0233]〈評價材料〉
[0234]與水分反應而腐蝕的金屬:鈣(粒狀)
[0235]水蒸氣不透過性的金屬:招(Φ 3~5mm、粒狀)
[0236]〈水蒸氣阻隔性評價用單元的製作〉
[0237]使用真空蒸鍍裝置(日本電子制真空蒸鍍裝置JEE-400)，對試樣的氣體阻隔層或保護層面的想要蒸鍍的部分(12mmX12mm9處)以外進行掩模，蒸鍍金屬鈣。其後，在真空狀態下除去掩模，在片材單側整個面上使鋁從另一個金屬蒸鍍源進行蒸鍍。鋁密封后，解除真空狀態，快速地移至乾燥氮氣氛圍下，在鋁蒸鍍面上經由密封用紫外線固化樹脂(於力'★ > Λ ^ 7公司制)貼合厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外線使樹脂固化粘接並正式密封，由此製作水蒸氣阻隔性評價用單元。
[0238]而且，使用恆溫恆溼度烘箱，將得到的評價用單元在60°C、90% RH的高溫高溼下保存，基於日本特開2005-283561號公報中記載的方法，由金屬鈣的腐蝕量計算向單元內透過的水分量。
[0239]需要說明的是，為了確認沒有來自阻隔膜面以外的水蒸氣的透過，作為比較試樣，取代阻隔膜試樣，以使用有在厚度0.2mm的石英玻璃板上蒸鍍有金屬鈣的試樣的單元同樣地進行60°C、90% RH的高溫高溼下保存，確認即使經過1000小時後，也沒有產生金屬鈣的腐蝕。[0240]這樣評價所測定的各氣體阻隔膜的透過水分量(水蒸氣透過率)。將測定、評價結果不於表I?4。
[0241](彎曲性)
[0242]將各氣體阻隔膜以半徑成為IOmm的曲率的方式、以180度的角度重複100次的彎曲之後，用與上述同樣的方法測定透過水分量(水蒸氣透過率)，由彎曲處理前後的透過水分量的變化，按照下式算出耐劣化度，按照下述的基準評價耐彎曲性(彎曲性)。將評價結果不於表I?4。
[0243]耐劣化度=(彎曲試驗後的透過水分量/彎曲試驗前的透過水分量)X 100 (% )
[0244]5:耐劣化度為90%以上
[0245]4:耐劣化度為80%以上且低於90%
[0246]3:耐劣化度為60%以上且低於80%
[0247]2:耐劣化度為30%以上且低於60%
[0248]1:耐劣化度低於30%
[0249](透明性)
[0250]使用分光光度計V_570(日本分光公司制)測定各氣體阻隔膜的可見光透射率。將評價結果示於表I?4。
[0251][表 I]
[0252]
【權利要求】
1.一種氣體阻隔膜，其特徵在於，其為在基材上具備至少I層氣體阻隔層、和與所述氣體阻隔層鄰接的保護層的氣體阻隔膜，所述保護層含有有機矽， 所述氣體阻隔層在其至少一部分中具有SiOxNy的組成，滿足0.1 ( x/(x+y)≤0.9的條件， 所述保護層被實施了照射波長為300nm以下的紫外光的改性處理， 所述保護層的膜密度相對於所述氣體阻隔層的膜密度之比為0.2以上且0.75以下。
2.如權利要求1所述的氣體阻隔膜，其特徵在於，所述基材的熱膨脹率為100ppm/°C以下，且玻璃化轉變溫度為120°C以上。
3.如權利要求1或2所述的氣體阻隔膜，其特徵在於，所述氣體阻隔層是對含有聚矽氮烷的塗膜實施照射波長為400nm以下的紫外光的改性處理而形成的。
4.如權利要求1~3的任一項所述的氣體阻隔膜，其特徵在於，所述保護層含有具有矽氧烷鍵的材料。
5.如權利要求1~4的任一項所述的氣體阻隔膜，其特徵在於，在所述氣體阻隔層和所述保護層的任一者的兩面鄰接地層疊另一者。
6.如權利要求1~5的任一項所述的氣體阻隔膜，其特徵在於，所述改性處理為照射波長低於180nm的真空紫 外光的改性處理。
【文檔編號】B32B27/00GK103998230SQ201280061539
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月10日 優先權日:2011年12月16日
【發明者】西尾昌二 申請人:柯尼卡美能達株式會社