用於液流電池的隔板層的製作方法

2023-04-27 10:35:02

背景

液流電池(也稱為氧化還原液流電池(redoxflowbatteries)或氧化還原液流電池(redoxflowcells))被設計成將電能轉化成可儲存並隨後在需要時釋放的化學能。作為一個實例，液流電池可與可再生能源系統(如風力系統)一起使用，以儲存超過消費者需求的能量並且隨後在存在更大需求時釋放所述能量。

典型的液流電池包括具有通過離子交換膜分離的負電極和正電極的氧化還原液流電池。將負流體電解質(有時稱為陽極電解液)遞送至負電極，並且將正流體電解質(有時稱為陰極電解液)遞送至正電極，以驅動電化學可逆的氧化還原反應。在充電時，所供應的電能引起一種電解質中的化學還原反應和另一種電解質中的氧化反應。隔板防止電解質自由和快速混合，但允許所選擇的離子穿過以完成氧化還原反應。在放電時，包含在液體電解質中的化學能在逆反應中釋放，並且可從電極提取電能。液流電池與其他電化學裝置的區別尤其在於，使用包含參與可逆電化學反應的反應物的外部供應的流體電解質溶液。

概述

根據本公開的實例的液流電池包括一種電化學電池，所述電化學電池具有第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極以及布置在所述第一電極與所述第二電極之間的隔板層。所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不含不飽和氮的芳族基團以及一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈中的極性基團。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述一個或多個極性基團包含選自由硫、氧、氮及其組合組成的組的原子。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，芳族基團包含氮雜環。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，聚合物主鏈不含不飽和氮。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包含吸附的酸基團或非共價鍵合至所述一個或多個極性基團的水性電解質中的至少一種。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚醚醯亞胺(pei)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚醯胺-醯亞胺(pai)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚醚醚酮(peek)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚碸(psf)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚苯硫醚(pps)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物選自由聚醚醯亞胺(pei)、聚醯胺-醯亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚碸(psf)、聚苯硫醚(pps)及其組合組成的組。

任何前述實施方案的另一實施方案包括在所述電化學電池外部的供應/儲存系統。所述供應/儲存系統包括第一容器和第二容器、分別在所述第一容器和所述第二容器中的第一液體電解質和第二液體電解質、將所述第一容器和所述第二容器分別連接至第一電極和第二電極的流體管線以及多個泵，所述泵可操作以經由所述第一容器和所述第二容器與所述電化學電池之間的流體管線循環所述第一液體電解質和所述第二液體電解質。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述隔板層具有小於大約425mω*cm2的面比電阻。

一種用於液流電池中的隔板層，所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不含不飽和氮的芳族基團，其中所述隔板層具有小於大約425mω*cm2的面比電阻。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述隔板層具有小於大約300mω*cm2的面比電阻。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物選自由聚醚醯亞胺(pei)、聚醯胺-醯亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚碸(psf)、聚苯硫醚(pps)、聚苯乙烯(ps)及其組合組成的組。

根據本公開的實例的液流電池包括一種電化學電池，所述電化學電池具有第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極以及布置在所述第一電極與所述第二電極之間的隔板層。所述第一電極和所述第二電極被配置成在大於或等於大約100ma/cm2的電流密度和所述電化學電池外部的供應/儲存系統下操作。所述供應/儲存系統包括第一容器和第二容器、分別在所述第一容器和所述第二容器中的第一液體電解質和第二液體電解質、將所述第一容器和所述第二容器分別連接至第一電極和第二電極的流體管線以及多個泵，所述泵可操作以經由所述第一容器和所述第二容器與所述電化學電池之間的流體管線循環所述第一液體電解質和所述第二液體電解質。所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不合不飽和氮的芳族基團以及一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈中的極性基團。

根據本公開的實例的液流電池包括一種電化學電池，所述電化學電池具有第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極以及布置在所述第一電極與所述第二電極之間的隔板層。所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有三嗪基團。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物主鏈包含一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈中的極性基團。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述一個或多個極性基團包含選自由硫、氧、氮及其組合組成的組的原子。

附圖簡述

根據以下詳細描述，本公開的各種特徵和優點對於本領域的技術人員將變得顯而易見。伴隨詳細描述的附圖可如下簡要描述。

圖1示出示例性液流電池。

詳述

圖1示意性地示出用於選擇性地儲存和釋放電能的示例性液流電池20的多個部分。作為一個實例，液流電池20可用於將在可再生能源系統中產生的電能轉化成儲存的化學能，直到存在更大需求的稍後時間，在所述時間液流電池20然後將所述化學能轉化回成電能。液流電池20例如可向電網供應電能。

液流電池20包括具有電化學活性物質24的流體電解質22，所述流體電解質相對於具有電化學活性物質28的另一流體電解質26充當氧化還原對。電化學活性物質24/28包含在所選擇的液體溶液(如但不限於水溶液或稀釋水性酸如1-5m硫酸)中具有多重可逆氧化態的元素的離子。在一些實例中，多重氧化態是非零價氧化態，如對於過渡金屬而言包括但不限於釩、鐵、錳、鉻、鋅、鉬及其組合，以及對於其他元素而言包括但不限於硫、鈰、鉛、錫、鈦、鍺及其組合。在一些實例中，如果元素容易溶解於處於零價氧化態的所選擇液體溶液中，則多重氧化態可包括零價氧化態。此類元素可包括滷素，如溴、氯及其組合。電化學活性物質24/28也可以是含有經歷電化學可逆反應的基團的有機分子，如醌。

第一流體電解質22(例如，負電解質)和第二流體電解質26(例如，正電解質)包含在包括第一容器32和第二容器34以及泵35的供應/存儲系統30中。流體電解質22/26使用泵35通過相應供給管線38輸送至液流電池20的至少一個電化學電池36，並且經由返回管線40從電池36返回至容器32/34。供給管線38和返回管線40連接容器32/34與第一電極42和第二電極44。多個電池36可被提供為堆疊。

電池36包括第一電極42、與第一電極42間隔開的第二電極44以及布置在第一電極42與第二電極44之間的隔板層46。例如，電極42/44是多孔碳結構，如碳紙或氈。電極42/44可各自被配置用於在相對高的電流密度下操作，如但不限於大於或等於大約100ma/cm2的電流密度。

一般來說，一個或多個電池36可包括用於通過流場通道將流體電解質22/26輸送至電極42/44的雙極板、歧管等。雙極板可以是例如碳板。然而，應理解，可使用其他配置。例如，一個或多個電池36可替代地被配置用於流通操作，其中流體電解質22/26在不使用流場通道的情況下被直接泵送到電極42/44中。

流體電解質22/26被輸送至電池36以將電能轉化成化學能，或者在逆反應中，將化學能轉化成可釋放的電能。所述電能通過與電極42/44電耦合的電路48傳輸至電池36和從電池36傳輸。

隔板層46防止流體電解質22/26自由和快速混合，但允許所選擇的離子穿過以完成氧化還原反應，同時電隔離電極42/44。在此方面，流體電解質22/26在正常操作期間(如在充電、放電和關閉狀態中)通常彼此隔離。

具體地說，由於與氣態燃料電池相比，液流電池中的高度氧化和酸性環境，所以僅存在適用作隔板層或離子交換膜的一些材料(例如，全氟磺酸)。在氣態燃料電池的不太苛刻的環境中可能有效的材料被液流電池中的氧化和酸性環境降解，並且遭受不足離子電導率(例如，質子電導率)和/或離子選擇性(例如，阻擋釩或可降低能量效率的其他電化學活性離子物質的滲透)。在此方面，如在下文進一步論述，所公開的隔板層46由聚合物形成，所述聚合物在液流電池20中的氧化和酸性環境中可以是穩定的，並且可具有良好離子電導率和離子選擇性以及其他性質。

除了離子電導率和離子選擇性之外，隔板層46還具有諸如離子電阻、面比電阻以及電導率和電阻率的性質。在隔板層46的相對表面之間測量離子電阻(以歐姆(ω)計)。離子電阻是隔板層46的厚度、橫截面積和體積電阻率的函數。(離子)面比電阻是離子電阻和橫截面積的函數。可通過等式ras＝r*a來計算面比電阻(單位為安培/平方面積)，其中ras是面比電阻，r是離子電阻，並且a是橫截面積。

作為實例，隔板層46由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不含(即，不包括)不飽和氮的芳族基團並且具有一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈內的極性基團。此類極性基團可位於環狀基團之間，但不限於此類位置。芳族基團可在液流電池20的氧化和酸性環境中提供具有良好化學穩定性的隔板層46，而極性基團可提供非共價鍵合至吸附的酸基團和/或水性電解質的永久偶極子，所述永久偶極子用於促進離子電導率。作為實例，一個或多個極性基團可包括但不限於具有一個或多個選自硫、氧、氮及其組合的高電負性原子的基團。在其他實例中，極性基團包括以下化學結構中的一種或多種：c-o-c、c＝o、n-c＝o、s＝o、s＝o＝s或c-s。

在其他實例中，聚合物主鏈的芳族基團包括六碳原子環和/或具有氮雜環的芳族基團。由於芳族基團不含不飽和氮，所以氮雜環也不含不飽和氮。雖然沒有限制，但是此類氮雜環可包含具有一個氮原子和四個碳原子的五原子環。應理解，可另外或可替代地使用其他芳族基因和具有根據休克爾規則(hückel′srule)的氮雜環的芳族基團。

此外，液流電池20通常在比一些類型的燃料電池(例如，大於200℃)低得多的溫度(例如，小於100℃，但通常小於50℃)下操作。因此，所選擇的聚合物不需要具有燃料電池膜中所需的高溫穩定性。例如，所選擇的聚合物的玻璃化轉變溫度僅需要大於液流電池20的預期操作溫度(大於50℃或100℃)。

在其他實例中，隔板層46的聚合物選自聚醚醯亞胺(pei)、聚醯胺-醯亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚碸(psf)、聚苯硫醚(pps)或其組合。應理解，本文的示例性聚合物包括所述聚合物的分子式和基於所述式的任何異構體。另外，組合可呈摻混物、合金和共聚物、三元共聚物、四元共聚物(等)的形式，其中所述組分的至少一部分具有隨後列出的聚合物。下文示出隔板層46的聚合物的示例性結構，其具有以「a」表示的非共價鍵合至一個或多個極性基團的吸附的酸基團或水性電解質：

聚醚醯亞胺：

聚醯胺-醯亞胺：

聚醚醚酮：

聚碸：

聚苯硫醚：

在另一個實例中，隔板層46由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有三嗪基團。三嗪基團是在芳環中包含三個氮原子的氮雜環。在其他實例中，聚合物主鏈還可包含一個或多個如本文以上所述的鍵合在所述聚合物主鏈內的極性基團。三嗪基團可在液流電池20的氧化和酸性環境中提供具有良好化學穩定性的隔板層46，而極性基團可提供非共價鍵合至吸附的酸基團和/或水性電解質的永久偶極子，所述永久偶極子用於促進離子電導率。

在其他實例中，基於以高於大約100ma/cm2(例如，大於200ma/cm2)的平均電流密度操作的液流電池20，隔板層46具有小於大約125微米或小於100微米的厚度。在另一實例中，基於以高於大約100ma/cm2(例如，大於200ma/cm2)的平均電流密度操作的液流電池20，面比電阻小於大約425mω*cm2。在其他實例中，隔板層46具有小於大約425mω*cm2的面比電阻，並且隔板層46的聚合物選自聚醚醯亞胺(pei)、聚醯胺-醯亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚碸(psf)、聚苯硫醚(pps)、聚苯乙烯或其組合。

在另一實例中，基於在高於大約100ma/cm2(例如，大於200ma/cm2)的平均電流密度下操作和使用水性電解質22/26的液流電池20，隔板層46的面比電阻小於大約300mω*cm2。在另一實例中，隔板層46的離子電導率大於或等於0.05s/cm。

在另一實例中，隔板層46具有大於大約1x104ω*cm2的電子面比電阻。電子面比電阻類似於離子面比電阻，但在計算中利用電阻而不是離子電阻。在另一實例中，基於使用不同的電解質22/26，隔板層46具有大於99.995％的每循環選擇性。每循環選擇性被定義為在完全充電/放電循環內通過的所需離子的摩爾數除以通過的所需離子的摩爾數與可導致降解或每個充電/放電循環的電流效率的損失的反應物或其他物質的摩爾數的總和。

隔板層46可使用能夠產生相對均勻的薄聚合物層的技術來製造。示例性技術可包括但不限於溶液流延、刮塗、旋塗、浸漬模塑、熔融擠壓、擠出和溶膠-凝膠加工。

在另外的實例中，製造技術適於調整離子電導率與選擇性之間的平衡。例如，當處於製成狀態的聚合物具有低離子電導率和高選擇性時，所述技術可適於犧牲一部分選擇性以獲得更好電導率。在此方面，隔板層46可以受控的孔隙率製造。孔隙率允許酸基團(例如，酸性電解質)的更大吸收，所述酸基團可在聚合物的極性基團的永久偶極子處非共價鍵合以提高離子電導率。儘管此類孔隙率增強電導率，但是它也可通過提供更大的自由體積而降低選擇性，電化學活性離子可通過所述自由體積遷移。

適合的製造技術的一個實例包括在溶液流延材料中包含犧牲添加劑，如粉末和/或液體添加劑。將犧牲添加劑混合併分散在溶液流延材料中。在流延和乾燥/固化後，添加劑保留在隔板層46中。然而，添加劑相對於液流電池20中使用的液體電解質是活性的，以使得所述添加劑一旦暴露於所述液體電解質就溶解或反應。反應或溶解用於從隔板層46中除去添加劑，從而在隔板層46中留下受控的孔隙率，以用於從電解質吸收酸基團。作為實例，添加劑可包括但不限於草酸、聚乙二醇或其組合。隔板層46可在「乾燥」狀態下製造而沒有任何吸附的液體電解質，並且隨後在乾燥狀態下安裝到液流電池20中，這有助於在安裝期間對來自處理和壓縮的應力的更大耐受。

粉末的反應或溶解可消耗來自液體電解質的質子；然而，對液體電解質的影響將是較低的，並且可在最初配製液體電解質中考慮在內以具有更高濃度的受影響的活性物質。

雖然在所示實例中示出了特徵的組合，但是並非所有特徵都需要組合來實現本公開的各種實施方案的益處。換句話說，根據本公開的實施方案設計的系統將不一定包括在任一個附圖中示出的所有特徵或在附圖中示意性地示出的所有部分。此外，一個示例性實施方案的所選特徵可與其他示例性實施方案的所選特徵組合。

前述描述在本質上是示例性的而不是限制性的。對所公開的實例的不一定偏離本公開的變化和修改對於本領域的技術人員來說可變得顯而易見。給予本公開的法律保護的範圍僅可通過研究所附權利要求書來確定。