作為玻璃形成塗層的多面齊聚矽倍半氧烷的製作方法
2023-04-27 04:08:01 3
專利名稱：作為玻璃形成塗層的多面齊聚矽倍半氧烷的製作方法
作為玻璃形成塗層的多面齊聚珪倍半lu^
交叉引用的相關申請
本申請要求2005年5月24曰申請的美國臨時專利申請No. 60/684， 415的 絲領域
本發明涉及一種提高熱塑'f沐熱固性聚絲的性能的方法，更M的，涉
;s^曝露於例如臭氧、過氧乙酸和ii^化氫的化學氧化劑過程中時將納米結構
的化學品混Wj這樣的聚合物中用#聚*表面的就^L璃化。
對於這樣的材料，本申請包括醫用和牙科用產品的塗層、粘結劑、模製制 品、鑄造製品和單層和多層材料製品的聚合物。上述產品的例子是硬窺鏡或者 軟窺鏡、支撐椒管或活^itA管等外科工具，容器、盤子等醫療用具，以及 醫療用具的^。
背景技術：
本發明涉及多面齊聚廟倍半氣烷、矽倍半g、多面齊^5圭g、
和^^作為聚*材料中的#^^來形^5皮璃表面的用途，所^:璃表面是 絲露於臭氧、氧氣、水蒸汽或雞氧^4^質或醫用化學試劑時形成的。多面 齊聚矽倍半錄、矽倍半緣、多面齊f^圭醋、^it和^l^下文中被 稱為"含矽劑"。
含矽劑以前已經用在納^MMc平均勻^ffc^^s^^子與聚^^鏈。正如
在美國專利US6，767,930中所述，在原子氧存在下，可以轉^^矽劑^C^
g令人驚奇的發現，這樣的含矽劑在聚^吻的淨化中也是有用的，因為 它們有效的形成了玻璃層，該玻璃層既能防止細菌通過該玻璃表面層的^AJL 能防止聚合物在^t^詠露於氧化淨化劑時的降解。在這一能力下，在與聚*
齡時，含矽劑本身是有效的，^a^好是在聚賴暴露於熱水、itli化氬、氧
等離子體、臭氧、有機酸、氧化物或過氧化物，或者氧化火焰時，用以在其就 地形成納^的薄玻璃屏障。一^gj^露於這些氧化劑下，這些含矽劑形成包含二氧化矽的玻璃表層，該方法和納米級的薄玻璃層的優勢包括人肉目M^可察 覺性；適於在^jL儲存和錄的淨J^il和柔韋刃性；溼氣和氣體不可透過；可直 接印刷；抗汙染；^M^;比玻璃^^低，重量輕；聚賴和玻璃間的優異的 粘結性能。其中，粘結性*將益於採用漸變的材料的結合面的組合來昝氏離散 齡線的組合。
美國專利US6， 767， 930中彬，j了在氧^Jf嫂中含矽劑的保護性能。但是， ^^L^中沒有慮vSJl樣的材料在^t^層中的應用。
J賄技術中有很多關於如何製造聚楊玻璃塗層的方法，其中包括高溫燒 結、'賊射、^f目沉積、溶膠-凝膠和塗布法，所有這些方法^^求另外的製造 步驟並且不適用於高速模塑和擠出加工。而iL^斤得產品界面結合f生差。iW技
術的不;u^於不育t^單一玻璃層中添加金屬和非金屬到已經確定的納; H^
構中。^，上i^法不適於柔性^fp特別是重複;fH^工的高速製造。
本發明的含矽劑最好iMH^M^院，例如矽倍半，、多面齊^:倍 半lii^多面齊^^L。圖1列出了一些含有>^^、矽倍半^^^^L 的^K^例。其中，^il些結構中的R基團可以是H到烷烴、蜂徑、炔烴、芳香 族和取代的有才脈系包4m、酸、胺、石麟、磷^和卣代R基團。
含矽劑^^有^f匕結構(即有機-無機)，其中內部框架主要由it^ui-氧 ^M成。在適合和進一步氧化時，這些體系很容易形fci氧^^i^璃。納米結 構的外部由^I'^^非反應性官能團(R)包圍，這些R基團確4衫內米結構與有 機聚^^的相容l"沐可調性。在美國專利No. US5， 412， 053和US5， 484， 867中詳 細討論了納米結構化學品的這些性能和，一些性能，其在此引入作為參考。 具有這些納iM^構的化學品密度低，直徑範圍0. 5nm~5. Onm。
發明內容
本發明公開了 一系列新的聚^T添加劑及其在聚，表面就地形成納, 玻璃層中的應用。所形成的納米^^化聚#可以單獨使用或與#聚*結 ^f狄，或者與宏，贈強劑，如纖維、粘土、玻璃、金屬、礦物和^*雄填 ^#^(吏用。這些納米^^化聚^特別適用於醫療設備和裝置的生產，這些
氬、錄乙酸等等引起的降解。 ' ， '
這裡提到優選的組合物包括兩種主要材料的組合(l)含矽劑，其中包
括來自^院、多面齊^fe倍半氣院、^:倍半氡院、多面齊^ia、 ^ 酸鹽、聚金屬氧酸鹽、卡硼;^p硼烷的納米結構的化學品、納米結構的低^fl物 和納絲構的聚^;和(2)Ait聚，體系，例如絲乙烯、^fe^、絲 烴、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、環氧樹脂、氰酸酯、馬^Mt亞胺、■ 樹脂、^itiE胺、^^#、微；以狄然聚賴，包括纖維素、糖、澱粉、 蛋白質、甲殼素和所有半晶、結晶、玻璃狀、萍f生體聚楊及絲聚物。
^t迚溶融混^^矽劑到聚合物中來實SW納米結構4^^^Vv到熱塑 性塑料的方法。含矽劑的混入到熱固性塑料可以通it^體共混、研磨或溶劑輔 助方法完成。所有》V^類型和4支術，包括熔體混合、幹混、溶液混合、反應性 或者非反應性混合都是有效的。
另外，為實nyE特定聚^;內選棒I^^A含矽劑和最大負載含矽劑，可以 通過^^)具有與^#^#^的聚*內區域的化學勢相容的化學勢(可^^H"生) 的含矽劑來實現。由於它們的化學性質，可調節含矽劑，以使其與聚*# 聚#線團的序列、片^WL出相容f植者不相容性。含矽劑的物耿寸結合 其與聚^可調節的相容f生，可<植於納米結構的化學品的含矽劑可選棒性混 入聚^4勿內，並控制線團、嵌段、#片段的動力學，進而影響許多物理性能。
在由含矽劑^r化的聚合物的模塑製品上就地形^C璃釉層的方法是通過
將將該製品暴露於氧等離子體、臭^^雞氧^rh質中進行的。這樣的氧化方 法是我們所期望的，因為它們沒有使微生物活化，它們是現有的醫療方法，並 沒有導致^^，表面變熱。不存^J"才莫塑製品拓樸限制，由^^化聚^得到
的薄片和厚的物體，^以進行處理，以獲得納^(Ulvl的表面玻璃層。最有效
並由此最M的氧化方法是^S汽、過氧化氫、氧等離子體和臭氧。對於i!E 含矽劑中R基團為H,甲絲者乙烯基的妙，一^9J^露於臭氧、it^化城者 熱的水蒸汽中它們通常會轉化^L璃。上^法的可靠的^f^r法是^Jfl氧化
火焰。所i^法的選擇^:於所述的化學試劑-聚^4^^系，含矽劑的負 載量、試劑的表面離析、所需二氧^^j&的厚度和實際製造因素。圖2 A/斤 述方法的示意圖。
一5^斤述表面暴露於氧^Sf、境中，#^形成1,500nm厚度的納iM^層， ^tt^度為lnm-50nm，最優選lnm-30nm。如果含矽劑含有金屬，則金屬也會混 WJ玻璃層中。由納米^L璃表面層的形成所得到的優點包括P雄液體和氣體 的性能，組的氧^ft、定性、剩氐可燃性、^ii導電性、^ii可印刷性、組 抗汙染和抗劃痕性。
圖1示出非金^f^"珪劑的^^性結構例子。
圖2示出矽劑轉化為熔融納iM^玻璃層的化學過程。
圖3示出形威^^制塑料製品內外的納ij^薄阻隔層的能力。
圖4示出含矽劑#^的聚*的 |的表面，以及f她形成納iM l^璃層
後表面Wil的下降。 納a構化學式的定義
為了理解本發明中的化學》賦，下面將對含矽劑給予定義，M的對多面義。
m^倍半^l^化學式[RSiO,丄表示的材料，紐~表示摩爾聚合度， R代^4有^^代基(H、曱^it基、環狀或者線型脂肪族或者芳香M團，其 可以另外包含反應性官能團例如醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或者其可以含有由 素)。^^倍半^i^可以是均片段也可以是雜片段，前者僅僅fe/^"種類型的R 基團，而後者包含大於一種類型的R基團。
含珪劑可以細分為POSS和POS兩種納^M l結構，用下*示
均片^i賦[(RSi015) n〗E
雜片ISi斌[(RSi015) n(R， Si(X 5) J 其中R-R， 官能化雜片^i^: [(RSi015) n(RXSiO10)丄,其中R基團相同或者不 相同。
上面全部的R與前面的定W目同，X包括^P艮於OH、 CI、 Br、 I、醇鹽(OR )、 醋酸根(OOCR )、過氧化物(00R )、胺(NR2 )、異氰酸酯(NCO)和R。符號m、 n
和j ;li試的化學itJ:數，s表示該^a^形成納絲構，#表示納絲構中的矽
原子數。^iif常是nH"n的和，n的範圍典型的在1-24， m的範圍典型的在1-12。 應當注意的是S並不是化學計量數的乘數，因為它僅錄^H亥體系的整個納絲 構的特徵(aka^X寸)。 發明詳述
本發明指出含矽劑可以用作^M匕試劑以吸收,，和在聚合材料表面就
地形^L璃層，以及增強襯水平的聚*線團、域、M^片段。
使含矽劑例如納米結構化學品能夠具有這樣的能力的關健在於(1)它們 相對於聚M維數的獨特的尺寸；(2)它們E4納米^Mc平下增容並均勻^: 聚^體系，J^艮因聚絲鏈引起的排斥力，所述排斥力使得所iiM糾強劑 不相容並排斥；(3)它們的雜化組成和暴露於選擇性氧化劑時的玻^f匕能力； (4)可以將金屬用化學的方法混入含矽劑中，進而混入到相應的所形成的玻璃 中的能力。影響含矽劑的選擇因素包括含矽劑的負載量，聚^#的光學、電 學以及物理性能。影響滲透率控制和玻蒯匕的含矽劑的選擇因素包括納米結 構化學品的納狄寸，納米尺寸的分布，納米結構化學品和聚絲體系之間的 相容f沐差異性，含矽劑的負載量、所期望的^的厚度，以及聚絲的光學、 電學以及物理性能。
含矽劑，如圖1中的多面齊聚娃倍半氧烷(POSS)，可以以固M者油狀的 形iC4在，可以含金屬或者不含金屬。這兩種形式都可以溶解在熔融的聚^ 中或者溶劑中，或者可以直接與聚#反應或者本身作為粘^^材州吏用。對 於P0SS，在熱力學上^Hti要以熱力學方程的自由能M (厶G-AH-T厶S)。 R 基團的作用，以及P0SS籠Ji^'^4團與聚^^和表面M或者相互作用的能 力，導致了焓變(AH )， P0SS籠的尺寸和1. 0的分布導致了熵變(AS )。
上述驅動絲熱力學:ii^動力學的〉V給力有貢獻，例如在高剪切"給，溶 劑混合或#^過程中出現的混合力。某些含矽劑在或接近大部分聚合物的加工 溫度下的熔融也有助於所述的動力學*。
事實上對於所有聚合物，通過控制化學品和加工M，可實現在1.5nm水 平的^^的納; Mt強和^H匕。含矽劑還可以與宏觀增強4^H^使用，以 提高物理性能、抗阻隔性、抗汙染')^^4M匕性。
本發明揭示了直接^^^矽劑和優選的納米結構的化學品到聚合物中可以 ^^^性^€高，這極大簡化了iW4支術的方法。
更進一步，因為含矽劑如納米結構的化學品擁有^結構(單晶X-射線 衍射測試)，例如W球形，以及它們會,，因jHlit些還肯沐效的斷^^^ 體系的粘度。這將有助於對含有納米^^匕聚#的製品的加工、模塑或塗布， 而且由於化學品的納>|^的特性會增強聚*鏈。船納米^r化聚^暴露 於氧化劑中就會^面^^形成納iM2L的玻璃。圖2為>^院的氧化，例如矽
倍半IU^^^到玻璃。一^Si內米^^匕聚，暴露於IU匕源中，Si-R鍵會斷 裂，R基團作為揮發性的副產物損失，通過橋^|^子#1^籠合在^^以## Si的化合階的穩定和玻璃的等價。因此，通過應用納米結構的含珪劑可以在就 地形^^璃M，規有技^M^的都是在採用第二塗層或者是^4面沉積的方
法以形^^MUI"度的塗層。含矽劑在聚"^內部和夕NP的納^的a，使得
製品的內部和夕MP形成了玻璃層。圖4示出^^矽劑#^聚^的 1的表面，
以;Sj^^形成納米級玻璃層後淨ii^il下降。i^t於瓶子等製品來iXJ"有重大的 意義，由於在氧化源下其內部和外部tt^形^c璃阻隔層，可以用於殺菌。這
些玻璃層同樣可以提供更加理想的表面用;jMt包裝上印刷產品信息。另外，當
原玻璃層磨損時，納米^r化聚賴還有自愈性能。當絲;^J^露於氧化劑下，
在原玻璃層下的納^的含矽劑還可以在^W次轉化^c璃。對於傳統的填 粉塗布技術來說，這種對相容性、分散性、尺寸和製造的控制是無法想像的。 含矽劑的負栽量可以是l-99重:ty。，絲1-30重*%。
實施例
適用所有方法的通用變量
i^在化學加工中有一些典型的變量可以用來控制但啊加工的純度、選擇
性、速率和機理。在聚合物中混入含矽劑(^^1U^矽倍半&院)的影響變量 包括尺寸和多^tl、納米級試劑的《誠。類A她，聚^4勿體系的^量、 多^tl和組成必須與含珪劑相匹配。最後，在酉e/^或"給工藝過程中所^^ 的動力學、熱力學、加工助劑和填料也是負載量提高的因素。^it融共混、幹
〉V譯溶液共混的共:^x藝對於在塑料內^^a^^納iM l含矽劑都是有效的，
#^^法溶劑輔助酉浙。^^矽劑加A^含所需聚楊、預聚物或者單 體的絲中，並將其絲於足夠量的有才;i^劑(例如己烷、甲苯、二氯甲烷等) 或者氟^i^劑中，形成均一相。然後將混合物在高剪切力下、適當的溫度下混 合30分鐘，然後除去揮發'l"i^劑，在真空下回收，或者箱勤以工藝如蒸餾來 回收。注意可以iM)超臨界流體，如C02來^a可燃烴溶劑。所得酉e^j"可以直接 朋，也可以再加工。 實施例1.氧似急定性
以下實施例不應當鄉為是在P艮定為特^M^料的結合或者糾下。
-^^等離子# 100%功率下處理1秒到5分鐘，^it過每個乙烯基具有
0. 03當量03的CH2a溶液中實施臭綠理1秒到5 ^4中，蒸^t理1秒到5分 鍾，氧化規處理1秒到5膽。 實施例2.過禾對目容f生
過禾勁目容性的測^l:將;Ut P0SS負彭'沐,脂粘結劑上，在臭氧殺菌器 中多次循環下進行的。所^!^到的就iik^瑜化的主務阮點就是增加了模塑製品 的重複^^)和重複^ft的次數。H^兩種不同酉^f"的P0SS負載的環H^脂組合 物與兩種市售的環氧樹脂粘合劑之間重量的穩定性，可繪出重量的變化與臭氧 殺菌循環的關係。如表1所示。需要對#^進行周期'1^清潔處理。
臭氧殺菌的環 脂粘結劑重量的變化(％)
formula see original document page 10臭氧殺菌循環
湖
O POSS-環氧樹脂粒
o poss-環氧樹脂n
A環氧樹脂弁1
x環氧樹脂弁2
表l
儘管已鋭出了一些^^性的實施方案械細說明來說明本發明，但是對
^4貞域技術人員來說，m顯然可以在M所公開的方法和裝置中進行不同的變
化而不脫離本發明在附加的權矛J^"求中所定義的範圍。
權利要求
1、一種在聚合物表面就地形成玻璃層的方法，該方法包括如下步驟(a)在聚合物中混入含矽劑；和(b)氧化所述表面形成厚度為1nm-500nm的玻璃層。
2、 如;M，要求1所述的方法，其中所述聚*中混入不同的含矽劑的濕合物。
3、 H5U'J要求1所述的方法，其中所述聚合物處於選自油、無定形、半結 晶、結晶、彈性^^m的物理狀態。
4、 M又矛漆求1所迷的方法，其中所述聚讀;l^^線團、聚楊域、 聚*鏈、聚*片絲其"^/。
5、 如權矛漆求l所述的方法，其中所述含矽劑在襯水平增強聚純。
6、 HiU'J^求1所述的方法，其中所述的混A^非反應性的。
7、 如權利要求l所述的方法，其中所述的》Wv^A應性的。
8、 ^H5U'漆求1所述的方法，其中由於含矽劑〉1^"聚楊而提高了所述 聚"^的物理性能。
9、 如權利要求l所述的方法，其中所^L璃層是^^1選自曝露於臭氧、過 氧化氬、ii^乙酸和熱蒸汽的氧化^匕方法而形成的。
10、 如權利要求8所述的方法，其中所述物理性f述自熱變形性、壓縮變 形性、蠕變性、*洽性、防水性、阻燃性、密度、低介電常數、熱導率、玻璃 化轉變、粘度、熔體轉變、儲f^莫量、松他、應力轉移、耐磨性、抗氧化性、 耐火性、生物相容性、透氣性、空隙'l"沐光學性能。
11、 4wM'J^求9所述的方法，其中所述物理性f隨自熱變形性、壓縮變 形性、蠕變性、粘合性、防水昧、阻燃性、密度、低介電常數、熱導率、玻璃 化轉變、粘度、熔體轉變、儲食fe^量、鬆弛、應力轉移、耐磨性、耐火性、生 物相容性、透氣性、空隙'脈光學性能。
12、 力wM'J要求8所述的方法，其中所述的〉W^與宏觀或者^MiM21 iM^添加劑相結^^來完成的。
13、 如4WJ要求9所述的方法，其中所述的^Vv^形成步驟是與宏，賦者 ^^糾^Hfa添加劑相結合來完成的，
14、 如權利要求9所述的方法，其中所述含矽劑可以與賴M^l的^^H^^^綠高物逸l"生能、抗阻隔、抗汙染和^^化性能。
15、 dM5U'漆求9所述的方法，其中所述聚楊錄面玻璃層受損時具有自愈能力或者自缺化的能力。
16、 W又利要求9所述的方法，其中所迷含矽劑與填料或者基體結構材料>^。
全文摘要
公開了一種使用納米級含矽劑在材料表面就地形成納米級玻璃層的方法。由於含矽劑與聚合物、金屬、複合材料、陶瓷、玻璃以及生物材料具有可調節的相容性，因此納米級含矽劑可以通過直接混合的方法容易的和選擇性的以納米級混入到材料中。被提高的性能包括阻隔氣體和液體性能；抗汙染性；抗環境降解性；粘合性；可印刷性；諸如熱畸變、蠕變、壓縮變形、收縮、和模量一類與時間有關的力學性能和熱性能；硬度和抗磨損性能；抗氧化性；導電性和導熱性；阻燃性。
文檔編號C09D11/02GK101189312SQ200680017889
公開日2008年5月28日 申請日期2006年5月24日 優先權日2005年5月24日
發明者F·弗雷切特, J·D·裡奇滕漢, J·W·塔塔裡克, 宣 符 申請人:雜混複合塑料公司