類金屬—金屬間化合物製備方法及其製備的產品的製作方法

2023-04-27 15:25:01

專利名稱：類金屬—金屬間化合物製備方法及其製備的產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種類金屬-金屬間化合物製備方法及其製備的產品，特別是，涉及由稀土元素、過渡族金屬及硼、氮或碳組成穩定的晶體結構，諸如2∶14∶1(11.8∶82.3∶5.9原子％)、1∶12∶1(7.2∶85.6∶7.2原子％)、3∶29∶4(8.3∶80.6∶11.1原子％)、2∶17∶3(9.1∶77.3∶13.6原子％)、和1∶7∶1(11.1∶77.8∶11.1原子％)等的類金屬-金屬間化合物製備方法及其使用該方法製備的類金屬-金屬間化合物。
現有的以2∶14∶1、1∶12∶1、3∶29∶4等金屬間化合物為基的永磁材料均是由含有上述相和其它相組成的多相合金，因而極大地限制了特定化合物的優良性能，並且現有的合金製備方法不能獲得單相的金屬間化合物。
眾所周知，元素的原子由質子、中子、電子等基本粒子構成，質子與中子構成原子核，電子則沿圍繞原子核的不同軌道旋轉。電子軌道按離原子核的距離分為不同的層次，最裡層為K，往外依次為L，M，N，O，P，Q。除K是單層外，其餘各層都分別由2-4個(s，p，d，f)亞層組成。隨電子數目的增加，電子由裡向外，由低向高逐漸填滿各電子殼層，若未填滿的殼層只是最外層，則原子並不顯示明顯的(軌道)磁矩。但在元素周期表中，有兩族元素是個例外，當內殼層未填滿時，卻先填滿外殼層，使原子整體的軌道磁矩未能完全相互抵消，而顯示強的原子磁矩。原子序數為21-28的過渡族元素，就是M殼層內的3d亞殼層未填滿時，屬於外殼層的N的s亞殼層卻已填滿。鐵、鈷、鎳是這族元素(或稱3d族元素)的典型代表。
另外，原子序數為57-71的14個元素(或稱4f族元素)，其特點是N殼層的4f亞層的電子未填滿時，外殼層O的5s、5p亞殼層和P殼層的6s殼層卻已填滿。未填滿的4f殼層的軌道磁矩由於外殼層的屏蔽遠比3d元素的為甚，因此其原子磁矩遠較3d元素為弱。但當由3d元素與4f元素構成金屬間化合物時，則佔據晶胞特定位置的3d-4f原子間由於交換相互作用，消除或減弱了外電子殼層的屏蔽作用，而誘發出強的本徵原子磁矩。這就是過渡族(M)一稀土(R)金屬間化合物具有優良內稟永磁特性的根源。
自1967年K.J.Strnat發明SmCo5磁體以來，人們對M-R間化合物展開了廣泛的研究，除Co系的SmCo5、Sm2Co17外，還開發了NdFeB為代表的鐵系化合物，現更擴展到1∶12，3∶29，1∶7等Fe-R多種類型的氮化物。
所有M-R金屬間化合物儘管成分不同，晶體結構各異，但從冶金學的角度看，都有一個共同的特點，即它們都是包晶反應的產物，唯一例外的是Sm2Co17和SmCo5，它們是固液同成分凝固的產物，只要合金成分在相應化合物的正分成分範圍附近，則融熔的合金冷卻時，可從液相中直接析出相應的化合物，如

圖1所示。包晶體則不同，它不可能由液相直接析出，而是在特定的包晶反應溫度下由液相中按嚴格的成分比例析出，包晶體形成的典型相圖，如圖2所示。設有成分為A的合金由高溫冷凝，當溫度降至ta時與液相線相交，這時從液態金屬中將析出α-Fe。隨溫度降低α-Fe持續析出，液相的成分則沿液相線箭頭所示變化，即R濃度增高。當溫度降低到tb，即液相溫度為b時，形成包晶Φ1的反應開始。此時液相與已析出的α-Fe的重量比達到如圖1所示的L1∶α-Fe＝4.2∶1，即81wt％的L1，19wt％的α-Fe。由液相中析出的Φ1相多包復在α-Fe晶核周圍，此包晶反應是放熱反應，故在反應過程中溫度一直維持在tb。當液相與析出的包晶Φ1的重量比達到如圖1所示的L2∶Φ1＝1.2∶1，即L2∶Φ1＝45.5％∶54.5％時，包晶反應停止。溫度繼續下降，液相的濃度則沿相線箭頭所示變化，此時由剩餘液相中繼續析出Φ1。當溫度降到tc時，液相濃度為C液相與析出的Φ1相的重量比為L2∶Φ1＝1∶7，即L2∶Φ1＝12.5％∶87.5％。此時由液相中析出包晶Φ2相，此包晶反應持續到耗盡所餘液相。由相圖不難算出，α-Fe、Φ1、Φ2的重量比為19wt％的α-Fe、81％×87.5％＝70.9wt％的Φ1、和81％×12.5％＝10.1wt％的Φ2。
由還相圖可看出，即使合金成分為Φ1的正分成分，液相凝固時也首先析出α-Fe，而且α-Fe析出量將遠較成分A的為高。為減少α-Fe的析出，往往使合金成分更接近包晶反應的b點，但結果Φ2相的比重將大為增加。因此實際上往往採取Φ2與b之間的某個成分，以控制適量的α-Fe與Φ2。為了消除α-Fe及相鄰的雜相，合金錠必需進行均勻化處理，即在比Φ1包晶反應溫度低100-150℃的溫度保溫幾十，甚至上百小時，使處於晶間的富稀土Φ2相通過主相Φ1而與核心的α-Fe反應形成Φ1相，但此過程純屬擴散反應，因此過程極為緩慢，而且實際上很難進行完全，即使是正分成分的Φ1合金也是為此。
優良的磁性只在特定的化合物中出現，成分或晶體結構稍有偏離，其特性就完全喪失。由此可見，此類包晶化合物的冶金學特性制約了充分發揮其優良磁性。為充分發揮特定Fe-R金屬間化合物的優良性能，關鍵在於能製備單一的所需相，而排除其餘伴生的雜相，因此製備單相化合物遂成為磁體生產者多年來追求的目標。目前普遍採用高溫長時間的均勻化處理，原則上雖能達到上述要求，但不僅耗時、耗能，而且效率很低，沒有實用性，也不可能大規模採用。
本發明就是為了完全發揮特定化合物的優良性能而作出的發明，其目的是提供一種定向生長的單相類金屬-金屬間化合物的製備方法及其製備的產品。
為達到上述目的，根據本發明的類金屬-金屬間化合物的製備方法，包括製取預備合金的步驟；對上述合金進行二次冶煉合金的步驟；以及在保護氣氛中，在規定的溫度下，以一定的冷卻條件，對上述二次合金進行非平衡態固化的步驟。
根據上述製備方法所製備的類金屬-金屬間化合物，其化學式為RX(Fe1-mMm)yTz，其中R是至少選擇Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一種元素，M是至少選擇Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一種元素，以及T是B、C、N中的一種元素，並且上述RX(Fe1-mMm)yT2中的原子百分比為6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0.2。
由於本發明的方法通過嚴格控制合金的冷卻速度及溫度梯度，而獲得單相的類金屬-金屬間化合物，所以金屬-金屬間化合物具有優良的磁性。
並且，本發明的金屬-金屬化合物，按正分成分進行配置，並將各元素的配置量限定在規定的範圍內，從而保證可以獲得單相組織的金屬-金屬間化合物。此外，同樣重要的是主相粉粒具有單晶性和理想的磁取向，從而使產品達到理想的高性能。
圖1是鈷-釤合金相圖。
圖2是平衡包晶反應的典型相圖。
圖3是非平衡包晶反應示意相圖。
圖4是在具有明顯溫度梯度下高速冷凝的合金剖面圖。
圖5是在無明顯溫度梯度下高速冷凝的合金剖面圖。
下面結合附圖，說明本發明的方法及其產品。
本發明的方法，是基於非平衡凝固原理，使冷凝過程遠離熱平衡條件，在此情況下相圖將發生明顯的畸變液相線往左、下方向收縮，從而根本排除了高溫相(α-Fe)由液相析出的可能。而所需的Φ1相則在低於平衡態包晶反應溫度的某一溫度下，直接由液相析出。此非平衡冷凝過程示於圖3。連續實線1所示的是冷速為10-1-101℃/秒時準熱力學穩態的相圖。點線2所示的是冷速超過103℃秒時，熱力學非平衡態相圖。點劃線3所示的是冷速更高，更遠離熱平衡態的相圖。由此可見，隨冷速增高，液相線越向左側和向下收縮。在相應的冷速下，平衡態相圖為點劃線所示的非平衡相圖所取代。這樣成分接近Φ1的合金就可由液態直接析出Φ1相。α-Fe則不能析出或析出極少。這一特點正是本發明的理論基礎。要製備性能優良的燒結磁體，除保證主相的單相性外，同樣重要的是主相粉粒的單晶性，即每個粉粒是一顆單晶，而不能是多晶，否則得不到理想的磁取向和具有優良的剩磁。為此在非平衡冷凝的前提下，還得創造晶體定向生長的條件，使之長成粗大的晶粒，而不是細碎的晶粒。眾所周知，冷速愈大，過冷度愈高，則結晶成核速度越快，結果晶粒必然愈細碎。燒結磁體用磁粉粒度平均為3-5微米，為保證磁粉的單晶性，非平衡冷凝鑄態晶粒的直徑應＞＞5微米。為此必需破壞均勻成核條件，即創造有限成核定向生長的條件，才能在足夠大的過冷前提下，仍能獲得所需粒度的晶粒。
本發明提供了由溫度梯度誘導的定向生長條件，使非平衡冷凝鑄態晶粒呈柱狀晶。柱狀晶直徑為10-60微米，如圖4所示。實驗表明，只要創造足夠大的合適溫度梯度，晶粒就沿溫度梯度方向長成柱狀晶，相反，則出現如圖5所示的細碎枝蔓晶。
根據本發明的要求，合金成分配置嚴格精確地按照類金屬-金屬間化合物化學式配置。採用非平衡冷卻法，以提供足夠的冷速及溫度梯度，從而獲得所需的單相組織及一定尺寸的晶粒。首先採用50KW，10Kg感應爐冶煉預備合金。過鍍金屬(如Fe)原料為工業純，稀土原料的含量為99.5％。在冶煉過程中，首先將感應爐抽空到1～5×10-3Pa，再通入保護氣體(Ar、N2)。冶煉溫度為1480-1550℃。隨後將預備合金澆鑄成合金錠。
其次，把預備合金錠置於感應或電弧爐內，抽空至1×10-4Pa，通入高純保護氣體，壓力為0.3～1.5大氣壓，對上述預備合金錠進行二次熔煉。進行熔煉時，爐溫控制範圍設定為1450-1600℃。
隨後，進行合金的非平衡態固化過程。為了獲取類金屬-金屬間化合物的單相組織，採用冷卻速度為5×102～1×105℃/秒；與此同時，為了使類金屬間化合物的晶粒具有一定的尺寸及方向性，則在冷卻過程中溫度梯度應在102～103℃/毫米範圍內。
實施例1
按重量百分比Nd28Dy1Fe70B1，採用工業純鐵及18-20wt.％的B-Fe合金，Nd、Dy的純度為99.5％的原料配料。將上述Nd28Dy1Fe70B1配料放入10公斤感應爐中，抽空至1-5×10-3Pa，通入保護氣體，壓力在0.3-1.5大氣壓間升溫至1480-1550℃，經0.5小時，冶煉完成後進行鑄錠。將鑄錠重新置於專用感應式電弧爐內，抽空至1×10-4Pa，通入保護氣體，壓力在0.3到0.9大氣壓間，爐溫控制在1450-1600℃。然後進行快速澆鑄，冷卻速度為5×102-1×105℃/秒，同時使冷卻溫度梯度保持在102-103℃/毫米。
鑄錠粉碎後，磨成細粉，粒度～3.5μm。然後採用常規粉末冶金工藝製備燒結磁體。製得的磁體性能為Br＝13.8KG；1Hc＝12.5KOe；bHc＝12KOe；(BH)max＝46.7MGOe。
實施例2按重量百分比Nd17.5Fe81C1.5，採用工業純鐵，6wt％C-Fe合金，Nd純度為99.5％，用實施例1的相同工藝製備燒結磁體。其性能為Br＝10.7KG；1Hc＝11.1KOe；bHc＝9.8 KOe；(BH)max＝32MGOe。
實施例3按重量百分比Nd19.5Fe70V9C1.5，採用純度為99.5％的Nd、工業純鐵和99.5％的V以及6wt.％的C-Fe合金。用實施例1的相同冶煉方法製作合金並用相同的燒結磁體工藝製作磁體。其性能為Br＝11.2KG；1Hc＝6.5KOe；bHc＝5.1KOe；(BH)max＝26MGOe。
實施例4按重量百分比Sm21.5Fe70.5V6C2，採用純度99.5％的Sm、工業純鐵、99.5％純度的V和6wt.％的C-Fe合金。用與實施例1相同的工藝方法冶煉及製備磁體。其性能為
Br＝9.2KG；1Hc＝7.5KOe；bHc＝6.8KOe；(BH)max＝21MGOe。
按照本發明的上述方法製造的金屬-金屬間化合物，其中上述的R是Ce、Dr、Nd、Dy中的一種或兩種元素，上述M為Co，並且上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.8、Y＝82.3、Z＝5.9，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.8/+1.2，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-0.9/+1.1。
上面已經具體地說明了本發明的實施例，但是應進一步說明的是，金屬-金屬化合物按正分成分進行配置，才能發揮本發明的製造方法的作用，獲得高性能的金屬-金屬間化合物。
按照本發明的上述方法製造的金屬-金屬間化合物，其中上述的R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一種元素，上述的M是至少選擇Co、Ti、Cr、V、Mo中的一種元素，上述的T是C或N，並且RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝7.2、Y＝85.6、Z＝7.2，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.2/+1.8，Yδ＝-3.7/+2.3，Zδ＝-1.2/+0.9。
按照本發明的上述方法製造的金屬-金屬間化合物，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝8.3、Y＝80.6、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-2.3/+3.7，Yδ＝-3.6/+3.4，Zδ＝-4.0/+0.6。
按照本發明的上述方法製造的金屬-金屬間化合物，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝9.1、Y＝77.3、Z＝13.6，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-1.6/+0.4。
按照本發明的上述方法製造的金屬-金屬間化合物，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.1、Y＝77.8、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.8/+2.2，Zδ＝-1.1/+1.9。
若根據上述的金屬-金屬化合物按正分成分進行配置，將各元素的配置量限定到上述給出的範圍內，就能夠獲得單相組織的金屬-金屬間化合物，並達到理想的高性能產品。相反若超出這個範圍，則不能得到性能良好的產品。
總之，本發明揭示了製備無偏析，單相類金屬-金屬間化合物的有效新工藝，為穩定地大量生產高性能稀土永磁體奠定了基礎。
權利要求
1.一種類金屬-金屬間化合物製備方法，包括製取預備合金錠的步驟；對上述合金錠進行二次臺煉合金的步驟；以及在保護氣氛中，在規定的溫度下，以一定的冷卻速度和溫度梯度，對上述二次合金進行非平衡態固化的步驟。
2.根據權利要求1所述的金屬間化合物的製備方法，其特徵是上述保護氣氛的壓力為0.3-1.5大氣壓，上述規定的溫度為1350-1600℃。
3.根據權利要求1所述的金屬間化合物 製備方法，其特徵是上述的冷卻速度是5×102-105℃/秒。
4.根據權利要求1、2、3所述的任一項金屬間化合物的製備方法，其特徵是上述的的溫度梯度為102-103℃/毫米。
5.一種類金屬-金屬間化合物，其化學式為RX(Fe1-mMm)yTz，其中R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一種元素，M是至少選擇Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一種元素，以及T是B、C、N中的一種元素，並且其原子百分比為6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0.2。
6.根據權利要求5所述的金屬間化合物，其特徵是，上述的R是Ce、Dr、Nd、Dy中的一種或兩種元素，上述M為Co，並且上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.8、Y＝82.3、Z＝5.9，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.8/+1.2，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-0.9/+1.1。
7.根據權利要求5所述的金屬間化合物，其特徵是，上述的R是至少選擇Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一種元素，上述的M是至少選擇Co、Ti、Cr、V、Mo中的一種元素，上述的T是C或N，並且RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝7.2、Y＝85.6、Z＝7.2，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.2/+1.8，Yδ＝-3.7/+2.3，Zδ＝-1.2/+0.9。
8.根據權利要求5所述的金屬間化合物，其特徵是，其正分成分為X＝8.3、Y＝80.6、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-2.3/+3.7，Yδ＝-3.6/+3.4，Zδ＝-4.0/+0.6。
9.根據權利要求1所述的金屬間化合物，其特徵是上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝9.1、Y＝77.3、Z＝13.6，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.3/+2.7，Zδ＝-1.6/+0.4。
10.根據權利要求1所述的金屬間化合物，其特徵是，上述RX(Fe1-mMm)yTz的正分成分為X＝11.1、Y＝77.8、Z＝11.1，對上述正分成分的最大偏離值為Xδ＝-1.1/+1.9，Yδ＝-2.8/+2.2，Zδ＝-1.1/+1.9。
全文摘要
本發明涉及一種類金屬—金屬間化合物的製備方法以及使用該方法製備的金屬間化合物。本金屬化合物的製備方法包括:製取預備合金的步驟;對上述合金進行二次冶煉合金的步驟;以及在保護氣氛中,在規定的溫度下,以一定的冷卻條件,對上述二次合金進行非平衡態固化的步驟。本發明通過嚴格控制合金的冷卻速度及溫度梯度,從而獲得單相的類金屬—金屬間化合物。
文檔編號H01F1/055GK1208082SQ9810276
公開日1999年2月17日 申請日期1998年7月3日 優先權日1998年7月3日
發明者羅陽, 董學敏 申請人:羅陽, 董學敏