胺中和的乙烯-酸共聚物、由其製成的成形製品和層壓材料的製作方法

2023-04-27 12:10:26 2

專利名稱：胺中和的乙烯-酸共聚物、由其製成的成形製品和層壓材料的製作方法
胺中和的乙烯-酸共聚物、由其製成的成形製品和層壓材料 發明領域
本發明涉及適合在層壓材料製品中用作中間層的樹脂組合物。
背景技術：
為了更充分描述本發明所屬的目前發展水平，在本說明書中引用 了數個專利和公布。這些專利和公布的全部公開內容分別通過引用結 合到本文中。
玻璃層壓製品貢獻社會已將近一個世紀。層壓玻璃用於所有的運 輸業形式，已超出擋風玻璃使用的熟悉、日常機動車用安全玻璃範圍。 它作為窗戶用於列車、飛機、輪船和幾乎每一種運輸的其他形式。安 全玻璃的特點是高衝擊強度和高抗穿透力，並且在打碎時不散玻璃碎 片和碎屑。
安全玻璃一般由與聚合物薄膜或片中間層粘合在一起的兩個玻 璃片或板加層結構組成，聚合物薄膜或片中間層置於兩個玻璃片之 間。 一個或兩個玻璃片可用光學透明的剛性聚合物片代替，例如聚,友 酸酯材料片。安全玻璃已進一步發展到包括與聚合物薄膜或片中間層 粘合在一起的多層玻璃和聚合物片。
中間層一般用表現韌度和粘合性以在破裂或撞碎事件中提供粘 著力到玻璃的較厚聚合物薄膜或片製成。這些年來，已開發用多種聚 合物中間層製造層壓製品。通常，這些聚合物中間層必須具有多種特 性的組合，尤其包括很高的光學透明度(低霧度)、高衝擊強度、高抗
穿透力、優良的耐紫外(uv)光性、長期熱穩定性、對玻璃和其他剛性
聚合物片的優良粘著力、低紫外光透射率、低水分吸收、高抗溼性和 優良的長期耐氣候性。更近來的趨勢是在建築業中將玻璃層壓製品用於家庭和辦公結 構。隨著設計者將更多玻璃表面帶到建築中來，使用建築玻璃在這幾 年已得到快速推廣。
此外，玻璃層壓製品現在已達到作為建築內結構元件裝入的強度 要求。現在為實際設計選擇的承重安全玻璃結構的實例包括樓梯和欄 杆。
在過去半個世紀開發了共聚乙烯離聚物中間層，以滿足這些日益 增長的社會需求。這些開發的 一些實例描述於以下專利中。
Rees在美國專利3,344,014描述了用二胺中和的乙烯共聚物離聚 物得到的層壓材料中間層。
Clock等人在美國專利3,762,988描述一種層壓材料中間層，所述 層壓材料中間層可包括用中和的乙烯-曱基丙烯酸共聚物得到的芯層。
Bolton等人在美國專利4,799,346和5,002,820描述一種層壓玻璃， 所述層壓玻璃包括胺交聯的部分中和的乙烯-羧酸離聚物樹脂中間層。
Naoumenko等人在美國專利5，895，721和美國專利6,238,801描述 一種玻璃製品，所述玻璃製品包括通過使用金屬螯合物提高粘著力的 離聚物樹脂的透明層。
Bravet等人在美國專利6,265,054描述了已用多胺中和的乙烯-甲 基丙烯酸共聚物得到的某些玻璃層壓材料中間層。
雖然結合共聚乙烯離聚物中間層的層壓玻璃製品已滿足社會對 它們需要的很多需求，但不斷增長的這些需求需要更進一步地擴展。 例如，上述美國專利5,895,721和6,238,801描述了在結合共聚乙烯離 聚物中間層的玻璃層壓材料中對另外的粘合劑和底塗層的需要。
由本發明的胺中和的共聚乙烯離聚物組合物得到的薄膜或片顯 示對玻璃和其他層壓層的優良粘著力。另外，由本發明的胺中和的共 聚乙烯離聚物組合物得到的薄膜或片具有降低的結晶度水平，這又提 供提高的透明度。
5發明概述
一方面，本發明提供一種包含乙烯-酸共聚物或基本由其組成的樹
脂組合物。乙烯-酸共聚物包含乙烯的聚合殘基和約21%重量至約30% 重量具有3至8個碳的a，j3-不飽和羧酸的聚合殘基或基本由它們組成。 乙烯-酸共聚物用基於共聚物中酸殘基總含量約1至100%摩爾量的胺 中和。在一個具體實施方案中，本發明的乙烯-酸共聚物在中和前具有 約60g/10min或更小的熔體指數(MI)。在另一個具體實施方案中，本 發明的乙烯-酸共聚物進一步包含有限量至約50%重量的選自具有2 至10個碳的酸衍生物的至少一種其他不飽和共聚單體。在另一個具 體實施方案中，本發明的樹脂組合物進一步包含至少 一種選自熱穩定 劑、二級熱穩定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、位阻胺光穩定劑 (HALS)、增塑劑、加工助劑、流動促進添加劑、潤滑劑、顏料、染料、 著色劑、阻燃劑、抗衝改性劑、成核劑和防粘連劑的添加劑。
另 一方面，本發明為 一種包含本發明的樹脂組合物的成形製品。 另一方面，本發明為一種多層薄膜或片，所述多層薄膜或片包括 至少 一個包含本發明的樹脂組合物的聚合物層。
另一方面，本發明為一種層壓材料製品，所述層壓材料製品包括 至少 一個包含本發明的樹脂組合物的聚合物中間層。
發明詳述 定義
以下定義適用於在本發明整個說明書中使用的術語，除非在具體 情況下另外限制。
本文使用的術語"(甲基)丙烯酸類"，無論單獨還是組合形式，例 如"(甲基)丙烯酸酯"，是指丙烯酸類、甲基丙烯酸類或丙烯酸類和甲 基丙烯酸類兩者，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸兩 者，或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和甲基丙烯 酸烷基酯兩者。本文使用的術語"有限量"和"有限值"可以互換，是指大於0的量。 本文所用術語"約"是指量、大小、配方、參數和其他量及性質不 是精確的，也不必是精確的，而是可根據反映公差、換算係數、捨入、 測量誤差等以及本領域的技術人員已知的其他因素需要近似和/或更 大或更小。通常，量、大小、配方、參數或其他量或性質為"約，，或"近 似"，無論是否如此明確表達。
在本文中單獨使用時，術語"或"為包含性，更具體地講，短語"A
或B"意味著"A、 B或A和B二者"。排他的"或"在本文中由例如短語 "A或B 二者之一"和"A或B之一"指定。
在本文中提出的所有百分比、份數和比率等均以重量計，除非在 具體情況下另外限制。
在本申請中，用術語"片"廣義表示片和薄膜兩者，也用術語"薄膜" 廣義表示片和薄膜兩者。
另外，除非另外明確說明，在本文中提出的範圍包括其端點。另 外，在作為一個範圍、 一個或多個更優選的範圍或一列優選的上限值 和優選的下限值給出一個量、濃度或其他數值或參數時，應將此理解 為明確公開了由範圍上限或優選數值和範圍下限或優選數值的任何 對形成的所有範圍，而不考慮是否單獨公開了此對。
胺中和的乙烯-酸共聚物
一方面，本發明提供某些胺中和的乙烯-酸共聚物的樹脂組合物。 本發明的胺中和的乙烯-酸共聚物包含乙烯和一種或多種aJ3-烯鍵式 不飽和羧酸的共聚殘基或基本由它們組成。適合的乙烯-酸共聚物包含 基於聚合物總重量約21%重量至約30%重量，優選約21%重量至約 25%重量a,(3-烯鍵式不飽和羧酸的殘基。更優選胺中和的乙烯-酸共聚 物包含約21%重量至約23%重量a，P-烯鍵式不飽和羧酸的殘基。
適合的a,P-烯鍵式不飽和羧酸包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酸單甲酯(monomethyl maleicacid)及其混合物。優選a,(3-烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯 酸及其混合物。按照本申請的意圖，應理解本發明共聚物中最終酸含 量的控制不是精確的，因此，最終產物中酸的範圍可在所公開範圍的 約±1%重量內變化而不脫離本發明的預定範圍。
胺中和的乙烯-酸共聚物可任選包含衍生自具有二(2)至十(10)個 碳的不飽和酸，優選具有三(3)至八(8)個碳的不飽和酸的其他不飽和共 聚單體。適合的酸衍生物包括酸酐、醯胺和酯。酯是優選的。不飽和 羧酸的優選酯的具體實例包括但不限於丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、 丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十 一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八坑酯、丙烯酸十二烷酯、 甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸異水片酯、甲基丙烯酸異水片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)曱基 丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚曱基丙烯酸 酉旨、聚(乙二醇)山嵛基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛基醚曱基丙烯酸酉旨、 聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯 酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚曱基丙烯酸酯、 馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬 酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二薄荷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯等及其混合物。優選其他不飽和共聚單體選自丙烯酸曱酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、 乙酸乙烯酯及其混合物。
優選本發明的胺中和的乙烯-酸共聚物結合基於中和的共聚物的 總重量有限量至約50%重量的其他不飽和共聚單體。更優選本發明的胺中和的乙烯-酸共聚物結合有限量至約25%重量的其他不飽和共聚 單體。
本發明的胺中和的乙烯-酸共聚物可如例如美國專利3,404,134、 5,028,674、 6,500,888和6,518,365所述聚合。
乙烯-酸共聚物用一種或多種胺中和至基於共聚物的總羧酸含量 約1至約100%摩爾的水平。胺可以為脂族或脂環族。它們可以為二 胺、三胺或多胺。它們可結合伯胺官能、仲胺官能或其混合官能。優 選胺組分結合伯胺官能。不受任何理論限制，根據立體化學研究相信 伯胺提供最強的相互作用。優選胺組分結合2至100個碳原子。更優 選胺組分結合2至50個碳原子。優選胺的具體實例包括但不限於乙 二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二^J^ -2-甲基丙烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二M戊烷、2,2-二甲基-1，3-丙二 胺、1,6-己二胺、2-曱基-l，5-戊二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛 烷、1，9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氬基十二烷、雙(4-氨 基環己基)曱烷、二亞乙基三胺、p,P'-二氨基乙醚、p,l3'-二氨基乙硫醚、 4，9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、N曙(2-絲乙基)-l,3-丙二胺、3,3'-二氨基-N-曱基二丙基胺、3,3'-亞絲雙丙 基胺、亞精胺、雙(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、N,N'-雙(3-氨基丙 基)乙二胺、N,N'-雙(2-氨基乙基)-l，3-丙二胺、N,N'-雙(3-氨基丙基)-l,3-丙二胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、 亞苯基二乙基胺、1，3-二氨基曱基二甲苯、4,4'-亞曱基雙(2-甲基環己 基胺)、1，2-二氨基環己烷、1,3-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、1,3-雙(氨基曱基)環己烷(bis(l,3-aminomethyl)cyclohexane)、異佛爾酮二 胺、1，8-二M-對-薄荷烷、哌嗪、4，4'-三亞曱基二哌啶等及其混合物。 中和度可從加入到已知酸含量的共聚物的胺量計算，或者可如例如美 國專利3,328,367所述的分析方法直接測定。更具體地講，中和度可 如美國專利3，471 ,460所述根據共聚物的紅外吸收光譜變化計算。
優選胺中和的乙烯-酸共聚物用胺中和基於乙烯-酸共聚物中共聚的羧酸殘基的總當量數約10至約90%摩爾。更優選胺中和的乙烯-酸 共聚物用胺中和約20至80%摩爾。
胺中和的乙烯-酸共聚物可任選進一步用金屬離子中和。金屬離子 可以為單價、二價、三價、多價及其混合。優選的單價金屬離子可選 自鈉、鉀、鋰、銀、汞、銅等及其混合。優選的二價金屬離子可選自 鈹、鎂、4弓、鍶、鋇、銅、鎘、汞、錫、鉛、鐵、鈷、鎳、鋅等及其 混合。優選的三價金屬離子可選自鋁、鈧、鐵、釔等及其混合。優選 的多價金屬離子可選自鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鵠、鉻、鈰、鐵等及其 混合。在金屬離子為多價時，優選包含絡合劑，如硬脂酸根、油酸根、 水楊酸根和酚根，如美國專利3,404,134所公開。更優選金屬離子可 選自鈉、鋰、鎂、鋅、鋁及其混合。仍然更優選金屬離子可選自鈉、 鋅及其混合。在需要高光學透明度的應用中鈉特別優選。在需要高抗 溼性的應用中鋅金屬離子特別優選。
在使用金屬離子時，胺中和的乙烯-酸共聚物可用金屬離子中和基 於乙烯-酸共聚物中共聚的羧酸殘基的總當量數有限量至約99%摩爾。 優選胺中和的乙烯-酸共聚物用金屬離子中和有限量至最多約90%摩 爾，更優選最多80%摩爾。
可如例如美國專利3,404,134所述中和本發明的胺中和的乙烯-酸 共聚物。如果需要完全或基本完全中和，可能有必要使酸共聚物與化 學計量過量(優選化學計量少量過量)的胺或金屬離子化合。
根據ASTM D1238在190。C和2.16kg重量測定，乙烯-酸共聚物 優選在中和前具有小於60克/10分鐘的MI，優選小於55g/10min。更 優選MI小於50g/10min。甚至更優選MI小於35g/10min。在中和後， Ml可小於2.5g/10min，並且可能小於1.5g/10min。
本發明的樹脂組合物可利用 一 種或多種本領域技術人員已知的 添加劑。此類添加劑可包括熱穩定劑(例如酚類抗氧劑)、二級熱穩定 劑(例如^5克醚和亞^l酸酯)、紫外線吸收劑(例如二苯甲酮衍生物和苯並 三唑衍生物)、紫外線穩定劑(例如位阻胺光穩定劑(HALS))等。添加劑可進一步包括增塑劑、加工助劑、流動促進添加劑、潤滑劑、顏料、 染料、著色劑、阻燃劑、抗沖改性劑、增加結晶度的成核劑、防粘連 劑(如二氧化矽)等。例如，可加入著色劑，以使包含樹脂組合物的層
壓材料著色或控制進入的太陽光。 一般著色劑也可包括上藍劑，以減 少黃色。
可加入改善加工、最終機械特性或減小本發明的薄膜和片的譁啦 或沙沙聲響的增塑劑的具體實例包括但不限於硬脂酸、油酸、豆油、 環氧化豆油、玉米油、蓖麻油、亞麻子油、環氧化亞麻子油、礦物油、 磷酸烷基酯和其他的相容低分子量聚合物等及其混合物。
如果需要較高含量的粘合劑，可將矽烷偶聯劑加入到本發明的樹 脂組合物。所用矽烷偶聯劑的具體實例包括但不限於？氯丙基甲氧基 矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三①-甲氧基乙
氧基)矽烷、？曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、，-(3，4-環氧環己基) 乙基三曱氧基矽烷、y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙歸基-三乙
醯氧基矽烷、"巰基丙基三曱氧基矽炕、，氨基丙基三乙氧基矽烷、 N-卩-(氨基乙基)個氨基丙基三曱氧基矽烷等及其組合。 一般矽烷偶聯 劑以基於樹脂聚合物總重量約0.01至約5%重量的量加入。
這些添加劑的適合含量和添加劑加入聚合物組合物的方法為本 領域的技術人員可用。參見例如"Modern Plastics Encyclopedia", McGraw亂New York, NY 1995。
可用在本領域已知或迄今未知的任何適用方法中和本文公開的 乙烯-酸共聚物。例如，可將乙烯-酸共聚物溶於適合的溶劑，然後與 胺或胺的溶液混合，如美國專利3,471,460所述。或者，中和乙烯-酸 共聚物可在漿料中進行。將乙烯-酸共聚物顆粒與胺或胺的溶液混合。 一般在漿料方法中加入基於所需中和度2至4當量的胺組分。或者可 以說，胺應以超過達到所需中和度理論需要量的2至4倍的量加入。 例如，如果需要20%摩爾的中和度，則應將0.4至0.8當量的胺加入 到漿料。漿料應保持在約室溫至約100。C的溫度範圍內，優選約50。C至約100°C。在胺的溶液中使用的溶劑可以為胺組分的任何溶劑，例 如水、低級脂族醇(如曱醇、乙醇、丙醇)等及其混合物。此類漿料方 法公開於美國專利3,404,134。
優選中和方法包括強烈混合熔融的乙烯-酸共聚物與胺組分、任選 的金屬離子組分和其他任選組分。強烈混合可通過靜態混合器、橡膠
磨、Brabender混合器、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等提供。可在任 何混合步驟前將乙烯-酸共聚物乾燥。然後可將乙烯-酸共聚物與胺組 分、任選的金屬離子組分和其他任選組分混合為乾燥共混物， 一般被 稱為"丸粒共混物"。或者，乙烯-酸共聚物和胺組分可通過兩個不同的 加料器一起加入。在擠出過程中，乙烯-酸共聚物和胺組分一般送入擠 出機的後進料區段。然而不應將此認作為限制。乙烯-酸共聚物和胺組 分可有利送入擠出機的兩個不同位置。例如，可將乙烯-酸共聚物在擠 出機的後進料區段加入，而胺組分在接近才莫板的擠出機的前部送入。 擠出機溫度分布設置成允許乙烯-酸共聚物和胺組分在加工條件下熔 融。在使熔融的乙烯-酸共聚物與胺組分混合時，螺杆設計也將提供應 力，並且又將熱量提供到樹脂。
通常乙烯-酸共聚物的熔融加工溫度為約50。C至約300。C。優選乙 烯-酸共聚物的熔融加工溫度為約100。C至約300°C。更優選乙烯-酸共 聚物的熔融加工溫度為約130。C至約200°C。
優選將胺組分溶於溶劑，如水。然後可將胺組分的水溶液泵送進 入強烈混合區域，並與熔融的乙烯-酸共聚物混合。例如，可將乙烯-酸共聚物加入擠出機的加料器區段並且熔融，並且可將含水胺溶液泵 送進入擠出機的第一區段與經混合的熔融乙烯-酸共聚物混合。然後可 通過連接到擠出機後部區段的真空口除去水副產物和溶劑。金屬離子 組分，如果在組合物內包含，也可溶於適合的溶劑，如水，並且如果 需要，可與胺組分一起加入到反應混合物。
成形的製品另 一方面，本發明提供由本發明的樹脂組合物形成的成形製品。
成形的製品可採取薄膜、片、長絲、；漠制製品、熱成形製品等形式。
優選成形的製品為包含本發明的樹脂組合物和有效量的 一種或 多種紫外線吸收劑和任選有效量的一種或多種熱穩定劑的薄膜或片。
一般本發明的聚合物片具有約10密耳(0.25mm)或更大，更優選 約15密耳(0.38mm)或更大，仍然更優選約30密耳(0.76mm)或更大， 仍然更優選約50密耳(1.27mm)或更大的厚度。可能有必要提高穿透 強度，以滿足當前抗暴風和威脅的很多強制要求。因此，當前環境的 很多最終用途可能需要胺中和的乙烯-酸共聚物中間層更厚。厚於60 密耳(1.5mm)、 90密耳(2.3mm)並且甚至厚於120密耳(3mm)的中間層 在市場上正變得普遍。
按照本發明意圖，薄膜可小於或等於約10密耳(0.25mm)厚，優 選約1密耳(0.025mm)至約6密耳(0.15mm)。然而，可形成最厚約20 密耳(0.5mm)厚度的較厚薄膜。
本發明的薄膜和片可通過本領域已知或有待知道的任何適合方 法製造。例如，本發明的薄膜和片可通過浸塗、溶液流延、壓縮模塑、 注射模塑、熔體擠出、熔噴或本領域的技術人員已知的任何其他方法 形成。
本發明的薄膜和片優選通過擠出來成形，這是一種形成"環形"產 品的特別優選的方法。在擠出中，無論是作為熔融的聚合物提供，還 是作為塑性丸粒或顆粒提供，均使聚合物材料流化和均化。優選本發 明的胺中和的乙烯-酸共聚物組合物的熔融加工溫度為約50。C至約 3CKTC。更優選本發明的胺中和的乙烯-酸共聚物組合物的熔融加工溫 度為約IO(TC至約250°C。最優選本發明的樹脂組合物的熔融加工溫 度為約13(TC至約200°C。本發明的樹脂組合物具有優良的熱穩定性， 這允許在足以減小有效熔體粘度的高溫進行加工。
可用新聚合的樹脂組合物和循環的樹脂組合物兩者製造本發明 的成形製品。
13如果需要，可將上述紫外線吸收劑或其他添加劑加入到熔融的混 合物。然後可迫使該混合物通過適合形狀的模，以製造所需橫截面的 薄膜或片形材。可通過在圓筒內工作的活塞或柱塞(柱塞擠出)或旋轉 螺杆(螺杆擠出)運用擠出力，其中將材料加熱並塑化，然後可從圓筒 通過模以連續流擠出。可使用單螺杆、雙螺杆和多螺杆擠出機。可用 不同種類的模製造不同的產品，如吹塑薄膜(對於吹擠法通過吹塑機模 頭形成)、片和條(縫模)和中空及實心部分(圓口模頭)。以此方式，可 製造不同寬度和厚度的薄膜和片。擠出後，可使聚合物薄膜或片巻繞 在輥上，冷卻，並通過設計成防止薄膜任何隨後變形的適合裝置引出。
使用本領域已知的擠出機，通過將聚合物薄層擠在冷卻輥上，然 後通過張力輥進一步將薄膜或片拉伸到適合的尺寸，可製成薄膜和 片。在擠出流延方法中，將聚合物熔體從擠出機輸送通過縫模(T-形或
"衣架，呀莫)。-溪可寬10英尺(304cm),並且一般在最終陸面上具有厚壁 部分，以使由於內壓的唇緣的變形最大限度地減小。模口可在寬範圍 內，但一般0.015至0.030英寸(0.038至0.076cm)。可將開始形成的流 延薄膜或片拉伸，並根據巻繞薄膜或片的輥的速度顯著變薄。然後通 過冷卻到低於結晶熔點或玻璃化轉變溫度使薄膜或片固化。這可通過 使薄膜或片經過水浴或為了水冷卻帶芯的兩個或多個鍍鉻冷卻輥來 完成。然後可將流延薄膜或片輸送通過壓料輥，隨後通過縱切機修整 邊緣，然後繞巻。在流延方法中，可使條件適應允許在縱向相對高度 定向，尤其以高拉伸比和高巻繞速度，而在橫向的定向水平低得多。 或者，可使條件適應最大限度地減小定向水平，因此提供在縱向和橫 向兩個方向具有基本相當物理特性的薄膜或片。
通過將管擠出，可製造一般比流延薄膜更強、更韌且更快製成的 吹塑薄膜。在製造吹塑薄膜中， 一般使熔融聚合物的熔體流從擠出機 向上轉向，並通過環形模口進料。在如此進行中，熔體圍繞模芯流動， 並通過環形開口以管狀出現。在此管離開;f莫時，用空氣通過^^莫芯引入 內壓，空氣使管擴大模直徑的約1.5至約2.5倍，同時將薄膜拉伸，從而使厚度減小。由於在一端由模密封，而在另一端由壓料輥(或夾輥) 密封，泡中所含的空氣不能逸出。合乎需要保持均勻空氣壓力，以保 證薄膜膜泡的均勻厚度。可通過將空氣引到薄膜上將管形薄膜內冷和 /或外冷。通過使膨脹的薄膜圍繞位於泡內的冷卻的模芯經過，可在吹 塑薄膜方法中實現較快淬火。例如，利用冷卻模芯的一種如此方法由
Bunga等人描述於加拿大專利893,216。如果正用於製備吹塑薄膜的聚 合物為半結晶性，則膜泡可能由於冷卻到低於聚合物的軟化點變得模糊。
為了製造大量薄膜或片，可利用成片壓延機。將薄膜或片送入壓 延機的縫隙，壓延機包括多個可加熱的平行圓筒形輥，圓筒形輥以相 反方向旋轉，使聚合物伸長，並拉伸到所需厚度。最後的輥使如此制 造的薄膜或片光滑。如果需要薄膜或片具有紋理表面，則最後的輥應 具有適合的壓花圖案。或者可重新加熱薄膜或片，然後使薄膜或片通 過壓花壓延機。在壓延機後經過一個或多個冷卻滾筒。最後，通過巻 軸巻繞完成的薄膜或片，或者可將片切成段並堆垛。
本發明的薄膜或片可具有光滑表面。優選在層壓材料內用作中間 層的薄膜或片具有粗糙化表面，以在層壓過程中使大部分空氣能夠有 效從層壓材料的表面之間除去。這可例如通過如上所述在擠出後將薄 膜或片機械壓花或在擠出薄膜或片期間熔體破裂來完成。
可進一步將本發明的薄膜和片改性以提供有價值的屬性。例如， 可通過輻射處理本發明的薄膜和片，例如E-束處理薄膜和片。以約2 至約20MRd的劑量E-束處理本發明的薄膜和片將使薄膜和片的軟化 點(維卡軟化點)增加到約20。C至約50°C。優選輻射劑量為約2.5至約 15MRd。
多層薄膜和片
另 一方面，本發明提供包含至少一層本發明的薄膜或片的多層薄 膜或片。多層薄膜和片的一個優點是，多於一種聚合物材料的合乎需要的性質能夠適應所述結構，同時更昂貴的成分能夠轉移到內層或外 層，在此它們可更有效地滿足最終用途的需要。多層薄膜和片結構可 通過共擠出、吹塑薄膜、浸塗、溶液塗覆、刮刀、塗膠、氣刀、印刷、
Dahlgren、凹版印刷、粉末塗覆、噴霧、預成形的薄膜和片膠合或本 領域的技術人員已知的其他方法來形成。 一般通過預成形的薄膜和片 膠合或通過擠出流延方法製造多層薄膜和片。
本發明的多層薄膜和片的其他層可包括多種材料，如但不限於聚 乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超低密度 聚乙烯、聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(曱基) 甲基丙烯酸曱酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯 酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共 聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲 基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸酯(如聚曱基丙烯酸曱酯、 聚曱基丙烯酸乙酯等)、乙烯-一氧化碳共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、 聚酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸1,3-丙二酯、聚對苯二曱 酸l,4-丁二酯、PETG、乙烯-l,4-環己烷二甲醇對苯二甲酸酯共聚物、 聚氯乙烯、PVDC、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、間同立構聚苯乙烯、 聚(4-羥基苯乙烯)、novalacs、聚(甲酚)、聚醯胺、尼龍、尼龍6、尼龍 46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、 聚苯硫醚、聚醚、聚(2,6-二曱基苯醚)、聚碸、磺化的脂族-芳族共聚 酯、脂族-芳族共聚酯、脂族聚酯(如聚(琥珀酸1，4-丁二酯)、聚(琥珀 酸乙二酯)、己二酸1,4-丁二酯-琥珀酸1,4-丁二酯共聚物、聚(己二酸 1，4-丁二酯)、聚碳酸酯(如聚(碳酸亞乙基酉旨)(PAC Polymers Company 銷售》、聚(羥基烷酸酯)(如聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、羥基丁 酸酯-羥基戊酸酯共聚物)、丙交酯-乙交酯-己內酯共聚物、聚己內酯和 聚交酯等及其共聚物和混合物。層壓材料
另一方面，本發明提供一種層壓材料，所述層壓材料包括至少一 個從本發明的薄膜或片得到的層。例如，通過使至少一層本發明的薄 膜或片與一層或多層玻璃、聚合物薄膜、聚合物片、金屬薄膜、金屬 片等及其組合層壓，可形成本發明的層壓材料。優選本發明的層壓材 料為具有至少 一層玻璃和本發明的薄膜或片的透明層壓材料。
本文所用符號"/"指示相鄰的層。在本發明的一些優選實施方案 中，相鄰的層相互直接層壓，以使它們鄰近或更優選接觸。
優選在玻璃層破裂後保持層壓材料的結構完整性。更優選在玻璃 層破裂後並且在對層壓材料施加另外一些可重複或延長的應力後保 持層壓材料的結構完整性。本發明的層壓材料可結合另外的薄膜和/ 或片。優選另外的薄膜和/或片包括雙軸定向的聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜和防陽光薄膜。優選另外的片層(沒有限制)為選自由聚乙烯醇縮丁 醛組合物、隔音聚乙烯醇縮乙醛組合物、隔音聚乙烯醇縮丁醛組合物、 乙烯-乙酸乙烯酯組合物、結合酸官能性的乙烯-酸共聚物組合物及由 其衍生的離聚物、熱塑性聚氨酯組合物、聚氯乙烯共聚物組合物、隔
音組合物(如ISD聚丙烯酸酯材料)等及其組合組成的片。
更優選本發明提供兩層玻璃與本發明的薄膜或片層壓的透明層 壓材料。本發明的薄膜或片優選自粘著到玻璃上。如本文所用，在陳 述熱塑性聚合物"自粘著"到玻璃上時，意味在玻璃和熱塑性層之間沒 有中間層，如底塗層或薄粘合劑層，並且玻璃或熱塑性層的表面也沒 有經過特殊處理。優選本發明的中間層具有根據ASTM D 5026-95a在 0.3Hz和25。C測定的50至l,OOOMPa(兆帕斯卡)的儲能楊氏模量，根 據ASTM 638-89在25。C進行張力試驗測定的至少15MJ/n^(兆焦耳/ 立方米)的最小撕裂能，和根據Compressive Shear Strength Test(壓縮剪 切強度試驗)在25。C測定的5至42MPa對玻璃的粘著力。
壓縮剪切強度可用美國專利6,599,630所述的方法測定。簡而言 之，小片的壓縮剪切強度為導致粘合破壞所需的剪切應力。此試驗的
17精確度一般應使一個標準偏差為六個小片的壓縮剪切強度的測量平 均的6%。
術語"玻璃"包括窗玻璃、平板玻璃、矽酸鹽玻璃、玻璃片和浮法 玻璃，但也包括有色玻璃、包括控制例如太陽能加熱的成分的特種玻 璃、利用例如濺射金屬(如銀或氧化錫銦)的防陽光用途的鍍膜玻璃、
E-玻璃、Toroglass、 SolexTM玻璃等。此類特種玻璃描述於例如美國專 利4,615，989、 5,173,212、 5,264,286、 6,150,028、 6,340,646、 6,461,736 和6,468,934。為具體層壓材料選擇的玻璃的類型取決於預期用途。
如果具體最終用途需要更大的粘著力，則可使用粘合劑。在層壓 材料內利用其他聚合物薄膜和片，或與玻璃相鄰的聚合物層不是本發 明的薄膜和片形成的中間層時，粘合劑在本發明內也有利用價值。基 本在玻璃層壓材料領域已知的粘合劑均可用於本發明。
可通過熔體方法或通過溶液、乳液、分散體等塗覆方法施加粘合 劑。通過本領域的方法產生塗層的工藝條件和參數可由本領域的技術 人員確定。
層壓材料可通過本領域已知或有待知道的任何適用方法製造。在 一般方法中，在除去空氣的熱和壓力及真空(例如，27-28英寸 (689-711 mm)Hg)下使玻璃片、由本發明的胺中和的乙烯-酸共聚物的薄 膜或片組成的中間層和第二玻璃片層壓在一起。玻璃片優選在層壓前 經洗塗和乾燥。一般類型的玻璃為90密耳(2.3mm)厚的退火平板玻璃， 優選使玻璃的錫側對中間層定向，以得到最佳粘著。在一般步驟中， 本發明的中間層位於兩個經洗滌的玻璃板之間，以形成玻璃/中間層/ 玻璃預壓組合件，將預壓組合件放入能夠維持真空的袋內("真空袋")， 用真空線或對袋抽真空的其他裝置將空氣從袋抽出，將袋密封，同時 保持真空，將密封的袋放入約13(TC至約180。C溫度和約200psi(14bar) 壓力的壓熱器約10至約50分鐘。優選將袋在約120。C至約160。C的 溫度熱壓處理約20至約45分鐘。更優選將袋在約135。C至約160°C 的溫度熱壓處理約20至約40分鐘。最優選將袋在約145。C至約155°C的溫度 —理約25至約35分。。可用真空環代替真空袋。 一種類 型的聚合《公開於美國專利3,311,517。
或者，可用其他方法製造本發明的層壓材料。例如，可在80。C至 120。C的烘箱中加熱玻璃/中間層/玻璃組合件30分鐘，優選9CTC至 IO(TC 。隨後可^_經加熱的玻璃/中間層/玻璃組合件通過一組壓料輥， 以便能夠擠出在玻璃和中間層之間空隙空間中的空氣，並將組合件的 邊緣密封。然後可將組合件放入空氣壓熱器，其中溫度升高到約12(TC 至160。C,優選約135。C至約160。C，壓力升高到約100至約300psig(約 6.9至約21巴)，優選約200psig(14bar)。將這些條件保持約15分鐘至 約1小時，優選約20至約50分鐘，隨後在沒有更多空氣加入到壓熱 器的同時將空氣冷卻。
可將抗磨硬塗層施加到層壓材料，尤其可施加到本發明的外中間 層或外聚合物薄膜和片。硬塗層有助於保護外聚合物層不被劃傷、磨 損等。可使用普通或非普通硬塗層。 一些適合的硬塗層組合物描述於 例如美國專利4,027,073。
為了用於建築和用於運輸(如汽車、卡車和列車)，本發明的一般 層壓材料具有兩個玻璃層，並且直接自粘著到玻璃上的是本發明的中 間層。層壓材料具有約3至約30mm的總厚度。中間層一般具有約0.38 至約4.6mm的厚度，並且各玻璃層通常為至少lmm厚或更厚。本發 明的中間層直接粘著到玻璃上，並且在玻璃和中間層之間不需要中間 粘合劑層或塗層。類似可形成多層結構的層壓材料，如玻璃/中間層/ 玻璃/中間層/玻璃五層層壓材料結構，玻璃/中間層/玻璃/中間層/玻璃/ 中間層/玻璃七層層壓材料結構等。
本發明的層壓材料也可採取本發明的中間層夾在一側的玻璃層 和另一側的聚合物薄膜或片之間的形式。如上所述，如果層壓材料不 需要透明性，可用金屬或陶瓷板代替聚合物薄膜或玻璃。聚合物薄膜 或片可由以上作為"另外層，，描述的聚合物組成。優選聚合物薄膜或片 選自聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸類片、聚甲基丙烯酸曱酯、聚氯乙烯、聚酯和雙軸定向的聚對苯二曱酸乙二酯。聚合物薄膜和片可另外具有 在它們上面施加的官能塗層，如濺射的金屬或銀塗層等。金屬鍍覆的
聚合物薄膜和片公開於例如美國專利3,718,535、 3,816,201 、 4,465,736、 4,450,201、 4,799,745、 4,846,949、 4,954,383、 4,973,511、 5,071,206、 5,306,547、 6,049,419、 6,104,530、 6,204,480、 6,255,031和6,565,982。 如上提到，可包括粘合劑或底塗層，以尤其在其他聚合物層和本發明 的中間層之間或與多層層壓材料中的玻璃提供足夠的粘著力。類似可 形成多層結構的層壓材料。
本發明另外包括多種五層層壓材料，五層層壓材料包含玻璃層、 本發明的中間層、聚合物薄膜或片層、本發明的中間層和玻璃層。除 如上所述的官能和非官能聚合物薄膜和片外，聚合物薄膜和片可提供 另外的屬性，如隔音。提供吸聲的聚合物薄膜和片包括例如乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、塑化的聚氯乙烯樹脂、金屬 茂催化的聚乙烯組合物、聚氨酯、高塑化的聚乙烯醇縮丁醛組合物、 聚矽氧烷/丙烯酸酯("ISD")樹脂等。此類"隔音"樹脂描述於例如美國專 利5,368,917、 5,624,763、 5,773,102和6,432,522。
本發明的一種供選五層層壓材料包含玻璃層、聚合物薄膜或片 層、本發明的中間層、聚合物薄膜或片和玻璃層。例如， 一個或兩個 聚合物薄膜或片層可以為聚乙烯醇縮丁醛層。
還可設想本發明的層壓材料不包含玻璃層。例如， 一種雙層層壓 材料可包含聚合物薄膜或片層和本發明的中間層。 一種三層層壓材料 可包含聚合物薄膜或片/本發明的中間層/聚合物薄膜或片結構或本發 明的中間層/聚合物薄膜或片/本發明的中間層結構。如上所述，也可 設想多層層壓材料結構。
優選實施方案的清單沒有限制性。本發明的中間層可用於基本任 何層壓材料結構。
本發明的另一方面為本發明的層壓材料優選用於建築應用的用 途。層壓材料具體用於能夠經受颶風和風暴的建築，用於可經受重複攻擊的窗戶，如試圖闖入建築，或用於結構元件，如樓梯和欄杆。本 發明的層壓材料在機動車中有價值地用於所有方式的運輸，如汽車、 卡車、列車、飛機、輪船等，特別用於可經受重複攻擊的窗戶，如試
、
圖闖入機動車。本發明的層壓材料可與PCT專利申請WO 00/64670 和WO 2004/011755所述的支持結構結合使用。
實施例
提出以下實施例和比較實施例用於進一步說明本發明。這些實施 例未以任何方式限制本發明的範圍，也未以與所提出和/或所述本發明 不一致的任何方式限定權利要求或說明書。
方法
以下方法用於以後提供的實施例和比較實施例。
I. 胺中和
將適量的乙烯-酸共聚物加入到250ml玻璃燒瓶。然後在緩慢氮氣 吹掃下將固體加熱到230°C。在達到230。C後，固體聚合物變得熔融， 在氮氣吹掃下將固態或溶液中的適量胺快速加入到攪拌的聚合物熔 體。隨著熔體粘度升高，在0.1至0.4小時後反應中斷，使得到的反 應產物冷卻到室溫。然後回收胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。預料中和 度約等於各製備中加入到共聚物的胺的當量數。
II. 製備胺中和的乙烯-酸共聚物片和薄膜
為了形成由胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片或薄膜，將夾層結構 放在130。C溫度的Carver熔壓機的預熱臺板上，夾層結構由在5英寸 x5英寸(127mmxl27mm)模板的頂部和底部的Mylar⑧聚(對苯二甲酸 乙二酯)薄膜(雙軸向拉伸，未火焰處理)組成，模板具有20密耳(0.5mm) 厚開口，並且包含約20至約25g胺中和的乙烯-酸共聚物。將壓力 (300psi(21bar))施加到組合件，並保持2分鐘。然後將另外的壓力施加 到組合件(3000psi(210bar))，並在130。C保持3分鐘。在解除壓力後， 從Carver熔壓機移除組合件，並將所得層壓材料快速淬火到室溫。因此，通過剝離Mylar⑧薄膜，可形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和 20密耳(0.5mm)厚由胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片。
III.製備包含胺中和的乙烯-酸共聚物中間層的層壓材料 用以下方式形成由玻璃層和20密耳(0.5mm)厚胺中和的乙烯國酸 共聚物片層組成的層壓材料。將5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20 密耳(0.5mm)厚胺中和的乙烯-酸共聚物片放在6英寸x6英寸 (153cmxl53mm)和2.5mm厚退火浮法玻璃板上。然後將玻璃/中間層 組合件放入真空袋，加熱到90-100。C經歷30分鐘，以除去在玻璃/中 間層組合件中殘留的任何空氣。然後使玻璃/中間層預壓組合件在空氣 壓熱器中經過135。C熱壓處理30分鐘，以達到200psig(14bar)壓力。 然後在沒有更多空氣加入壓熱器的同時使空氣冷卻。在冷卻20分鐘 並且空氣溫度小於約50。C後，排放過壓，並從壓熱器移除玻璃/中間 層層壓材料。
類似如下形成玻璃層壓材料，玻璃層壓材料由兩個玻璃層和聚合 物中間層組成，聚合物中間層由胺中和的乙烯-酸共聚物片製成。將5 英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚胺中和的乙烯-酸共 聚物片切成2英寸x2英寸(51cmx51cm)方塊。將三層片相互疊置，以 形成具有約60密耳(1.5mm)厚度的2英寸x2英寸(51cmx51cm)方的中 間層。然後將中間層夾在兩個2英寸x2英寸(51mmx51mm)x2.5mm厚 退火浮法玻璃板片之間，以製成玻璃/中間層/玻璃組合件，並經過加 熱和壓力。
實施例1
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用5.0333克5-氨基-l,3，3-三 甲基環己烷甲基胺中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸並且具有 60g/10min的MI的95.00克乙烯-曱基丙烯酸共聚物0.1小時，並回收 96.7克所得胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
隨後，使以上製備的胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂樣品經過差示掃描量熱法(DSC)分析。在具有71.9。C起始和57.5。C(9.6J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度。在85.6。C(27.U/g)觀察到 寬結晶熔融溫度(Tm)。
然後形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由 以上得到的胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片。
比較實施例CE1
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用5.65克5-氬基-l,3,3-三甲 基環己烷曱基胺和乙酸鈉的水溶液(3.9817克乙酸鈉溶於15.6198克水) 中和包含19%重量共聚的甲基丙烯酸並且具有60g/10min的MI的 95.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.3小時，並回收99.8克胺中和的乙 烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有71.8。C起始和57.4。C(25.2J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，在89.7。C(35.0J/g)觀察到 寬結晶Tm。
實施例2
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用5.0333克5-氨基-l，3，3-三 曱基環己烷曱基胺和乙酸鈉的水溶液(3.9858克乙酸鈉溶於15.0511克 水)中和包含22。/。重量共聚的曱基丙烯酸並且具有60g/10min的MI的 95.00克乙烯-曱基丙烯酸共聚物0.3小時，並回收99.4克胺中和的乙 烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有72.2。C起始和58.6。C(4.5J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，並在87.rC(23.7J/g)觀察 到寬結晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片。
隨後，在加熱和壓力下，形成包含一個玻璃層和20密耳(0.5mm)
23厚以上形成的胺中和的乙烯-酸共聚物片層的層壓材料，及包含兩個玻 璃層和由以上形成的胺中和的乙烯-酸共聚物片製成的聚合物中間層 的層壓材料。
與比較實施例CE1比較，在實施例2中製備的胺中和的乙烯-酸 共聚物顯示降低的結晶度，因此為本發明的組合物、成形製品和層壓 材料提供提高的透明度，這是一種有價值的品質。
另外，結合由這些胺中和的乙烯-酸共聚物製成的中間層的玻璃層 壓材料表明本發明的另一方面。即，胺中和的乙烯-酸共聚物中間層粘 著到玻璃層無需使用粘合劑。
實施例3
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用10.0142克5-氬基-1,3,3-三曱基環己烷曱基胺中和包含22%重量共聚的曱基丙烯酸並且具有 60g/10min的MI的90.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.2小時，並回收 93.0克胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有70.3。C起始和58.6。C(2.3J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，並在86.4X:(17.8J/g)觀察 到寬結晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚以上得 到的胺中和的乙烯-酸共聚物片。
實施例4
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用六亞曱基二胺的水溶液 (7.1705克，70%重量)和乙酸鋅二水合物的水溶液(3.2000克乙酸鈉溶 於12.0476克水)中和包含22%重量共聚的曱基丙烯酸並且具有 60g/10min的MI的95.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.4小時，並回收 94.6克胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有74.2。C起始和59.1。C(33.7J/g)峰的第一熱循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，並在85.1。C(35.3J/g)觀察 到寬結晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片。
同樣形成包含兩個玻璃層和由以上形成的胺中和的乙烯-酸共聚 物片製成的一個中間層的玻璃層壓材料。同樣，胺中和的乙烯-酸共聚 物中間層粘著到玻璃層無需使用粘合劑。
實施例5
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用六亞甲基二胺(14.3014克) 的70%重量水溶液中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸並且具有 60g/10min的MI的90.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.3小時，並回收 90.2克胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有50.9。C起始和42.4。C(3.6J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，並在86.5。C(12.8J/g)觀察 到寬結晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片。
比較實施例CE2
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用2.5166克1，3-環己烷雙(甲 基胺)中和包含19%重量共聚的甲基丙烯酸並且具有60g/10min的MI 的97.50克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.2小時，並回收96.6克胺中和的 乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有73TC起始和62.8。C(35.9J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，並在87.9。C(50.8J/g)觀察 到寬結晶Tm。
實施例6在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用2.5135克1,3-環己烷雙(甲 基胺)中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸並且具有60g/10min的MI 的97.50克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.1小時，並回收101.9克胺中和 的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有74.rC起始和59.2。C(27.6J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，並在84.8。C(35.6J/g)觀察 到寬結晶Tm。
同樣，與比較實施例CE2比較，實施例6的胺中和的乙烯-酸共 聚物顯示降低的結晶度。
同樣形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由 以上得到的胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片，和包含玻璃層和5英寸 x5英寸(127mmxl27mm)片的20密耳(0.5mm)厚層的層壓材料，無需 使用粘合劑。
實施例7
在本實施例中，在230。C氮氣吹掃下用4.9684克1,3-環己烷雙(甲 基胺)中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸並且具有60g/10min的MI 的95.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.2小時，並回收96.5克胺中和的 乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有71.2。C起始和55.3。C(19.2J/g)峰的第一熱 循環後，在程序冷卻時發現寬重結晶溫度，並在84.0。C(30.0J/g)觀察 到寬結晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物製成的片，和包含兩個玻璃層和由三層 這種片製成的一個60密耳(1.5mm)厚聚合物中間層的玻璃層壓材料， 無需使用粘合劑。
雖然以上已描述並且具體舉例說明了本發明的某些優選實施方 案，但本發明並不限於這些實施方案。可在不脫離以下權利要求闡明 的本發明的範圍和精神下作出各種改變。
權利要求
1. 一種包含中和的乙烯-酸共聚物的樹脂組合物，其中所述中和的乙烯-酸共聚物包含乙烯的共聚殘基，和基於中和前乙烯共聚物總重量約21％重量至約25％重量、優選約21％重量至約23％重量具有3至8個碳的至少一種α，β-不飽和羧酸的共聚殘基，其中所述酸殘基用一種或多種胺中和到基於乙烯-酸共聚物中羧酸根總摩爾量約1至約100％摩爾的水平，優選約10至約90％摩爾，更優選約20至約80％摩爾，所述胺優選選自脂族二胺、脂環族二胺、脂族三胺、脂環族三胺、脂族多胺和脂環族多胺，並且其中所述中和的乙烯-酸共聚物任選進一步用至少一種金屬離子中和，其中所述中和的乙烯-酸共聚物任選進一步包含基於中和的共聚物總重量有限量至約50％重量的至少一種其他不飽和共聚單體，其中所述至少一種其他不飽和共聚單體為具有2至10個碳的不飽和酸的衍生物。
2. 權利要求1的樹脂組合物，其中所述中和的乙烯-酸共聚物在 中和前具有約60g/10min或更小的熔體指數，優選約50g/10min或更 小，更優選約35g/10min或更小。
3. 權利要求1的樹脂組合物，所述樹脂組合物進一步包含至少一 種添加劑，所述至少一種添加劑優選選自熱穩定劑，優選包括至少一 種二級熱穩定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑，優選包括至少一種 位阻胺光穩定劑(HALS)、增塑劑、加工助劑、流動促進添加劑、潤滑 劑、顏料、染料、阻燃劑、抗衝改性劑、成核劑和防粘連劑。
4. 一種包含權利要求1的樹脂組合物的成形製品，所述成形製品 優選為薄膜、片、長絲、；溪制製品或熱成形製品。
5. 權利要求4的成形製品，所述成形製品具有光滑表面，或具有 至少一個相4造表面。
6. —種多層薄膜或片，所述多層薄膜或片包括至少一個包含權利 要求1的樹脂組合物的層。
7. —種層壓材料製品，所述層壓材料製品包括至少一個包含權利 要求1的樹脂組合物的中間層。
8. 權利要求7的層壓材料製品，所述層壓材料製品進一步包括至少一個選自玻璃、聚合物薄膜、聚合物片、金屬薄膜和金屬片的層。
9. 權利要求7的層壓材料製品，所述層壓材料製品進一步包括至 少一個玻璃層，並且其中所述至少一個中間層自粘著到所述至少一個 玻璃層上。
10. 權利要求7的層壓材料製品，所述層壓材料製品進一步包括 兩個玻璃層，其中所述至少一個中間層層壓在所述兩個玻璃層之間， 並且自粘著到所述兩個玻璃層上。
全文摘要
本發明提供一種包含胺中和的乙烯-酸共聚物的樹脂組合物。這些樹脂組合物可具有提高的粘合力和減小的結晶度特徵。本發明還提供包含所述樹脂組合物的成形製品、多層薄膜或片及層壓材料製品。
文檔編號B32B27/30GK101506295SQ200780030654
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月14日 優先權日2006年8月17日
發明者J·C·安德森, R·A·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司