用於聚碳酸酯生產的催化劑及生產聚碳酸酯的方法

2023-04-27 12:21:56 4

專利名稱：用於聚碳酸酯生產的催化劑及生產聚碳酸酯的方法
背景技術：
本發明涉及用於生產聚碳酸酯的催化劑及生產聚碳酸酯的方法，特別是在注重環保的同時，用於高效生產高品質的聚碳酸酯的催化劑及生產聚碳酸酯的方法，所述聚碳酸酯可用作電的和電子領域、汽車領域、光學零件領域和結構材料領域的樹脂材料。
相關領域通常，在鹼存在下芳族二羥基化合物(例如雙酚A)與光氣反應的方法(溶液方法)為已知的生產聚碳酸酯的方法。該方法涉及的問題是使用劇毒的光氣並作為副產物產生化學計量的鹼鹽。
另外，還已知這樣的方法(熔融方法)，其中使用碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)作為羰基來源，並且通過加熱熔融隨後反應。在這種熔融方法中，需要加熱用於生產和熔融碳酸二酯，由於要在高溫下加熱，所帶來的問題是所得到的聚碳酸酯是有顏色的。
使用鈀/氧化還原劑/滷代鎓鹽催化劑通過氧化羰基化反應的方法是提議的一種生產聚碳酸酯的新方法(日本專利申請公開68744/1978)。但是，該反應的速率不令人滿意，並且只得到了具有低聚合度的聚碳酸酯。
為了解決以上的問題，可用的方法是其中氧化羰基化反應在以下的催化劑體系下進行鈀化合物/無機氧化還原催化劑/有機氧化還原催化劑/滷代鎓類化合物/脫水劑，以產生聚碳酸酯低聚物，隨後通過酯交換反應得到聚碳酸酯(日本專利申請公開297148/2000)。
雖然得到了具有高聚合度的聚碳酸酯，但是以上的方法需要兩步反應。另外，鈀化合物溶於溶劑中(均相催化劑)，因此很可能形成鈀(O)的簇以鈍化該催化劑。同時，很難分離催化劑，金屬組分易殘留在聚碳酸酯中。
發明公開本發明的一個目標為解決在上述生產聚碳酸酯的方法中存在的問題，並提供易於從聚碳酸酯中分離並可重複使用的用於生產聚碳酸酯的催化劑。另外，使用上述催化劑可高效生產高品質的聚碳酸酯，而無需使用認為對環境產生不利影響的有害的氯氣和光氣以及滷代有機溶劑(例如二氯甲烷和氯仿)。
本發明者通過反覆細緻的研究，發現通過含氮或磷的催化劑載體與鈀化合物和具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應製得的催化劑易於從聚碳酸酯中分離並可重複使用，並且使用上述催化劑可在注重環保的同時高效生產高品質的聚碳酸酯。因此，這種催化劑為本發明所用。
也就是說，本發明提供了用於生產聚碳酸酯的催化劑及生產聚碳酸酯的方法，分別描述如下(1)用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應得到的反應產物。
(2)如第(1)條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體為用下式(I)表示的乙烯基吡啶聚合物 其中R為具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有6-20個碳原子的芳基或具有7-20個碳原子的芳烷基；p為0-4；n為5-10000。
(3)如第(1)條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為選自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體。
(4)如第(1)條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為通過使用滷代烷部分季銨化含在有機載體或無機載體中的氮或磷得到的化合物。
(5)如第(4)條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中(a)中的所述有機載體為至少一種選自二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)的有機載體。
(6)如第(1)條-第(3)條中任一條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(d)鎓鹽。
(7)如第(1)條-第(6)條中任一條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(e)有機氧化還原劑。
(8)如第(1)條-第(7)條中任一條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(f)脫水劑。
(9)如第(1)條-第(8)條中任一條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述具有氧化還原催化能力的金屬化合物(c)為鈷化合物。
(10)一種生產聚碳酸酯的方法，所述方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價酚與一氧化碳和氧氣反應生產聚碳酸酯預聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預聚物進行固相聚合生產聚碳酸酯，其中如第(1)條-第(9)條中任一條所描述的用於生產聚碳酸酯的催化劑用於上述的第一步中。
實現本發明的最佳模式下面將更詳細地解釋本發明。
首先，用於生產聚碳酸酯的本發明的催化劑為一種生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應得到的反應產物，並且如果需要，還包含(d)鎓鹽、(e)有機氧化還原劑和(f)脫水劑。
典型的催化劑組分解釋如下。
在用於生產聚碳酸酯的催化劑中，用於固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬的含氮或磷的催化劑載體的具體實例包括(a-1)乙烯基吡啶聚合物、(a-2)選自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體和(a-3)通過使用滷代烷部分季銨化含在有機載體或無機載體中的氮或磷得到的化合物。
(a-1)乙烯基吡啶聚合物所述乙烯基吡啶聚合物為用下式(I)表示的聚合物 其中R為具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有6-20個碳原子的芳基或具有7-20個碳原子的芳烷基；p為0-4；n為5-10000。
式(I)中具有1-20個碳原子的烷基和具有1-20個碳原子的烷氧基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、甲氧基和乙氧基。具有6-20個碳原子的芳基和具有7-20個碳原子的芳基烷基(芳烷基)包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和苄基。
用於固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬的聚合物得自將2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和其芳環取代的衍生物進行常規的自由基聚合，可用的聚合物有聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(6-甲基-2-乙烯基吡啶)、聚(5-甲基-2-乙烯基吡啶)和聚(5-乙基-2-乙烯基吡啶)。其中，優選聚(4-乙烯基吡啶)。以上的聚合物可為線形的或交聯的。
鈀和具有氧化還原催化能力的金屬的固定(形成絡合物)通過在室溫下攪拌溶有金屬鹽的溶劑完成。例如可如下製得固定的催化劑(絡合物)在二氯甲烷中溶解聚(4-乙烯基吡啶)，向其中加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液，隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液。雖然沒有證實，但假定認為該固定結構如下所示 (a-2)選自聚乙烯比咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體聚乙烯吡咯烷酮用下式表示 上述聚乙烯吡咯烷酮的分子量不特別限定，通常為10,000-200,000。聚乙烯吡咯烷酮可為線形的或交聯的。數n表示聚合度，其數值要使聚乙烯吡咯烷酮的分子量在上述的範圍內。
二苯基膦基-聚苯乙烯用下式表示
在上式中，PS代表聚苯乙烯。
如上所述，假定二苯基膦基-聚苯乙烯為這樣的結構，其中三苯基膦與各種聚苯乙烯珠粒(bead)相連，可使用每克催化劑載體連有1-5毫摩爾二苯基膦基的聚合物。Argonaut Co.，Ltd.生產的產品為市售的產品。通常，聚苯乙烯通過與二乙烯基苯的共聚合反應交聯。
鈀和具有氧化還原催化能力的金屬可如下固定例如通常在室溫下，將聚乙烯吡咯烷酮或二苯基膦基-聚苯乙烯溶解或懸浮在適當的溶劑中製成溶液，將該溶液與溶有鈀化合物的溶液混合。當聚乙烯吡咯烷酮用作催化劑載體時，雖然沒有證實，但假定認為該結構如下所示 (a-3)通過使用滷代烷部分季銨化含在有機載體或無機載體中的氮或磷得到的化合物可使用滷代烷季銨化其中的氮或磷的有機載體包括二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮、聯吡啶基(bipyridino)-聚苯乙烯、N，N-(二異丙基)氨基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基氨基)吡啶和N，N-二羥乙氨基甲基-聚苯乙烯。無機載體包括二苯基膦基-2-二氧化矽和吡啶子基(pyridino)-2-二氧化矽，其中優選二苯基膦基-聚苯乙烯。
用於季銨化反應的滷代烷(R-X)不特別限定，R包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和苄基。X包括溴、氯和碘。滷代烷可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
可使用常規的方法進行有機載體和無機載體的季銨化反應，例如可通過在溶劑中加熱載體和滷代烷進行季銨化反應。在這種情況下，所使用的溶劑不特別限定，可使用甲醇、乙醇、DMF和THF。優選甲醇。
在使用溴丁烷季銨化二苯基膦基-聚苯乙烯的情況下的反應作為季銨化反應的實例，可用下式表示 在使用滷代烷(R-X)季銨化聚(4-乙烯基吡啶)的情況下，反應可用下式表示 室溫下在溶有金屬鹽的溶劑中攪拌來固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬。例如可如下製得固定的催化劑將部分季銨化的二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP)懸浮在丙酮中，向其中加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液，室溫攪拌該溶液，當丙酮溶液中的鈀的顏色消失後隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液，室溫攪拌該溶液。
當滷代烷部分季銨化含在有機載體或無機載體中的氮或磷得到的化合物用作上述的催化劑載體時，可結合使用不需要溶劑的脫水劑，不使用有機氧化還原劑，從而可得到沒有顏色的聚碳酸酯。
(b)鈀化合物可使用只要含有鈀原子的任何化合物作組分(b)。具體用作上述鈀化合物的有普通的氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、氯化羰基合鈀和乙酸鈀，另外可用二氯·二(乙腈)合鈀(II)和二氯·二(苄腈)合鈀(II)。以上的鈀化合物可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物具有氧化還原催化能力的金屬包括鑭系元素、元素周期表中第5族-第7族的過渡金屬元素、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅，其中優選鈷。氯化鈷(II)和乙酸鈷(II)為適用的鈷化合物。其中優選氯化鈷(II)。其用量為每摩爾鈀使用0.5-100摩爾。以上的具有氧化還原催化能力的金屬可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
可採用說明相應的催化劑載體中所描述的方法固定鈀和具有氧化還原催化能力的金屬。
以上的固定的催化劑可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。另外，可結合使用負載於無機層狀化合物上的金屬化合物和不經固定的鈀化合物。
(d)鎓鹽如果需要，可向生產聚碳酸酯的本發明的催化劑中加入認為可活化羥基化合物的鎓鹽(條件是排除以下情況，即通過使用滷代烷部分季銨化含在有機載體或無機載體中的氮或磷得到的化合物(a-3)用作催化劑載體的情況)。
所述鎓鹽包括銨鹽、鹽、鋶鹽、鏻鹽和鹽。其中優選銨鹽和鏻鹽。例如使用溴化四(正丁基)銨和bis(triphenylphosphoranilidene)用作銨鹽。溴化四(正丁基)鏻和溴化四苯基鏻用作鏻鹽。鎓鹽的用量可為羥基化合物的約0.1％摩爾或更高。
(e)有機氧化還原劑如果需要，加入的有機氧化還原劑包括氫醌、苯醌、α-萘醌、蒽醌、兒茶酚、2，2』-聯苯酚和4，4』-聯苯酚。以上的氧化還原劑可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。其用量為每摩爾鈀使用0.5-100摩爾氧化還原劑。
(f)脫水劑如果需要，加入分子篩和沸石用作脫水劑，不特別限定所用的脫水劑。其中優選合成沸石的分子篩。優選A-3和A-4，更優選A-3。
(g)助催化劑在本發明的催化劑中，在某些情況下為了提高催化活性、預期產品的選擇性、收率和使用壽命，可加入助催化劑。只要不對反應起副作用，可使用任何的化合物作助催化劑，適用的有雜多酸和雜多酸的鎓鹽。
所述雜多酸包括磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸、矽鉬酸、磷鎢鉬酸、矽鎢鉬酸和磷釩鉬酸。另外，還可使用其鎓鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和過渡金屬鹽。可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
生產聚碳酸酯的方法本發明的生產聚碳酸酯的方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價酚與一氧化碳和氧氣反應生產聚碳酸酯預聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預聚物進行固相聚合生產聚碳酸酯，上述催化劑用於上述的第一步中。
在本發明的生產聚碳酸酯的方法中，可使用公知的各種化合物用作原料的芳族二羥基化合物，可根據所需的聚碳酸酯的種類適當地選擇。
所述芳族二羥基化合物包括具有12-37個碳原子的芳族二羥基化合物(二價酚)，可用下式(II)表示 其中R1和R2各為滷原子(例如氯、溴、氟和碘)、烷氧基、酯基、羧基、羥基、具有1-8個碳原子的烷基或環上含有烷基總計具有6-20個碳原子的芳基，它們可連接在鄰位或間位；當R1和R2均有多個時，各R1和R2可相同或互不相同；a和b各為0-4的整數；而Y代表單鍵、具有1-8個碳原子的烷撐基、具有2-8個碳原子的烷叉基、具有5-15個碳原子的環烷撐基、具有5-15個碳原子的環烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-鍵或用下式表示的基團 在這種情況下，可用各種化合物作為式(II)表示的芳族二羥基化合物，並特別優選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。除了雙酚A，二價酚包括二(4-羥基苯基)化合物，例如1，1-二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、9，9-二(4-羥基苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴、二(4-羥基苯基)環烷烴、二(4-羥基苯基)硫、二(4-羥基苯基)碸、二(4-羥基苯基)亞碸、二(4-羥基苯基)醚和二(4-羥基苯基)酮或滷代雙酚，例如2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷。當上述酚含有烷基作取代基時，優選上述烷基為具有1-8個碳原子的烷基，特別優選具有1-4個碳原子的烷基。上述芳族二羥基化合物可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
用於第一步的一價酚不特別限定，包括苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚或對甲苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、對甲氧基苯酚和對苯基苯酚。其中，優選對叔丁基苯酚和苯酚。其用量通常為芳族二羥基化合物的5-70％摩爾。上述一價酚可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
在第一步中與芳族二羥基化合物和一價酚反應的一氧化碳可為單一的物質或可用惰性氣體稀釋或可為含有氫氣的混合氣體。另外，在第一步中反應用的氧也可為純氧或可用惰性氣體稀釋，例如含氧的氣體，如空氣。
在第一步中用於生產預聚物的溶劑不特別限定，包括例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、丙酮、γ-丁內酯、四氫呋喃和環己烷，從環保角度優選無滷素的溶劑。用作無滷素溶劑的溶劑包括含有碳酸酯鍵的化合物。這類溶劑例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙酯甲酯、碳酸二(2-甲氧基苯酯)、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苄酯、碳酸二(鄰甲氧基苯酯)和碳酸甲酯乙酯。其中優選碳酸亞丙酯。以上的碳酸酯鹼性溶劑可單獨使用或使用其中的兩種或多種的組合物。
通過氧化羰基化反應生產預聚物的反應溫度為30-180℃，優選50-150℃，更優選80-120℃。如果溫度超過180℃，則副反應(例如分解反應)增加，並易於產生顏色。另一方面，如果溫度低於30℃，則反應速率降低，是不實用的。
由於使用氣態物質(例如一氧化碳和氧氣)，通常將反應壓力設為加壓狀態。一氧化碳的分壓為1×10-2-20Mpa，優選1×10-2-10Mpa，而氧氣的分壓為1×10-2-10Mpa，優選1×10-2-5Mpa。特別優選控制氧氣的分壓使得反應體系中的氣體組合物偏離爆炸範圍。如果反應壓力太低，則反應速率降低，而如果壓力太高，則反應裝置要大型的並增加了建造成本，因此在經濟上是不利的。當使用惰性氣體和氫氣時是可行的，雖然不特別限定其分壓，適合在實際的壓力範圍內。
在例如間歇式系統的情況下，反應時間為1-48小時，優選2-36小時，更優選3-24小時。如果反應時間少於1小時，則收率降低，而如果超過48小時，則收率不再升高。
任何間歇式系統、半連續系統(其中原料、催化劑等連續引入)和連續系統(其中原料、催化劑等連續引入，反應產物連續取出)可用於生產預聚物的反應系統。
在第二步中，將第一步生產的聚碳酸酯預聚物經過固相聚合反應生產聚碳酸酯。在這種情況下，季鏻鹽適於用作催化劑。
用於固相聚合反應的季鏻鹽不特別限定，包括各種化合物，例如用下式(III)或(IV)表示的化合物(PR34)+(X2)-(III)(PR34)+2(Y1)2-(IV)在上述式(III)和式(IV)中，R3表示有機基團。該有機基團表示直鏈的、支鏈的或環狀的具有1-20個碳原子的含有或不含取代基的烷基、具有6-20個碳原子的含有或不含取代基的芳基或具有7-20個碳原子的含有或不含取代基的芳烷基。
在這種情況下，具有1-20個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正-或異戊基、正-或異己基、正-或異辛基、正-或異癸基、正-或異十四烷基、環戊基、環己基和甲基環己基。上述烷基的取代基包括例如滷原子、烷氧基、芳烷氧基和醯氧基。
具有6-20個碳原子的芳基的實例包括苯基、萘基和聯苯基。上述烷基的取代基例如有滷原子、烷氧基、芳烷氧基和醯氧基。具有7-20個碳原子的芳烷基的實例包括苄基、苯乙基、萘基甲基和1，1，1-三苯基甲基。上述芳烷基的取代基例如有滷原子、烷氧基、芳烷氧基和醯氧基。
上述的4個R3可相同或互不相同，而兩個R3可組合形成環結構。
X2表示能形成一價陰離子的基團，例如滷原子、羥基、烷氧基、芳氧基、R』COO、HCO3、(R』O)2P(＝O)O或BR」4。在這種情況下，R』表示烴基(例如烷基和芳基)，兩個R』O可相同或互不相同。R」表示氫原子或烴基(例如烷基和芳基)，而4個R」可相同或互不相同。Y1表示能形成二價陰離子的基團，例如CO3。
上述X2具體的實例包括氫氧化物、氫硼化物、四苯基硼酸鹽、烷基三苯基硼酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、氟化物、氯化物和碳酸氫鹽。Y1特別的實例包括碳酸鹽。
上述式(III)和式(IV)表示的季鏻鹽的具體的實例包括氫氧化四(芳基或烷基)鏻，例如氫氧化四苯基鏻、氫氧化四萘基鏻、氫氧化四(氯代苯基)鏻、氫氧化四(二苯基)鏻、氫氧化四甲苯基鏻、氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻、氫氧化四異丙基鏻、氫氧化四丁基鏻、氫氧化四己基鏻和四氫氧化環己基鏻；氫氧化單(芳基或烷基)三苯基鏻，例如氫氧化甲基三苯基鏻、氫氧化乙基三苯基鏻、氫氧化丙基三苯基鏻、氫氧化異丙基三苯基鏻、氫氧化丁基三苯基鏻、氫氧化辛基三苯基鏻、氫氧化四癸基三苯基鏻、氫氧化環己基三苯基鏻、氫氧化苄基三苯基鏻、氫氧化乙氧基苄基三苯基鏻、氫氧化甲氧基甲基三苯基鏻、氫氧化乙醯氧基甲基三苯基鏻、氫氧化苯甲醯甲基三苯基鏻、氫氧化氯甲基三苯基鏻、氫氧化溴甲基三苯基鏻、氫氧化聯苯基三苯基鏻、氫氧化萘基三苯基鏻、氫氧化氯代苯基三苯基鏻、氫氧化苯氧基苯基三苯基鏻、氫氧化甲氧基苯基三苯基鏻、氫氧化乙醯氧基苯基三苯基鏻和氫氧化萘基苯基三苯基鏻；氫氧化單(芳基)三烷基鏻，例如氫氧化苯基三甲基鏻、氫氧化聯苯基三甲基鏻、氫氧化苯基三己基鏻和氫氧化聯苯基三己基鏻；氫氧化二芳基二烷基鏻，例如氫氧化二甲基二苯基鏻、氫氧化二乙基二苯基鏻和氫氧化二(聯苯基)二苯基鏻以及氫氧化單(烷基或芳烷基)三烷基鏻，例如氫氧化異丙基三甲基鏻、氫氧化異丙基三乙基鏻、氫氧化異丙基三丁基鏻、氫氧化環己基三甲基鏻、氫氧化環己基三乙基鏻、氫氧化環己基三丁基鏻、氫氧化1，1，1-三苯基甲基三甲基鏻、氫氧化1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻和氫氧化1，1，1-三苯基甲基三丁基鏻。
另外，還包括四苯基硼酸四(烷基或芳基)鏻，例如四苯基硼酸四甲基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四萘基鏻、四苯基硼酸四(氯代苯基)鏻、四苯基硼酸四(聯苯基)鏻和四苯基硼酸四甲苯基鏻；四苯基硼酸單(芳基或烷基)三苯基鏻，例如四苯基硼酸甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙基三苯基鏻、四苯基硼酸丙基三苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸辛基三苯基鏻、四苯基硼酸十四烷基三苯基鏻、四苯基硼酸環戊基三苯基鏻、四苯基硼酸環己基三苯基鏻、四苯基硼酸苄基三苯基鏻、四苯基硼酸乙氧基苄基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸乙醯氧基甲基三苯基鏻、四苯基硼酸苯甲醯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸氯甲基三苯基鏻、四苯基硼酸溴甲基三苯基鏻、四苯基硼酸聯苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基三苯基鏻、四苯基硼酸氯代苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸乙醯氧基苯基三苯基鏻和四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻；四苯基硼酸單芳基三烷基鏻，例如四苯基硼酸苯基三甲基鏻、四苯基硼酸聯苯基三甲基鏻、四苯基硼酸苯基三己基鏻和四苯基硼酸聯苯基三己基鏻以及四苯基硼酸二芳基二烷基鏻，例如四苯基硼酸二甲基二苯基鏻、四苯基硼酸二乙基二苯基鏻和四苯基硼酸二(聯苯基)二苯基鏻。
另外，替換各上述的氫氧化物和四苯基硼酸鹽的匹配陰離子包括烷基三苯基硼酸鹽、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基(例如甲醇鹽和乙醇鹽)、烷基羰基氧基(例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽)、芳基羰基氧基(例如苯甲酸鹽)和使用滷原子(例如氯和溴)的上述的季鏻鹽。
除了上述的式(III)表示的化合物，還可使用式(IV)表示的具有二價匹配陰離子的化合物，例如季鏻鹽，例如碳酸二(四苯基鏻)和碳酸二(聯苯基三苯基鏻)、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的二-四苯基鏻鹽、亞乙基雙(三苯基鏻)二溴和三亞甲基雙(三苯基鏻)二(四苯基硼酸鹽)。
從高催化活性和對熱分解敏感以及不易殘留在聚合物中的角度看，在上述季鏻鹽中，適合的是那些含有烷基的季鏻鹽，具體是例如甲基三苯基硼酸四甲基鏻、乙基三苯基硼酸四乙基鏻、丙基三苯基硼酸四丙基鏻、丁基三苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻、三甲基苯基硼酸三甲基乙基鏻和苄基三苯基硼酸三甲基苄基鏻。
四烷基鏻鹽，例如氫氧化四甲基鏻、氫氧化四乙基鏻和氫氧化四丁基鏻具有較低的分解溫度，因此它們易於分解而不易以雜質的形式剩餘在產物聚碳酸酯中。另外，因為較少的碳原子使得所需的單元(unit)降低，而且從成本考慮也是有利的，從這個角度講它們是優選的化合物。
同樣，從平衡催化劑效果與所得到的聚碳酸酯的質量的角度，優選使用四苯基硼酸四苯基鏻。
另外，從平衡催化劑效果和所得到的聚碳酸酯的質量是極優的角度，優選使用四苯基硼酸環己基三苯基鏻和四苯基硼酸環戊基三苯基鏻。
優選季鏻鹽和其他的催化劑(如果需要的話)用作固相聚合反應的反應催化劑，加入預聚物形成步驟之後殘餘的催化劑可原樣使用或上述催化劑可以粉末、液體或氣體的形式再次加入。進行固相聚合反應的反應溫度Tp(℃)和反應時間可根據以下因素而變化(分子結構、分子量等的)種類和結晶化的預聚物的形式、在結晶化的預聚物中所含的催化劑存在、種類和含量、如果需要加入的催化劑的種類或用量、結晶化的預聚物的結晶度和其熔融溫度Tm』(℃)的差別、預期的芳族聚碳酸酯所需的聚合度和其他的反應條件。通過加熱進行固相聚合反應，反應溫度優選不低於預期的芳族聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度，並且溫度範圍使在固相聚合反應過程中結晶化的預聚物保持固相而沒有熔融，更優選溫度範圍用下式(V)表示Tm』-50≤Tp＜Tm』 (V)反應時間為1分鐘-100小時，優選0.1-50小時。
在例如生產雙酚A的聚碳酸酯的情況下，上述的溫度範圍優選約150-260℃，特別優選約180-245℃。同樣，在聚合步驟使用的方法優選在聚合反應過程中儘可能平穩地加熱聚合物並且攪拌聚合物，反應器本身旋轉或者為了最好地取出副產物通過熱空氣使聚合物流動。
通常，工業可用的聚碳酸酯的重均分子量為6,000-200,000，而具有這種聚合度的聚碳酸酯可很容易地通過上述的固相聚合步驟完成。通過結晶化的預聚物的固相聚合反應得到的芳族聚碳酸酯的結晶度變得比聚合前預聚物的結晶度大，因此在本發明的方法中得到了結晶化的芳族聚碳酸酯粉末。結晶化的芳族聚碳酸酯粉末無需冷卻可直接引入擠出機並造粒，或者無需冷卻可直接引入模塑機並模塑。如果需要可適當地改變影響聚合反應的預聚合與固相聚合的比例。
溶脹固相聚合方法為通過上述方法結晶化的預聚物再次通過固相聚合反應聚合，狀態為被後述的溶脹氣體溶脹。在通過酯交換反應生產聚碳酸酯的過程中當通過脫氣或萃取移走低分子的化合物(例如副產物苯酚)時使用該方法，通過脫氣或萃取由溶脹氣體從溶脹態的聚合物(低聚碳酸酯)移走小分子的化合物的情況下的傳質速率變得比通過脫氣或萃取從高粘度熔融聚合物和結晶化的固體物質中移走小分子的化合物的情況下的傳質速率快，因此可高效進行反應。
在這種情況下使用的溶脹溶劑包括在下示的反應條件下可溶脹聚碳酸酯的單一的溶脹溶劑、單一的溶脹溶劑的混合物和通過將單一的溶脹溶劑或其混合物與一種或多種聚碳酸酯的不良溶劑混合得到的溶劑。
在該步驟中的溶脹態是指這樣的狀態，在下示的反應條件下原料預聚物薄片的體積或重量變得比熱溶脹值(heat swelling value)大，而溶脹溶劑是指這樣的化合物，具有在下述反應條件下完全蒸發的沸點溫度或通常蒸汽壓為6.7kPa或更高的單一化合物或其混合物，並且所述化合物能形成上述的溶脹相。
只要能滿足上述的溶脹條件，不特別限定這種溶脹溶劑。例如，相應的溶解度參數為4-40(cal/cm3)1/2，優選7-14(caL/cm3)1/2的芳族化合物和含氧化合物。所述溶脹溶劑例如有芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯和二丙苯；酯，例如四氫呋喃和二噁烷；酮，例如甲乙酮和甲基異丁基酮。其中優選具有6-20個碳原子的烴的單一化合物或其混合物。
對於與溶脹溶劑混合的不良溶劑的情況，優選直鏈的或支鏈的具有4-18個碳原子的飽和烴化合物，其中在下述反應條件下聚碳酸酯在該溶劑中的溶解度為0.1％重量或更少並且不易於參加反應，或者具有4-18個碳原子且為低不飽和度的烴化合物。如果溶脹溶劑和不良溶劑的沸點均超過250℃，則很難移走殘餘的溶劑，並且產品的質量易下降，因此不是優選的溶劑。
當使用這種不良溶劑和溶脹溶劑的混合物時，建議混合溶劑中包含1％重量或更多的溶脹溶劑，優選混合溶劑中存在5％重量或更多的溶脹溶劑。在該溶脹固相聚合步驟中，反應溫度優選100-240℃，反應壓力優選1330Pa-0.5MPa·G，特別優選大氣壓。如果反應溫度低於上述的範圍，則不進行酯交換反應。如果反應溫度為超過預聚物熔點的高溫條件時，則不能保持固相而會帶來顆粒之間的熔融現象，而可操作性顯著降低。因此，反應溫度必須為熔點或更低。
溶脹溶劑氣體可以液態加料至反應器並在反應器中蒸發或者可通過熱交換器事先蒸發後加料至反應器中。關於氣體的加料量，優選加至反應器中的氣體為每克預聚物加料0.5升(標準條件下)/小時。溶脹溶劑氣體的流量與反應速率密切相關，並且可用作熱載體以及移走苯酚的作用，因此隨著氣體流量的增加反應速率加快。用於這種溶脹固相聚合反應的反應器不特別限定。
用於生產聚碳酸酯的本發明的催化劑可如下製得將鈀化合物和具有氧化還原催化能力的金屬化合物固定於上述的催化劑載體上，在完成該反應後，可很容易地通過過濾、乾燥和再生與脫水劑一起分離。殘餘在所得到的聚碳酸酯中的金屬的含量非常少。
在本發明的生產聚碳酸酯的方法中，根據上述的兩步的生產步驟可得到大分子量的聚碳酸酯，因此可高效生產高品質的聚碳酸酯。
本發明的催化劑體系不僅可用於二羥基化合物的羰基化反應，還可用於單羥基化合物的羰基化反應，而且還可用於碳酸二苯酯的合成。
下面將參考實施例和比較實施例更詳細地解釋本發明，但是本發明決不是要限定於這些實施例。參考實施例表明回收的催化劑再次使用的情況。
在以下的實施例、比較實施例和參考實施例中，數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過GPC儀器測定。
洗脫液氯仿柱子Shodex K-804L校正曲線聚苯乙烯標準分子量使用1050、5870、17100、98900和355000五個樣品製備檢測器紫外線(UV)檢測器鈀的轉換數(TON)的計算是用雙酚A的摩爾數除以加料的鈀的摩爾數得到的值乘以收率的值。
實施例1(1)生產固定的催化劑A將1.26g聚(4-乙烯基吡啶)(分子量Mw100000，由Koei ChemicalInd.Co.，Ltd.生產)溶於40ml二氯甲烷中，隨後向其中緩慢加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液(二氯·二(苄腈)合鈀1.0mmol，二氯甲烷30ml)。隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)5mmol，丙酮70ml)，並於室溫下攪拌2小時。隨後，過濾沉澱，用丙酮洗滌並在真空下於60℃乾燥24小時。得到預期的固定的催化劑A，產量1.90g。
(2)證實催化劑性能在一個30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、52.5mg上述(1)中製得的固定的催化劑A、0.625mmol溴化四丁基銨、0.125mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由WakoPure Chemicals Industries，Ltd.生產)和10ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯預聚物。真空下於100℃乾燥24小時。所得到的聚碳酸酯預聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示於表1。所得到的聚碳酸酯預聚物中殘餘的鈀的量為25ppm(測量極限)或更少。
實施例2(1)生產固定的催化劑B進行實施例1(1)中同樣的步驟，與實施例1(1)不同之處在於使用聚(2-乙烯基吡啶)(分子量Mw18000，由Koei Chemical Ind.Co.，Ltd.生產)代替聚(4-乙烯基吡啶)。得到預期的固定的催化劑B，產量1.83g。
(2)證實催化劑性能進行實施例1(2)中同樣的步驟，與實施例1(2)不同之處在於使用上述(1)中製得的固定的催化劑B代替固定的催化劑A。所得到的聚碳酸酯預聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示於表1。
實施例3
(1)生產固定的催化劑C進行實施例1(1)中同樣的步驟，與實施例1(1)不同之處在於使用1.43g聚(6-甲基-2-乙烯基吡啶)(分子量Mw58000，由Koei ChemicalInd.Co.，Ltd.生產)代替1.26g聚(4-乙烯基吡啶)。得到預期的固定的催化劑C，產量2.12g。
(2)證實催化劑性能進行實施例1(2)中同樣的步驟，與實施例1(2)不同之處在於使用上述(1)中製得的56.4mg固定的催化劑C代替52.5mg固定的催化劑A。所得到的聚碳酸酯預聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示於表1。
參考實施例1將在實施例1(2)中分離的合成沸石和固定的催化劑在真空下於130℃乾燥24小時。在一個30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、乾燥的合成沸石和固定的催化劑(回收的總量)、0.625mmol溴化四丁基銨、0.125mmol苯醌和10ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，分離合成沸石和固定的催化劑，再次通過甲醇再沉澱製得聚碳酸酯預聚物。真空下於100℃乾燥24小時。所得到的聚碳酸酯預聚物的收率和分子量(Mn、Mw)示於表1。
表1
實施例4第一步在一個100ml體積的高壓釜中加料12.48mmol雙酚A、6.72mmol對叔丁基苯酚、157.5mg實施例1(1)中製得的固定的催化劑A、1.875mmol溴化四丁基銨、0.375mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產)和30ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯預聚物。真空下於100℃乾燥24小時。
第二步將300ppm四苯基硼酸環己基三苯基鏻加入500mg第一步中製得的聚碳酸酯預聚物中，隨後將該混合物置於內徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮氣，進行總計8小時的固相聚合反應於190℃反應2小時，於210℃反應2小時並於230℃反應4小時，製得了預期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示於表2。
比較實施例1進行實施例4中同樣的步驟，與實施例4不同之處在於沒有使用對叔丁基苯酚。第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示於表2。
表2
實施例5(1)生產固定的催化劑D將1.33g聚乙烯吡咯烷酮(線形，K＝30，分子量Mw40000，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)溶於100ml二氯甲烷中，隨後向其中緩慢加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的二氯甲烷溶液(二氯·二(苄腈)合鈀1.0mmol，二氯甲烷20ml)。隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)5.0mmol，丙酮70ml)，並於室溫下攪拌2小時。隨後，過濾沉澱，用丙酮洗滌並在真空下於60℃乾燥24小時。得到預期的固定的催化劑D，產量1.87g。
(2)證實催化劑性能在一個30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、27.0mg於(1)中製得的固定的催化劑D、0.313mmol溴化四丁基銨、0.313mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生產)和10ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯。真空下於100℃乾燥24小時。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表3。
實施例6(1)生產固定的催化劑E
將6.67g聚乙烯吡咯烷酮(交聯型，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產)懸浮於50ml丙酮中，隨後向其中加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合鈀1.0mmol，丙酮30ml)，並於室溫下攪拌2小時。隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)5mmol，丙酮70ml)，並於室溫下攪拌17小時。過濾所得到的沉澱，用丙酮洗滌並在真空下於60℃乾燥24小時。得到預期的固定的催化劑E，產量7.28g。
(2)證實催化劑性能進行實施例5(2)中同樣的步驟，與實施例5(2)不同之處在於使用於上述(1)中製得的93.7mg固定的催化劑E代替27.0mg固定的催化劑D。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表3。
實施例7在一個100ml體積的高壓釜中加料12.48mmol雙酚A、16.2mg實施例5(1)中製得的固定的催化劑D、0.938mmol溴化四丁基銨、0.188mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由WakoPure Chemicals Industries，Ltd.生產)和30ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯。真空下於100℃乾燥24小時。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表3。
實施例8在一個100ml體積的高壓釜中加料12.48mmol雙酚A、45.0mg實施例6(1)中製得的固定的催化劑E、0.938mmol溴化四丁基銨、0.15mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生產)和30ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯。真空下於100℃乾燥24小時。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表3。
表3
實施例9第一步在一個100ml體積的高壓釜中加料11.47mmol雙酚A、2.024mmol對叔丁基苯酚、81.0mg實施例5(1)中製得的固定的催化劑D、0.937mmol溴化四丁基銨、0.937mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產)和30ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。密封后，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯預聚物。真空下於100℃乾燥24小時。
第二步將300ppm四苯基硼酸環己基三苯基鏻加入500mg第一步中製得的聚碳酸酯預聚物中，隨後將該混合物置於內徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮氣，進行總計8小時的固相聚合反應於190℃反應2小時，於210℃反應2小時並於230℃反應4小時，製得了預期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm(測量極限)或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示於表4。
比較實施例2進行實施例9中同樣的步驟，與實施例9的第一步不同之處在於沒有使用對叔丁基苯酚並且使用12.48mmol雙酚A。
第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示於表4。
表4
實施例10(1)生產固定的催化劑F將3.97g二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP，TPP1.5mmol/g，批號01740，由Argonaut Co.，Ltd.生產)懸浮於50ml丙酮中，隨後向其中加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合鈀0.5mmol，丙酮20ml)，於室溫下攪拌4小時。隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)2.5mmol，丙酮35ml)，並於室溫下攪拌24小時。過濾沉澱，用丙酮和甲醇洗滌並在真空下於60℃乾燥24小時。得到預期的固定的催化劑F，產量3.95g。
(2)證實催化劑性能在一個30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、219mg於(1)中製得的固定的催化劑F、0.625mmol溴化四丁基銨、0.625mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako PureChemicals Industries，Ltd.生產)和10ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。密封后，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯。真空下於100℃乾燥24小時。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表5。所得到的聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm(測量極限)或更少。
實施例11進行實施例10中同樣的步驟，與實施例10不同之處在於，固定的催化劑F的量降至110mmol、溴化四丁基銨的量降至0.313mmol而苯醌的量降至0.313mmol。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表5。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm(測量極限)或更少。
實施例12進行實施例10中同樣的步驟，與實施例10不同之處在於，固定的催化劑F的量降至43.9mmol，而苯醌的量降至0.125mmol。
所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表5。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm(測量極限)或更少。
參考實施例2將完成實施例10的反應後分離的合成沸石和固定的催化劑在真空下於130℃乾燥24小時。在一個30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、如上乾燥的合成沸石和固定的催化劑(總量)、0.625mmol溴化四丁基銨、0.625mmol苯醌和10ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯。真空下於100℃乾燥24小時。所得到的聚碳酸酯的收率、分子量(Mn、Mw)和鈀的轉換數(TON)示於表5。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm(測量極限)或更少。
表5
實施例13第一步在一個100ml體積的高壓釜中加料11.46mmol雙酚A、2.024mmol對叔丁基苯酚、101.4mg實施例10(1)中製得的固定的催化劑F、0.938mmol溴化四丁基銨、0.938mmol苯醌、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產)和30ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料後，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，通過過濾分離合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯預聚物。真空下於100℃乾燥24小時。
第二步將300ppm四苯基硼酸環己基三苯基鏻加入500mg第一步中製得的聚碳酸酯預聚物中，隨後將該混合物置於內徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮氣，進行總計8小時的固相聚合反應於190℃反應2小時，於210℃反應2小時並於230℃反應4小時，製得了預期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm(測量極限)或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示於表6。
比較實施例3進行實施例13中同樣的步驟，與實施例13不同之處在於沒有使用對叔丁基苯酚並且使用12.48mmol雙酚A。
第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn、Mw)示於表6。
表6
實施例14(1)二苯基膦基-聚苯乙烯的季銨化反應在一個200ml體積的高壓釜中加料5.00g二苯基膦基-聚苯乙烯(PS-TPP，TPP2.22mmol/g，批號02689，由Argonaut Co.，Ltd.生產)、70ml甲醇和1.52g1-溴丁烷並用氮氣鼓泡，加熱至100℃並攪拌48小時。隨後，冷卻至室溫。過濾固體物質並用大量的丁醇洗滌以除去未反應的1-溴丁烷，並在真空下於80℃乾燥24小時。產量為6.25g。增加的量表明有82％的膦被季銨化。
(2)生產固定的催化劑G將上述得到的82％被季銨化的二苯基膦基-聚苯乙烯4.69g懸浮於60ml丙酮中，隨後向其中加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合鈀0.5mmol，丙酮20ml)，於室溫下攪拌1小時。隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)1.0mmol，丙酮20ml)，並於室溫下攪拌12小時。隨後，過濾沉澱，用丙酮洗滌並在真空下於80℃乾燥24小時。得到預期的固定的催化劑G。
(3)證實催化劑性能在一個30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、245mg於(1)中製得的固定的催化劑G、0.625mmol苯醌、1.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.生產)和10ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料後，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，移走合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯。真空下於100℃乾燥24小時。觀察聚碳酸酯粉末為淺黃色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示於表7。
實施例15進行實施例14(3)中同樣的步驟，與實施例14(3)不同之處在於沒有加入苯醌。觀察聚碳酸酯為白色。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm或更少。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示於表7。
實施例16(1)二苯基膦基-聚苯乙烯的季銨化反應進行實施例14(1)中同樣的步驟，與實施例14(1)不同之處在於1-溴丁烷的用量變為1.29g。產量為6.00g。增加的量表明有66％的膦被季銨化。
(2)生產固定的催化劑H
將上述得到的66％被季銨化的二苯基膦基-聚苯乙烯4.77g懸浮於60ml丙酮中，隨後向其中加入二氯·二(苄腈)合鈀(II)的丙酮溶液(二氯·二(苄腈)合鈀2.5mmol，丙酮35ml)，於室溫下攪拌1小時。隨後向其中加入氯化鈷(II)的丙酮溶液(氯化鈷(II)1.0mmol，丙酮20ml)，並於室溫下攪拌12小時。隨後，過濾沉澱，用丙酮洗滌並在真空下於80℃乾燥24小時。得到預期的固定的催化劑H。
(3)證實催化劑性能進行實施例14(3)中同樣的步驟，與實施例14(3)不同之處在於使用258mg於上述(1)中製得的固定的催化劑H代替245mg於實施例14(1)中製得的固定的催化劑G。觀察聚碳酸酯粉末為淺黃色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示於表7。
實施例17進行實施例16(3)中同樣的步驟，與實施例16(3)不同之處在於沒有加入苯醌。觀察聚碳酸酯粉末為白色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示於表7。
參考實施例3將實施例14(3)用後的合成沸石和固定的催化劑G在真空下於130℃乾燥24小時。在一個30ml體積的高壓釜中加料4.16mmol雙酚A、乾燥的合成沸石和固定的催化劑(回收的總量)和10ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料完畢，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，移走合成沸石和固定的催化劑，再次通過甲醇再沉澱製得聚碳酸酯。真空下於100℃乾燥24小時。觀察聚碳酸酯粉末為白色。所得到的聚碳酸酯的收率(％)、數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示於表7。
表7
實施例18第一步在一個100ml體積的高壓釜中加料11.46mmol雙酚A、2.024mmol對叔丁基苯酚、735mg實施例14(2)中製得的固定的催化劑G、3.0g合成沸石A-3粉末(粒徑小於75μm，由Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.生產)和30ml碳酸亞丙酯，隨後於25℃向其中加料6.0Mpa的一氧化碳和0.3Mpa的氧氣。加料後，該容器於密封結構中於100℃加熱24小時。完成該反應後，移走合成沸石和固定的催化劑，通過甲醇再沉澱製得預期的聚碳酸酯預聚物。真空下於100℃乾燥24小時。
第二步將300ppm四苯基硼酸環己基三苯基鏻加入500mg第一步中製得的聚碳酸酯預聚物中，隨後將該混合物置於內徑為1.3cm的SUS管中。向其中以100ml/分鐘的速率引入氮氣，進行總計8小時的固相聚合反應於190℃反應2小時，於210℃反應2小時並於230℃反應4小時，製得了預期的聚碳酸酯。聚碳酸酯中殘餘的鈀的量為25ppm或更少。
第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示於表8。
比較實施例4進行實施例18中同樣的步驟，與實施例18不同之處在於沒有使用對叔丁基苯酚並且使用12.48mmol雙酚A。第一步中得到的聚碳酸酯預聚物和第二步中得到的聚碳酸酯的分子量(Mn)和重均分子量(Mw)示於表8。
表8
工業適用性用於生產聚碳酸酯的本發明的催化劑通過將鈀化合物和具有氧化還原催化能力的金屬化合物固定於特定的聚合物上製得，並且沒有形成鈀的簇，使得可穩定生產聚碳酸酯。
用於生產聚碳酸酯的本發明的催化劑在反應完成後可很容易地通過過濾分離，而在上述催化劑分離之後殘餘在聚碳酸酯中的金屬幾乎不存在。
因此，用於生產聚碳酸酯的本發明的催化劑可重複使用並保持高的催化效率，使得可以高的轉換數(TON)生產聚碳酸酯。
另外，在生產聚碳酸酯的本發明的方法中，通過上述的兩步的生產步驟，沒有使用認為對環境產生不利影響的有害的氯氣和光氣以及滷代有機溶劑(例如二氯甲烷和氯仿)可高效生產具有大分子量和高品質的聚碳酸酯。
用於生產聚碳酸酯的本發明的催化劑不僅可用於二羥基化合物的羰基化反應還可用於單羥基化合物的羰基化反應，而且還可用於碳酸二苯酯的合成。
權利要求
1.一種用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應得到的反應產物。
2.權利要求1的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為下式(I)表示的乙烯基吡啶聚合物 其中R為具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有6-20個碳原子的芳基或具有7-20個碳原子的芳烷基；p為0-4；n為5-10000。
3.權利要求1的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為選自聚乙烯吡咯烷酮和二苯基膦基-聚苯乙烯的催化劑載體。
4.權利要求1的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述含氮或磷的催化劑載體(a)為通過使用滷代烷部分季銨化含在有機載體或無機載體中的氮或磷得到的化合物。
5.權利要求4的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中(a)中的所述有機載體為至少一種選自二苯基膦基-聚苯乙烯、聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)的有機載體。
6.權利要求1-3中任一項的用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(d)鎓鹽。
7.權利要求1-6中任一項的用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(e)有機氧化還原劑。
8.權利要求1-7中任一項的用於生產聚碳酸酯的催化劑，所述催化劑還包含(f)脫水劑。
9.權利要求1-8中任一項的用於生產聚碳酸酯的催化劑，其中所述具有氧化還原催化能力的金屬化合物(c)為鈷化合物。
10.一種生產聚碳酸酯的方法，所述方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價酚與一氧化碳和氧氣反應生產聚碳酸酯預聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預聚物進行固相聚合生產聚碳酸酯，其中如權利要求1-9中任一項所述的用於生產聚碳酸酯的催化劑用於上述的第一步中。
全文摘要
一種用於生產聚碳酸酯的催化劑以及一種生產聚碳酸酯的方法，所述催化劑包含通過(a)含氮或磷的催化劑載體與(b)合鈀化合物和(c)具有氧化還原催化能力的金屬化合物反應得到的反應產物，所述方法包括第一步，將芳族二羥基化合物和一價酚與一氧化碳和氧氣反應生產聚碳酸酯預聚物；第二步，將上述聚碳酸酯預聚物進行固相聚合生產聚碳酸酯，其中上述催化劑用於上述的第一步中。所述催化劑易於從聚碳酸酯中分離並可重複使用。所述催化劑保證可高效生產高品質的聚碳酸酯，無需使用有害的氯氣或光氣或使用任何認為對環境產生不利影響的滷代有機溶劑，例如二氯甲烷和氯仿。
文檔編號C08G64/00GK1795225SQ20048001456
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月26日 優先權日2003年5月29日
發明者岡本正哉, 杉山順一, 上田充 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所, 出光興產株式會社