矽鍺晶體的製作方法

2023-04-27 12:15:41

專利名稱：矽鍺晶體的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合於用做溫差電器件材料的矽鍺(SiGe)晶體和使用該SiGe晶體的溫差電器件。
背景技術：
若使P型半導體材料和N型半導體材料在2個地方接合，並給該2個地方的接合部位間提供溫度差，則藉助於所謂的塞貝克效應，在該2個地方的接合部位間將產生溫差電動勢。
應用了該原理的溫差電器件，由於沒有可動部分且構造簡單，故能夠用它來構成可靠性高、壽命高而且易於維修的能量直接轉換系統的可能性很高。為此，人們早就製造開發出來種種的溫差電器件材料。
其中，SiGe由於化學性能穩定故作為代表性的溫差電材料廣為人知，對於其性能的改良或製造方法，以前就有許多的提案[例如，特開昭61-149453號公報(美國專利第4711971號，歐洲專利第185499號)、特開平8-56020號公報和特許第2623172號公報等]。
本身為溫差電器件的性能指標的性能指數Z可以用下式(1)給出。
Z=α2σ/K………(1)[式(1)中，α塞貝克係數，σ電導率，K導熱率]各種溫差電器件材料的性能指數Z，由於與溫度之間的關係，可以表示為圖7那樣。由圖7可知，在用以前的製造方法得到的SiGe多晶晶體的情況下，在被稱之為實用溫度的200℃以上，特別是在到600℃為止的區域中，例如，與碲系材料的Bi2Te3或PbTe比較，性能指數Z不好是實用上的缺點。
為此，為了提高該性能指數Z，進行了許多嘗試為了提高材料中的傳導電子或空穴的濃度以提高電導率，向P型材料中添加B、Al、Ga等的Ⅲ族元素，作為摻雜劑向N型材料中添加P、As、Sb等的V族元素，或者如特開昭61-14953號公報或特開平8-56020號公報所公開的那樣，添加Pb、Sn、Fe、Ni、Cr等的金屬或它們的矽化物。
藉助於這些改良，雖然SiGe的性能指數Z提高了，但是為了實用化，還要謀求性能指數的進一步提高。
此外，以往的SiGe錠，由於是用使作為構成成分的Si和Ge以及摻雜劑等的添加物的規定量混合後，變成為儘可能均一的組成後，進行冷卻的鑄入法或布裡基曼(ブリッジマン)法，或用粉末燒結法製造混合物，故所得到的錠是結晶粒子的集合凝結體。
為此，產生了有礙於真正的實用化的下述障礙①～③。①不能避免晶粒邊界處的載流子的散射，妨礙電導率的提高。②在與本身為實用溫度區域的200℃以上，特別是在500℃以上的高溫熱源接近的部分中，發生晶粒邊界偏析，特性隨著時間的增加而劣化。③由於不能避免組成的局部性的不均質，故產生因此而帶來的特性的進一步的降低，也易於招致加工中、使用中的裂縫的發生本發明人等，鑑於上邊所說的用以往的製造方法製造的多晶狀的SiGe的那些問題，反覆進行銳意研究，設想採用增大構成SiGe晶體的結晶粒子的大小，理想的是製作成單晶的辦法，可以解決上邊所說的那些問題，可以實現實用化的SiGe溫差電器件的方法，並實際上對該方法進行了種種探討的結果，用丘克拉斯基法(Czochralskimethod，直拉法)成功地製作了SixGe1-x(0＜x＜1)的幾乎在x的整個區域上結晶粒子的大小為5×10-5mm3以上的SiGe單晶錠，於是完成了本發明。
本發明的目的在於提供一種，作為溫差電器件的性能指數的提高方面和加工性能方面都優異、又不發生使用中的特性劣化和裂縫的SiGe結晶材料。
發明的公開為解決上述課題，本發明的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體的特徵是構成結晶的晶粒的大小在5×10-5mm3以上。
上邊所說的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體理想的是用直拉法製作的。
上邊所說的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體的塞貝克係數的值的絕對值理想的是作成為100～700μV/K的範圍。
上邊所說的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體的導熱率的值理想的是作成為1～20W/m.K的範圍。
上邊所說的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體的電導率的值理想的是作成為101～105/Ω.m的範圍。
更為理想的是使上邊所說的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體的塞貝克係數的值的絕對值作成為100～700μV/K的範圍、導熱率的值作成為1～20W/m.K的範圍、電導率的值作成為101～105/Ω.m的範圍。
在上述SixGe1-x(0＜x＜1)晶體中，x的值為0.6以上0.8以下是合適的。
對於上述SixGe1-x(0＜x＜1)的晶體，可以採用添加B、Al或Ga中的任何一種元素的辦法使之變成為P型溫差電器材料。
對於上述SixGe1-x(0＜x＜1)的晶體，可以採用添加P、As或Sb中的任何一種元素的辦法使之變成為N型溫差電器材料。
作為上述SixGe1-x(0＜x＜1)的晶體，更為理想的是單晶。
本發明的溫差電器件，是以使用上述SixGe1-x(0＜X＜1)的晶體為特徵的溫差電器件。
在增大構成SixGe1-x(0＜x＜1)晶體錠的結晶的粒度時，由於可以提高強度，特別是在使用溫差電器件的高溫下可以維持高的強度，故即便是在器件的使用環境中在機械方面也是穩定的，因此，可以抑制器件的劣化。若結晶錠為單晶，則這一情況就更為理想。
附圖的簡單說明

圖1的曲線圖示出了組成不同的SixGe1-x晶體的導熱率的值與溫度之間的關係。
圖2的曲線圖示出了，對於接合點的低溫一側的溫度(20℃)和高溫一側的溫度(600℃)的情況下，SixGe1-x晶體的熱電阻率隨著x的值的變化而變化的樣子。
圖3的曲線圖示出了電導率對SixGe1-x晶體的溫度的變化。
圖4的曲線圖示出了SixGe1-x晶體在600℃時的固有電導率和因能帶間隙的組成不同而發生的變化。
圖5的曲線圖示出了SixGe1-x晶體的塞貝克係數對溫度的變化。
圖6的曲線圖示出了SixGe1-x晶體在600℃時的塞貝克係數對組成的依賴性。
圖7的曲線圖示出了各種溫差電器件材料的性能指數與溫度之間的關係。
圖8的曲線圖示出了SixGe1-x晶體600℃時的塞貝克係數與電導率之間的關係。
為實施發明的最佳方案以下舉出本發明的實施例進行說明，但是這些實施例只表示例示，故本發明並不限於這些實施例。
實施例1用拉單晶裝置，使Si和Ge及摻雜劑在石英坩堝內溶解，以Si單晶為籽晶，在氬氣(1個大氣壓)氣流中以1～10mm/Hr的上拉速度拉制SiGe單晶。作為該SiGe單晶，使SixGe1-x的x的值在0.01到0.99之間變化，拉製成表1所示的7種的單晶。各個單晶的晶粒的大小都在5×10-5mm3以上(平均粒徑約50μm以上)。另外，在樣品No.5中，出於要得到P-型單晶的目的。摻入了Ga。
表1所拉制的SiGe晶體

導熱率的測定從拉制出來的單晶上切出直徑10mm厚度1mm的圓板狀樣品，用該樣品，用雷射刺激法測定導熱率。雷射刺激法，是一種向樣品的表面上瞬時地照射雷射，藉助於在背面上的溫度變化評價導熱率的方法。
圖1示出了樣品No.1～No.7的組成不同的SixGe1-x晶體導熱率的值和溫度之間的關係。從圖可知，與Si或Ge比，在混晶中導熱率不論在那一個溫度下也都小。
圖2，作為接合點的低溫一側溫度和高溫一側溫度的代表例，對於20℃和600℃的情況下，示出了SixGe1-x晶體的熱阻率(導熱率的倒數)隨x的值而變化的樣子，而且該熱阻率在x為0.6附近變成為最大值。這被認為是聲子散射所引起的。Ga的添加會使熱阻率有若干上升(在圖2中黑圓點和黑三角)。Ga的高濃度的添加，可以期待熱阻值會進一步地增大。比熱將隨著Si成分的增加而增大。
電導率的測定用所拉制的單晶製作成3×1×10mm3的樣品後，用四探針法測定電導率。四探針法是一種從排列在一條直線上邊的4根針中的外側的2根針流以電流，並測定在內部2根針間產生的電位差的方法。
圖3示出了電導率對溫度的變化。大部分的樣品，在100～200℃以上，電導率的值隨著溫度的增加指數性地增大。添加Ga的樣品一直到高溫為止顯示幾乎恆定的電導率。更高的濃度的Ga的添加可以期待其電導率一直到高溫為止都高，且將變成為恆定。
圖4示出了600℃的固有電導率因組成的不同而引起的變化。得知Ge富含量越高其電導率就越大。但是，只要高濃度添加雜質，富含Si也可以得到大的電導率。此外，還示出了能帶間隙對組成的依賴性。
塞貝克係數的測定從拉制好的晶體上切出直徑10mm厚度1mm的圓板狀樣品，用該樣品藉助於溫差法測定塞貝克係數。溫差法是一種測定在被溫度不同的熱塊夾持的樣品的兩個接觸面上產生的溫差電位的方法。
圖5示出了塞貝克係數對溫度的變化。如果是未摻雜的晶體，在組成為0.6～0.8的樣品中，從正的值(P型半導體)到負的值(N型半導體或本徵半導體區域)顯著地變化，分別具有大的值。如果是添加Ga的樣品，則將單調地增加。
圖6示出了在600℃時的塞貝克係數對組成的依賴性。在組成為0.8附近可以期待大的絕對值。塞貝克係數，由於對於Ga雜質濃度來說，其濃度越大塞貝克係數越小，故在實用上需要研究其最佳濃度。由於在組成0.1～0.5附近電子和空穴的遷移率之差減小，故不可能期待大的塞貝克係數。
性能指數Z為要得到高的性能指數，作為導熱率來說要低，電導率和塞貝克係數要高是理想的，但關於SixGe1-x晶體的這些值，是由於本發明人等的測定才開始弄明白的，故只要從器件的使用條件(溫度區域)考慮，來決定SixGe1-x的組成(x的值)和雜質的濃度使得性能指數Z的值儘可能地大即可。
電導率隨雜質的添加量而變化，隨著其濃度的增加大體上成比例地增大。另一方面，塞貝克係數隨著雜質濃度的降低而降低，人們得知，在理論上說，為了得到高的性能指數Z，以1019/cm3附近為中心1018/cm3～1020/cm3的區域是理想的。具有該級別的雜質濃度的SiGe晶體，從使用方面來看是理想的素材。
實施例2使本身為雜質的Ga的濃度變化，拉制表2所示的4種的SiGe晶體，用與實施例1相同的測定方法，測定在600℃下的電導率和塞貝克係數，記述於圖8中。
另外，樣品B和樣品D的多晶的平均粒徑分別約為50μm和200μm，倘假定這些粒子形狀為球體，其體積將分別變成為約6.6×10-5mm3和4.2×10-3mm3。表2

工業上利用的可能性如上所述，倘採用本發明的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，則可以實現作為溫差電器件的性能指數的改善，而且可以實現加工性優良、不會發生使用中的特性劣化或裂縫的大效果。
權利要求
1．一種SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於構成晶體的晶粒的大小在5×10-5mm3以上。
2．權利要求1所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於該晶體是用直拉法製成。
3．權利要求1或2所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於塞貝克係數的值的絕對值為100～700μV/K的範圍。
4．權利要求1或2所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於導熱率的值是1～20W/m.K的範圍。
5．權利要求1或2所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於電導率的值是101～105/Ω.m的範圍。
6．權利要求1或2所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於塞貝克係數的值的絕對值為100～700μV/K的範圍、導熱率的值為1～20W/m.K的範圍、電導率的值為101～105/Ω.m的範圍。
7．權利要求1到6中的任何一項所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於x的值為0.6以上0.8以下。
8．權利要求1到7中的任何一項所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於添加B、Al或Ga中的任何一種元素。
9．權利要求1到7中的任何一項所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於添加P、As或Sb中的任何一種元素。
10．權利要求1到9中的任何一項所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體，其特徵在於上述晶體用單晶構成。
11．一種溫差電器件，其特徵在於使用權利要求1到10中的任何一項所述的SixGe1-x(0＜x＜1)晶體。
全文摘要
提供作為溫差電器件的性能指數得到改善和加工性優良、不會發生使用中的特性劣化或裂縫的SiGe材料。構成晶體的晶粒的大小在5×10
文檔編號H01L35/14GK1288443SQ99802262
公開日2001年3月21日 申請日期1999年11月5日 優先權日1998年11月26日
發明者阿部孝夫, 米永一郎, 五十嵐哲也 申請人:信越半導體株式會社