蓄冷劑的製作方法
2023-04-27 17:10:46
專利名稱：蓄冷劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及蓄冷劑，特別涉及僅由天然原材料形成、在短時間內凍結、發揮較長保冷效果的蓄冷劑。
背景技術：
蓄冷劑用於維持生鮮食品及其他產品為低溫狀態而直接進行輸送。對於用於生鮮食品及其他產品的輸送的蓄冷劑，要求根據輸送安排而在5 8小時/4個(通常的使用方式中，同時冷凍多個蓄冷劑。這種情況下，必須等全部的蓄冷劑凍結結束。通常在冷凍庫中冷凍最短5小時、最長8小時。)的短時間內凍結、並在長距離輸送、長時間的保管中保冷效果也不下降，但現在市場上銷售的蓄冷劑中沒有滿足條件的蓄冷劑。作為以往的蓄冷劑，有如下的蓄冷劑使用氯化鈉、氯化銨、氯化鎂等無機鹽的水溶液、或乙二醇、丙二醇等多元醇作為冷卻劑，每100重量份蓄冷劑添加O. 01 10重量份的羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺等親水性聚合物作為凝膠化劑，並添加作為用於使蓄冷劑凍結的核劑的碘化銀、硫化銅、黃原膠、α -吩嗪、焦磷酸鈉等(專利文獻I)。但是，這些蓄冷劑有凍結時間長、保冷效果在短時間內下降的缺點。為了解決上述問題，本發明人等提出了 將水溶性的羧甲基纖維素製成糊劑狀並照射放射線使其交聯而成的凝膠I 5%混合在I 5%食鹽水中而成的保冷用蓄冷劑、以及將該凝膠I 5%混合在5 15%食鹽水中並添加I 20%作為冷卻劑的丙二醇而成的冷凍用蓄冷材料(專利文獻2)。該冷凍用蓄冷材料達成了 _27°C的凝固點。但是，近年來，從安全性、環境保護的觀點來看，要求在廢棄處分後能夠作為資源進行再利用的循環型產品。本發明人等提出的冷凍用蓄冷材料雖然在短時間內凍結且長時間保冷效果也優異，但包含丙二醇作為冷卻劑，並非完全的天然原材料產品。另外，確認了專利文獻2中記載的蓄冷劑由於在將羧甲基纖維素製成糊劑狀時在大氣中進行，因此會產生引起放射線照射時的偏差的氣泡，不能成為充分均勻的凝膠，吸水性發生偏差，因此凍結和保冷性能不充分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平11-293234號公報專利文獻2 日本特開2007-238735號公報
發明內容
_9] 發明要解決的問題本發明的目的在於，提供由在廢棄時不需要特別的化學處理的完全的天然物原材料形成的、在短時間內凍結且發揮長時間保冷效果的蓄冷劑。用於解決問題的方案根據本發明，提供一種蓄冷劑，其包含2 4wt%的乾燥交聯纖維素凝膠、I 21wt%的巖鹽和水，所述乾燥交聯纖維素凝膠是對在真空下混煉15 25wt%的纖維素和水而得的糊劑狀的纖維素混煉物照射電子射線得到的。本發明中使用的交聯纖維素凝膠優選為吸水24小時後的凝膠除以吸水前的乾燥交聯纖維素凝膠的初始重量而求出的吸水倍率為150 250倍、優選為150 200倍的乾燥凝膠。通過這樣使用具有高吸水倍率的乾燥交聯纖維素凝膠，在交聯纖維素凝膠中可保持大量的水。保持在交聯纖維素凝膠中的大量的水一旦冷凍，則直至解凍需要較長時間，因此可延長保冷時間。但是，吸水倍率過高時冷凍需要較長時間，凝膠本身的強度也變弱，因此優選為上述範圍。本發明中使用的纖維素為羧甲基纖維素鈉，優選為在食鹽水中粘度也不下降的羧甲基纖維素鈉。特別優選為在I 5%食鹽水中顯示2600mPa-s以上的粘度(基於B型粘度計的粘度)且在10%食鹽水中顯示4600mPa*s以上的粘度(基於B型粘度計的粘度)的羧甲基纖維素鈉。本發明的蓄冷劑為在食鹽水中存在乾燥交聯纖維素凝膠的結構。交聯纖維素在食鹽水中的粘度下降時，無法發揮作為凝膠化劑的功能，交聯凝膠結構內的保水力下降，因此優選作為原料使用的纖維素具有上述範圍的粘度。本發明中使用的乾燥交聯纖維素凝膠是如下得到的將上述纖維素添加到水中使其含量為15 25wt%、優選為15 20wt%，在真空下混煉，對所得糊劑狀的纖維素混煉物照射優選為8 16kGy、更優選為9 14kGy的電子射線,從而得到。製備糊劑狀的纖維素混煉物時使用的水優選不含鹽、特別優選為離子交換水。另夕卜，混煉需要在真空下進行。通過在真空下進行混煉，不會混入氣泡，可以在纖維素粉末均勻地分散在尚子交換水中的狀態下充分地混煉。纖維素混煉物中的纖維素的含量與電子射線照射量會影響通過電子射線照射而形成的交聯結構。為了達成作為蓄冷劑所必需的吸水性和保水性進行了各種實驗，結果發現，上述範圍的纖維素含量與電子射線照射量為最佳。電子射線照射量多時，交聯結構的網格變小。由於網格中保持有水分子，因此I個網格中保持的水分子越少，可使凍結時間越縮短，由於網格緻密地形成，因此可使解凍時間變長、延長保冷時間。但是，若網格縮小到無法保持水分子的程度，則無法使用。本發明人等確認，若為上述照射量範圍，可得到作為能夠縮短凍結時間且維持較長保冷時間的本發明的蓄冷劑而適宜的網格結構。上述照射條件下得到的交聯纖維素凝膠在乾燥時的吸水倍率為150 200倍，作為本發明的蓄冷劑是適宜的。本發明的蓄冷劑通過如下方法製造向包含I 21wt%的巖鹽的食鹽水中添加上述乾燥交聯纖維素凝膠，使其為2 4wt%、優選為2. 5 3. 5wt%,充分攪拌混合，並填充在容器、薄膜、無紡布等的袋中。本發明中，食鹽水作為冷卻劑發揮作用。本發明中使用的食鹽水並非精製鹽，而是使用天然的巖鹽。天然的巖鹽與精製鹽(財團法人鹽事業中心品質規格氯化鈉wt99%以上、鈣O. 02wt%以下、鎂O. 02wt%以下、鉀O. 25wt%以下)不同，富含礦物成分，因此作為優異的冷卻劑發揮作用。本發明中使用的巖鹽更優選為NaCl含量為99wt%以上、Na+以及Mg2+的總量大於O且在O. 3wt%以下的巖鹽，特別優選為中國湖北省出產的巖鹽。食鹽水濃度根據蓄冷劑所要求的溫度帶域而不同，作為0°C _17°C的冷藏帶用蓄冷劑使用時，巖鹽的含量優選為I 17wt%、作為-1 8°c以下的冷凍帶用蓄冷劑使用時，巖鹽的含量優選為18 21wt9L為了使蓄冷劑的凝固點降低1°C，添加lwt%的巖鹽即可。
發明的效果根據本發明，提供可在短時間內冷凍且保冷效果的維持時間長的蓄冷劑。另外，本發明的蓄冷劑是包含乾燥交聯纖維素凝膠、食鹽和水的具有生物降解性的完全天然原材料產品，因此蓄冷劑本身不需要廢棄處理，即使發生洩漏也是安全的，因而不僅非常容易進行處理，而且最適宜於生鮮食品、醫藥品等特別需要安全性的產品的保管、輸送。
圖1為表示實施例1和比較例I中凍結時間的測定結果的圖表。圖2為表示實施例1和比較例I中保冷時間的測定結果的圖表。圖3為表示實施例2和比較例2中凍結時間的測定結果的圖表。 圖4為表示實施例2和比較例2中保冷時間的測定結果的圖表。圖5為表示實施例3和比較例3中凍結時間的測定結果的圖表。圖6為表示實施例3和比較例3中保冷時間的測定結果的圖表。圖7為表示實施例4和比較例4中凍結時間的測定結果的圖表。圖8為表示實施例4和比較例4中保冷時間的測定結果的圖表。
具體實施例方式實施例邊參照實施例和比較例邊詳細說明本發明。[製造例I]〈冷藏帶用蓄冷劑>向真空混煉裝置的混煉釜(內容量60L)注入12L離子交換水並添加3kg粉末羧甲基纖維素鈉(日本製紙株式會社製造「SUNROSE F350HC-4」)，以水和羧甲基纖維素的總量計加入15L。此時，為了抑制粉末羧甲基纖維素鈉的飛揚，邊從粉末的上方噴霧水邊進行添力口。原料添加後，關閉真空混煉裝置的蓋子，邊進行真空吸引邊在真空混煉裝置內攪拌40分鐘，製備纖維素混煉物。接著，將纖維素混煉物在真空下成形並照射14kGy電子射線，製備交聯纖維素凝膠。將交聯纖維素凝膠轉移到乾燥機內，在約70°C下進行乾燥。使55g (總量IlOOg的5%)中國湖北省出產的巖鹽溶解在離子交換水中，製備5%食鹽水。在該5%食鹽水中添加27. 5g (總量IlOOg的2. 5wt%)乾燥交聯纖維素凝膠，攪拌50分鐘，靜置5分鐘，進而進行10分鐘攪拌使其混合均勻，製備蓄冷劑。[比較製造例I]使用作為本申請人的在先申請的日本特開2007-238735號公報實施例中記載的乾燥交聯纖維素凝膠，除此以外與製造例I同樣操作製備蓄冷劑。即，添加27.5g乾燥交聯纖維素凝膠和5%食鹽水並攪拌製備蓄冷劑，所述乾燥交聯纖維素凝膠是對使用開放型混煉釜進行過混煉的糊劑狀羧甲基纖維素照射5kGy鈷60 Y線，使其乾燥而得到的。(總量llOOg、凝膠 2. 5%〈27. 5g〉、食鹽 5%〈55g〉、水 1017. 5cc)[實施例1]將製造例I中製備的蓄冷劑IlOOg填充在蓄冷劑盒(寬19. 5cmX長26cmX厚3. 5cm)，測定凍結時間和保冷時間。
〈凍結時間的測定〉將蓄冷劑盒在室溫下放置後，放入_35°C的無風扇冷凍庫中冷卻24小時，測定直至凍結所需的時間。結果示於圖1。蓄冷劑的初始溫度為10. 40C，放入冷凍庫後I小時10分鐘左右時，蓄冷劑的溫度急劇降低至_10°C，2小時20分鐘左右時完成凍結，6小時後達到-17. 6°C。〈保冷時間的測定〉將在-35°C的冷凍庫中冷卻24小時後的蓄冷劑盒靜置在發泡苯乙烯製造的箱(寬32cmX長51cmX高15cm)內，將發泡苯乙烯製造的箱放置在室溫下,測定發泡苯乙烯製造的箱內的溫度。結果示於圖2。將蓄冷劑放入發泡苯乙烯製造的箱內時的初始溫度為-12. 5°C，約8. 5小時後上升至O °C，約9. 5小時後上升至3. 1°C。[比較例I]使用比較製造例I中製造的蓄冷劑，進行與實施例1相同的實驗。結果示於圖1和圖2。〈凍結時間的測定〉初始溫度為11. 80C,放入冷凍庫後約I小時10分鐘後為_5°C,約4小時完成凍結，約6小時後為-13.9°C。〈保冷時間的測定〉
初始溫度為-11. 1°C，放入發泡苯乙烯製造的箱內約7. 5小時後到達0°C，約9. 5小時後上升至10. 1°C。本發明的蓄冷劑直至完成凍結所需的時間為2小時左右，非常短，6小時的冷凍後達到-17. 6°C，在極短的時間內達成了凍結。比較例I中，直至完成凍結需要約4小時，6小時後也僅達到_13.9°C。另外，本發明的蓄冷劑上升至0°C需要約8. 5小時，9. 5小時後仍停留在3. 1°C，與此相對，比較例I中約7. 5小時後上升至0°C，9. 5小時後到達10. 1°C。作為蓄冷劑，若超過10°C則會失去保冷性，因此可認為比較例I只能作為蓄冷劑使用約9小時。另一方面，本發明的蓄冷劑到達3. 1°C後的溫度上升梯度與比較例I相比更平緩，可認為具有長時間的保冷性。[實施例2]將製造例I中製備的蓄冷劑650g填充在蓄冷劑盒(寬15cmX長26. 5cmX厚2cm)中，測定凍結時間和保冷時間。〈凍結時間的測定〉將蓄冷劑盒在室溫下放置後，放入_35°C的無風扇冷凍庫中冷卻24小時，測定直至凍結所需的時間。結果示於圖3。蓄冷劑的初始溫度為13°C，放入冷凍庫後50分鐘左右時，蓄冷劑的溫度急劇降低至_5°C，3小時10分鐘左右時完成凍結，6小時後達到-27. 1°C。〈保冷時間的測定〉將在-35°C的冷凍庫中冷卻24小時後的蓄冷劑盒靜置在發泡苯乙烯製造的箱(寬32cmX長51cmX高15cm)內，將發泡苯乙烯製造的箱放置在室溫下,測定發泡苯乙烯製造的箱內的溫度。結果示於圖4。將蓄冷劑放入發泡苯乙烯製造的箱內時的初始溫度為_17°C，約6小時後上升至(TC，約6. 5小時後上升至2. 9°C。[比較例2]除了使用市售的蓄冷劑(膠凝劑聚合物，冷卻劑丙二醇)以外，與實施例2同樣操作測定凍結時間和保冷時間。結果示於圖3和圖4。 本發明的蓄冷劑直至完成凍結所需的時間為3小時左右，非常短，6小時的冷凍後達到-27. 1°C，在極短的時間內達成了凍結。而市售的蓄冷劑直至完成凍結需要約4小時，約6小時後也僅達到-25.10C。另外，本發明的蓄冷劑上升至0°C需要約6小時，6. 5小時後仍停留在2. 9°C，與此相對，市售的蓄冷劑約5小時後上升至0°C，經過6小時後溫度急劇上升，6. 5小時後到達9. 1°C。作為冷藏帶用蓄冷劑，若超過10°C則會失去保冷性，因此可認為比較例只能作為蓄冷劑使用約6. 5小時。另一方面，本發明的蓄冷劑到達2. 9°C後的溫度上升梯度與市售的蓄冷劑相比更平緩，可認為具有長時間的保冷性。[製造例2]向真空混煉裝置的混煉釜(內容量60L)注入12L離子交換水並添加3kg粉末羧甲基纖維素鈉(日本製紙株式會社製造的「SUNROSE F350HC-4」)，以水和羧甲基纖維素的總量計加入15L。此時，為了抑制粉末羧甲基纖維素鈉的飛揚，邊從粉末的上方噴霧水邊進行添力口。原料添加後，關閉真空混煉裝置的蓋子，邊進行真空吸引邊在真空混煉裝置內攪拌40分鐘，製備纖維素混煉物。接著，將纖維素混煉物在真空下成形並照射14kGy電子射線，製備交聯纖維素凝膠。將交聯纖維素凝膠轉移到乾燥機內，在約70°C下進行乾燥。使130g(總量650g的20%)中國湖北省出產的巖鹽溶解在離子交換水中，製備20%食鹽水。在該20%食鹽水中添加19. 5g (總量650g的3wt%)乾燥交聯纖維素凝膠，攪拌50分鐘，靜置5分鐘，進而進行10分鐘攪拌使其混合均勻，製備蓄冷劑。[實施例3]將製造例2中製備的蓄冷劑650g填充在蓄冷劑盒(寬15cmX長26. 5cmX厚2cm)中，測定凍結時間和保冷時間。〈凍結時間的測定〉將蓄冷劑盒在室溫下放置後，放入_35°C的無風扇冷凍庫中冷卻24小時，測定直至凍結所需的時間。結果示於圖5。蓄冷劑的初始溫度為7.9V，放入冷凍庫後I小時30分鐘左右時，蓄冷劑的溫度急劇降低至_20°C，2小時30分鐘左右時完成凍結，4小時後達到-23. 9°C。〈保冷時間的測定〉將在-35°C的冷凍庫中冷卻24小時後的蓄冷劑盒靜置在發泡苯乙烯製造的箱(寬32cmX長51cmX高15cm)內，將發泡苯乙烯製造的箱放置在室溫下,測定發泡苯乙烯製造的箱內的溫度。結果示於圖6。
將蓄冷劑放入發泡苯乙烯製造的箱內時的初始溫度為-21. 7V，約3個半小時後上升至(TC。[比較例3]除了使用市售的蓄冷劑(膠凝劑聚合物，冷卻劑丙二醇)以外，與實施例3同樣操作測定凍結時間和保冷時間。結果示於圖5和圖6。本發明的蓄冷劑直至完成凍結所需的時間為2小時30分鐘左右，非常短，4小時的冷凍後達到-23. 9°C，在極短的時間內達成了凍結。市售的蓄冷劑直至完成凍結需要約3小時，約4小時後也僅達到-22. 80C。另外，本發明的蓄冷劑上升至0°C需要約3小時30分鐘，與此相對，市售的蓄冷劑約2小時40分鐘後上升至0°C，4小時後到達8. 2°C。作為冷凍帶用蓄冷劑，若超過0°C則會失去保冷性，因此可認為比較例只能作為蓄冷劑使用約2小時40分鐘左右。另一方面，本發明製品的蓄冷劑到達0°C後的溫度上升梯度與市售的蓄冷劑相比更平緩，可認為具有長時間的保冷性。[製造例3]向真空混煉裝置的混煉釜(內容量60L)注入12L水並添加3kg粉末羧甲基纖維素鈉(日本製紙株式會社製造「SU·NR0SEF350HC-4」)，以水和羧甲基纖維素的總量計加入15L。此時，為了抑制粉末羧甲基纖維素鈉的飛揚而從粉末的上方噴霧水。原料添加後，關閉真空混煉裝置的蓋子，邊進行真空吸引邊在真空混煉裝置內攪拌40分鐘，製備纖維素混煉物。接著，將纖維素混煉物在真空下成形並照射14kGy電子射線，製備交聯纖維素凝膠。將交聯纖維素凝膠轉移到乾燥機內，在約70°C下進行乾燥。使IOOg(總量500g的20%)中國湖北省出產的巖鹽溶解在離子交換水中，製備20%食鹽水。在該20%食鹽水中添加15g (總量500g的3wt%)乾燥交聯纖維素凝膠，攪拌50分鐘，靜置5分鐘，進而進行10分鐘攪拌使其混合均勻，製備蓄冷劑。[實施例4]將製造例3中製備的蓄冷劑500g填充在蓄冷劑盒(寬14cmX長20cmX厚2. 3cm)中，測定凍結時間和保冷時間。〈凍結時間的測定〉將蓄冷劑盒在室溫下放置後，放入_35°C的無風扇冷凍庫中冷卻24小時，測定直至凍結所需的時間。結果示於圖7。蓄冷劑的初始溫度為2. 7°C，放入冷凍庫後約I小時50分鐘左右完成凍結，4小時後達到-23. (TC。〈保冷時間的測定〉將在-35°C的冷凍庫中冷卻24小時後的蓄冷劑盒靜置在發泡苯乙烯製造的箱(寬32cmX長51cmX高15cm)內，將發泡苯乙烯製造的箱放置在室溫下,測定發泡苯乙烯製造的箱內的溫度。結果示於圖8。將蓄冷劑放入發泡苯乙烯製造的箱內時的初始溫度為-23. 4°C，約6小時後仍停留在上升至-9. (TC的程度。[比較例4]
除了使用比較製造例I中製造的乾燥交聯纖維素凝膠以外，與製造例4同樣操作製備蓄冷劑。即，添加比較製造例I的乾燥交聯纖維素凝膠15g和20%食鹽水並攪拌，製備蓄冷劑。除了使用這樣操作製備的蓄冷劑以外，與實施例4同樣地操作測定凍結時間和保冷時間。結果示於圖7和圖8。本發明的蓄冷劑直至完成凍結所需的時間為I小時50分鐘左右，非常短，4小時的冷凍後達到-23. (TC，在極短的時間內達成了凍結。比較例4的蓄冷劑直至完成凍結需要約2小時50分鐘，約4小時後也僅達到-22. 9 0C。另外，本發明的蓄冷劑約6小時後仍維持在-9. (TC，與此相對，比較例4的蓄冷劑約6小時後上升至-4. (TC。另外，本發明的蓄冷劑6小時後的溫度上升梯度與比較例4的蓄冷劑相比更平緩，可認為具有長時間的保冷性。〈總結〉從以上的結果可知，本發明的蓄冷劑與以往的蓄冷劑相比，具有非常優異的凍結性和保冷性。上述實施例和比較例中雖然只對I個蓄冷劑的凍結時間和保冷時間進行了測定，但通常會同時凍結多個。同時凍結多個時需要比上述實施例更長的時間，本發明的蓄冷劑作為通常的使用方式同時凍結4個的情況下，也可在5小時以內完成凍結。產業h的可利用件本發明的蓄冷劑僅由生物降解性的天然原材料形成， 在極短的凍結時間內凍結，另外保冷時間長，對生鮮食品、醫藥品的長距離運輸、保管等是非常有效的。
權利要求
1.一種蓄冷劑，其包含2 4wt%的乾燥交聯纖維素凝膠、I 21wt%的巖鹽和水，所述乾燥交聯纖維素凝膠是對在真空下混煉15 25wt%的纖維素和水而得的糊劑狀的纖維素混煉物照射電子射線而得到的。
2.根據權利要求1所述的蓄冷劑，其中，所述乾燥交聯纖維素凝膠是吸水24小時後的凝膠除以吸水前的初始重量而求出的吸水倍率為150 200倍的乾燥凝膠。
3.根據權利要求1或2所述的蓄冷劑，其中，所述纖維素是在I 5%食鹽水中顯示出2600mPa · s以上的粘度(基於B型粘度計的粘度)且在10%食鹽水中顯示出4600mPa · s以上的粘度(基於B型粘度計的粘度)的羧甲基纖維素鈉。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的蓄冷劑，其中，所述電子射線的照射量為9 14kGy.
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的蓄冷劑，其中，所述巖鹽是NaCl含量為99wt%以上、含有以總量計大於O且為O. 3wt%以下的Na+及Mg2+的巖鹽。
全文摘要
本發明涉及包含2～4wt%的乾燥交聯纖維素凝膠、水和巖鹽的蓄冷劑，所述乾燥交聯纖維素凝膠是對在真空下混煉15～25wt%的纖維素與水而得的糊劑狀的纖維素混煉物照射電子射線而得到的。
文檔編號C09K5/08GK103038307SQ201080068148
公開日2013年4月10日 申請日期2010年5月21日 優先權日2010年5月21日
發明者清水剛, 清水奈津惠 申請人:高木千代美, 清水奈穗美, 清水剛