微孔層的製作方法

2023-04-27 16:25:51 3

專利名稱：微孔層的製作方法
微孔層
本發明涉及一種適合摻入燃料電池中使用的膜電極組件的微孔層。 燃料電池是一種電化學電池，其包括被電解質隔開的兩個電極。燃料，比
如氫氣或甲醇，被供給到陽極；氧化劑，例如氧氣或空氣，被供給到陰極。電 極上發生電化學反應，燃料和氧化劑的化學能轉變成電能和熱。燃料電池是一 種清潔高效的肯^源，在固定能源和汽車能源的應用方面上都可能代替諸如內燃 機等傳統能源。在質子交換膜(PEM)燃料電池中，電解質是電絕緣但離子傳 導性的固體聚合物膜。
PEM燃料電池的核心部件被叫作膜電極組件(MEA)，主要包括五層。中 間層是聚合物膜。該膜的兩側都有一層電催化劑層，通常包含鉑基電催化劑。 電催化劑是提高電化學反應速度的催化劑。最後，和每層電催化劑層相鄰的是 氣體擴散基質。該氣體擴散基質必須讓反應物到達電催化劑層，並且必須傳導 電化學反應產生的電流。因此該基質必須是多孔且導電的。
MEA可以通過多種辦法製造。電催化齊喔可以施加到氣體擴散基質上形成 氣體擴散電極。兩^t體擴散電極可以被放置在膜的兩側並層合在一起形成五 層MEA。或者，電催化齊U層可以被施加到膜的兩面上以形麟覆催化劑的膜。 之後，氣體擴散基質被施加到催化劑塗M的兩面上。最後，MEA可以由一側 塗覆有電催化齊'展的膜、與該電催化齊喔相鄰的氣體擴散基質以及在膜的另一 側的氣體擴散電極形成。
典型的氣體擴散基質包括基於炭紙(例如，從日本Toray工業公司可得的 Tora,紙)、紡織碳布(例如從美國Zoltek公司可得的Zolte砂PWB-3)或無紡碳 纖維網(例如從德國Freudenberg公司可得的H-2135)的基質。該碳基質通常 通過在該基質的一面或兩面上(通常只在將會接觸電催化劑層的一面)塗覆特 殊材料^it行改性。該特殊材料通常為炭黑和一種諸如聚四氟乙烯(PTFE)的 聚合物的混合物。該特殊材料層被叫作微 L層。該微孔層具有數種功能育^夠 傳輸要到達或來自催化劑層的水和空氣，提供一個其上可以塗覆催化劑層的光 滑的表面。該層導電並且肖^1刻每電化學反應處的熱量傳輸出去。
微孔層通常通過例如絲網印刷的技術手段直接施加到氣體擴散基質上。在
US2003/0157397中公開了製備微 L層的方法。在一種方法中，微 L塗層形成於 具有諸如聚酯或聚醯亞胺膜的剝離表面的基質上，然後轉移到炭紙或織物上。 US2003/0157397的微孔層由碳和可熔融處理的氟化聚合物的混合物組成。
本發明的發明人們找到了另外一種製備微孔層的方法。他們找到一種方法， 可以製造連續且平滑的層，沒有明顯的不連續或起伏。他們找到一種可以提供 薄的微孔層，例如厚度為20um或更薄的層的方法。
因此，本發明提供一種負載在轉移基質上的微 L層，其中該微 L層包含碳 顆粒和僧7j^聚合物，其特徵在於聚合物層存在於該微 L層上。
該負載在轉移基質上的微 L層可以用於在氣體擴散基質上提供微 L層。發 明人己經發現微孔層表面的聚合物層使得該微孔層粘附在氣體擴散基質上。該 聚合物層中的聚合物可以是一種粘合劑，其在微 L層被施加在氣體擴散基質上
時懶軒卓，留下不會影響燃料電池機能的情性碳質殘渣。或者，該聚合物層中
的聚合物可以是諸如PTKE的憎水聚合物。這樣的聚合物在微孔層施加到氣體 擴散基質上時不會分解，但是在氣體擴散基質上存在這樣的聚合物不會對燃料 電池的機能產生不良影響。
術語"碳顆粒"被用於描述以任何微粒形式的碳，(任何顆粒的最長尺寸適 於小於500um， ^雄小於300um，最雌小於50um)包括碳粉末、碳薄片、 碳納米纖維或微纖維以及石墨粒子。該碳顆粒優選是炭黑顆粒，例如，諸如 Vulcan XC72R (來自美國Cabot化學)的石油爐法炭黑，或諸如Shawinigan (來 自美國Chevron化學)或DenkaFX-35 (來自日本Denka)的乙炔黑。適宜的碳 微纖維包括Pyrograf⑧PR19碳纖維(來自美國PyrografProducts)。
所述憎水聚合物適宜為含氟聚合物，比如聚四氟乙烯(PTFE)或氟化乙烯 -丙烯(FEP)，並^^PTFE。
繊粒和憎7jC聚合物的重量比適於在50: 1到1: 1之間， 在20 :1到 2 : 1之間，最i^約10: 1。增加憎7jC聚合物的量降低微 L層的孔隙率和導電性; 而斷氐憎水聚合物的量減少了微孔層內憎水通路的量並減少水和空氣傳輸的效 力。
微孔層厚度適於在5um和100um之間，優選10um到40um之間。更 薄的層不能提供足夠平滑的層(氣體擴散基質中的纖維可能會凸出)，更厚的層
可能導致傳質的損失。微 L層的厚度適於在整個層上均一，使得層中最薄的部
分是層中最厚的部分的至少50%，優選是層中最厚部分的至少75%，最優選厚 至少90%。該層的孔隙率適合大於70%以保證有效的傳質。微孔層中的孑L徑優 選覆蓋一個較寬的範圍，例如從10 u m —直到5nm。 微孔層適於覆蓋齡轉移基質並可以形成輥狀。
所述轉移基質可以是任何本領域技術人員已知的適宜的轉移基質，但 諸如聚丙烯(尤其皿軸定向(biaxially oriented)聚丙烯，BOPP)的聚合材料， 或者塗覆了聚合物的紙，諸如聚氨酯塗覆的紙。該轉移基質還可以是有機矽剝 離紙或諸如鋁箔的金屬箔。
在本發明的一個實施方案中，聚合物層由一層粘合劑組成。該粘合劑適宜 為熱塑粘合劑。適宜的，該粘合劑的燒盡特徵是該粘合劑在被加熱到其分解溫 度時形成惰性碳質殘渣。該惰性殘渣不影響燃料電池的機能。優選的，該惰性 殘渣質量是粘合劑質量的20-60%，更 30-40%。 4爐的粘合劑是聚乙烯醋 酸酯。
在本發明的另一個實施方案中，該聚合物層由一層諸如PTFE的憎zK聚合 物構成。不像粘合劑層，PTFE在該微孔層被加熱時不會燃燒掉，PTFE層將保 留在氣體擴散基質中。這一層不會對燃料電池的機能產生不良影響。
微孔層中聚合物的量適於在0.5g/m2到5g/m2，優選lg/m2到2g/m2。該聚合 物層適於存在於微 L層的整個表面上。或者，如果在氣體擴散基質上需要有不 被微孔層覆蓋的區域，那麼聚合物層可以不是完整的。
本發明還提供一種製備負載在轉移基質上的微 L層的方法，其中聚合物層 存在於微孔層上，其包括如下步驟
a) 製備一種在翻忡包含麵粒和憎水聚合物的分散體；
b) 將該分散體施力倒轉移基質上形成微 L層；以及
c) 施加聚合物以在微 L層上形成聚合物層。
在本發明的一個{，實施方案中，步驟(b)和(c)是以多層階式塗覆或 ，工藝同時進行的。
在溶劑中包含碳顆粒和憎7K聚合物的分散體是本領域技術人員公知的。該 溶劑 包括水，並4，基本由水組成。分散體可以包含表面活性劑。該分散 體適於通過將碳顆粒和憎水聚合物加入到溶劑中並混合來製備。製備這種分散
體的方法在例如US2003/0008195和US2004/0009389中公開。
分散體和聚合物被施加後，例如，在6(TC下適當乾燥微孔層。 本發明還提供了將微 L層沉積到氣體擴散基質上的方法，其包括如下步驟:
a) 取負載在轉移基質上的微 L層，其中聚合物層存在於該微孔層上， 然後將該微孔層與氣體擴散基質相鄰放置使得聚合物層與氣體擴散基質相鄰；
b) 將該微 L層壓到該氣體擴散基質上，使該聚合物層與氣體擴散基質 ^口 n ，
c) 去除該轉移基質；以及
d) 焙燒(firing)。
i柳固相轉移工藝來製備微孔層的優點是該層可以被轉移至恪種不同的氣 體擴散基質上。相反，液相轉移例如絲網印刷時不同的氣體擴散基質需要不同 的配方。
氣體擴散基質可以是本領域技術人員已知的任何^S的氣體擴散基質。典 型的基質包括基於炭紙(例如，從日本Toray工業公司可得的Torays紙)、紡織 碳布(例如從美國Zoltek公司可得的Zoltek PWB-3)或無紡碳纖維網(例如從 德國Freudenberg公司可得的H-2135)的基質。適宜的氣體擴散基質為100到 300 y m厚。
通常，氣體擴散基質在被施加微孔層之前將被諸如PTFE的憎水聚合物處 理過。該憎水聚合物存在於旨基質，而非作為基質表面的一層存在。基於紡 織碳布或無紡碳纖維網的基質在被施加微 L層之前可以被碳顆粒和憎水聚合物 的混合物填充(例如，如EP791974所述)。該微聚合物填充物通常存在於貫穿 基質的整個厚度。
壓制步驟的溫度取決於聚合物層中的聚合物。適宜的，選擇聚合物使得壓 制步驟可以在50-150。C優選75-10(TC下進行。
如果聚合物層由一層粘合劑組成，所述焙燒步驟使該粘合劑分解並使微孔 層中的憎水聚合物燒結。如果聚合物層由一層憎7K聚合物組成，焙燒步驟燒結 微孔層中的憎水聚合物並燒結聚合物層中的憎水聚合物。該j;告曉步驟適宜在300 。C以上進行。
在本發明的另一個實施方案中，聚合物層可以存在於氣體擴散基質上而不 是負載在轉移基質上的1t孔層上。除了聚合物層存在於基質上而非微 L層上並
且聚合物與微孔層而非基質結合外，如上所述將微孔層轉移到基質上。如上所 述，聚合物層可以由一層粘合劑或一層憎水聚合物組成。另外，本發明還提供 一種將微 L層沉積到氣體擴散基質上的方法，其包括如下步驟
a) 取負載在轉移^M上的微 L層，將該微 L層與氣體擴散基質相鄰方義 置(其中聚合物層存在於該氣體擴散層上)，以使微孔層與氣體擴散基質的聚合 物層相鄰；
b) 將微孔層壓至愾體擴散基質上，使聚合物結合微孔層； C) 去除轉移基質；以及
d) 賺。
該微孔層、轉移基質、氣體擴散基質以及，工藝條件均如上所述。
用本發明的方法製備的帶有微 L層的氣體擴散基質與現有技術中的方法制 備的基質不同，其厚度更加均一。並且，當聚合物層由粘合劑層組成時，微孔 層包含粘合劑殘渣(但它們並不影響燃料電池的機能)。因此，本發明還提供一 種氣體擴散基質，其中微 L層通過本發明的方法已被施加到該氣體擴散基質上。 該微孔層被牢固的粘著到氣體擴散基質上，並有效的覆蓋了氣體擴散基質的纖 維，從而不會顯著地穿刺入氣體擴散基質。適宜的微孔層穿刺入氣體擴散基質 的厚度低於10%， 5%以下，最j，l^以下。
氣體擴散基質上的微孔層的性質與在轉移基質上的^[孔層的性質基本相 同。該微孔層厚度適於在5ym到100um厚， 10um到40pm厚。更薄 的層不可能提供足夠光滑的層(氣體擴散基質中的纖維可能凸出)，而更厚的層 可導致傳質損失。微 L層的厚度適於旨層均一，使得該層的最薄的部分是該 層最厚的部分的至少50%，優選為層最厚部分的至少75%,最ttit至少90%厚。 該層的孔隙率適於大於70%以保證有效的傳質。微孔層中的孑L尺寸,覆蓋一 個寬的範圍，例如，從10um—直到5nm。
本發明還提供了一種製備氣體擴散電極的方法，其包括如上所述將微孔層 沉積到氣體擴散基質上的過程，以及下一步是將電催化劑墨水施加到微孔層上 以提供電催化劑層。
適宜的電催化劑墨7jC在例如EP731520中公開，通常包含電催化劑以及在 諸如水的溶劑中的諸如質子傳導聚合物的聚合物。該墨水可以通過本領域技術 人員已知的方法施加，例如絲網印刷、噴塗、K-bar方法或刮刀技術。
本發明還提供一種製備膜電極組件的方法，在第一方法中，微 L層如上所 述被沉積在氣體擴散基質上，然後將該氣體擴散基質與帶有催化劑的膜
(catalysed memebrane)結合，使得膜的催化劑面接觸微 L層。在第二方法中，氣 體擴散電極通過如上所述的方法製備，然後將氣體擴散電極與膜結合。 本發明現在Mil僅僅舉例目的而無意於限制其的方式進4亍描述。
對比例1
製備包含Shawinigan，炭黑、聚四氟乙烯(基於碳的重量為10wt%)以及 甲基纖維素(基於水的重量為2wt%)的水性墨水。該墨水被絲網印刷到來自 Freudenberg的H-2135 T10A碳纖維基質上。該基質被加熱到30(TC以上。圖l
中示出了基質和微孔層的截面顯mm片。
實施例1
在對比例l中用的水性墨水通過加入Surfyno嚴S465表面活性劑(基於炭 黑的重量為0.5wt。/。)來改性。該水性墨7jC層和粘合劑(來自National Starch的 Vinamul 8481 )層通過階式塗覆工藝(7&性墨7^1直接施加到BOPP聚合物上， 粘合劑層被施加到水性墨7jC層上)被施加到175 um厚的BOPP聚合物層上。 粘合齊啲量為l至U2g/m2。
粘合劑層鄰近來自Freudenberg的H-2135 T10A碳纖維基質放置，並且微 孑L層在75-10(TC下通過壓制被層壓到基質上。該BOPP聚合物層被去除。基質 被加熱到30(TC以上。
基質和微 L層的截面顯微照片在圖2中被示出。該層比

圖1中示出的根據 對比例1製備的微孔層厚度更加均一。
實施例2
除了碳纖維基質是用PTFE處理過的來自Toray的TGP-60基質外，重複實 施例1 。
基質和微孔層的截面顯微照片在圖3中示出。該層比圖1中示出的根據對 比例1製備的微 L層厚度更加均一。
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權利要求
1、一種負載在轉移基質上的微孔層，其中該微孔層包含碳顆粒和憎水聚合物，並且其特徵在於聚合物層存在於微孔層上。
2、 如權利要求1所述的負載在轉移基質上的微孔層，其中該憎7K聚合物是 聚四氟乙烯或氟化乙烯-丙烯。
3、 如權利要求1或權利要求2所述的負載在轉移基質上的微 L層，其中碳 顆粒與憎7K聚合物的重量比在20 : 1到2 : 1之間。
4、 如前述權利要求任一項所述的負載在轉移基質上的微孔層，其中所述微 孑L層厚度在10 u m到40 u m之間。
5、 如前述權利要求任一項所述的負載在轉移基質上的微孔層，其中該聚合 物層由一層粘合劑組成。
6、 如禾又利要求5所述的負載在轉移基質上的微 L層，其中該粘合劑是熱塑 粘合劑。
7、 如權利要求1到5中任一項所述的負載在轉移基質上的微 L層，其中該 聚合物層由一層憎水聚合物組成。
8、 一種製備負載在轉移基質上的微孔層的方法，其中聚合物層存在於微孔 層上，所述方法包括如下步驟a) 製備在溶劑中包含綱粒和憎水聚合物的分散體；b) 將分散體施力倒轉移基質上形成微孔層；以及c) 施加聚合物以在微 L層上形成聚合物層。
9、 一種將微孔層沉積到氣體擴散基質上的方法，其包括如下步驟a) 取負載在轉移基質上的微孔層，其中聚合物層存在於微 L層上，將 微孔層與氣體擴散基質相鄰放置，使得聚合物層與氣體擴散基質相鄰；b) 將微孔層壓制到氣體擴散基質，以使聚合物層與氣體擴散基質結合.C)去除轉移基質；並d) 賺。
10、 一種將微孔層沉積到氣體擴散基質上的方法，其包括如下步驟a)取負載在轉移基質上的微孔層，將微 L層與氣體擴散基質相鄰放 置，其中聚合層存在於該氣體擴鶴上，使微孔層與氣體擴散基質的聚合物層相鄰；b)將微 L層壓制至愾體擴散基質上，從而使聚合物層與微 L層結合； C)去除轉移基質；以及d)賺。
11、 用權利要求9或權利要求10所述的方法製備的氣體擴散基質。
12、 一種製備氣體擴散電極的方法，該方法包括如權利要求9或權利要求 10所述的將微孔層沉積至愾體擴散基質上的方法， —步包括將電催化齊嚜 7jC施力倒微 L層上以提供電催化齊喔的步驟。
13、 用權禾腰求12所述的方法製備的氣體擴散電極。
14、 一種製備膜電極組件的方法，其包括如權利要求9或權利要求10所述 的將微 L層沉積到氣體擴散基質上的方法，aSit—步包括將氣體擴散基質和帶 有催化劑的膜結合，並4鵬的催化劑面接觸微 L層的步驟。
15、 一種製備膜電極組件的方法，其包括如權禾腰求12所述的製備氣體擴 散電極的方法，還包括將氣體擴散電極與膜結合的步驟。
16、 用如權利要求14或權利要求15所述的方法製備的膜電極組件。
全文摘要
公開了一種負載在轉移基質上的微孔層，其中該微孔層包含碳顆粒和憎水聚合物，並且聚合物層存在於所述微孔層之上。還公開了在該轉移基質上製備該微孔層以及將該微孔層沉積到氣體擴散基質上的方法。
文檔編號H01M4/86GK101379641SQ200780004216
公開日2009年3月4日 申請日期2007年1月18日 優先權日2006年2月1日
發明者A·J·霍奇金森, J·D·沙曼 申請人:詹森馬西有限公司