一種製備環氧環己烷的方法
2023-04-27 12:53:56 2
專利名稱：一種製備環氧環己烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備環氧環已烷的方法，具體地說是提供一種以
CN1204970C製備的催化劑催化氧化製備環氧環已烷的方法。
背景技術：
環氧環己烷是一種重要的精細化工中間體。它可直接用作環氧樹脂 的活性稀釋劑，可以合成環己二醇、氨基環己醇、己二醛等化合物；也 是高效低毒農藥克蟎特和一些醫藥的重要中間體。隨著環氧環己烷用途 的不斷開發利用，對其需求量也迅速增長。
目前，國內外有從環己烷氧化制環己酮、環己醇的工藝過程的副產 物中回收少量環氧環己烷的方法。如JP /1975/95248採取鹼法去除低沸 物轉化成高沸物回收副產中的環氧環己烷，再用水洗滌除去鹼，經減壓 蒸餾得到產品；CN1106784A對副產物採取加鹽酸和鹼反應獲得環氧環 己烷產品。這種回收副產中環氧環己烷的方法產量不足以滿足日益增加 的需求。而傳統用氯醇法合成環氧環己烷的收率低，同時存在設備腐蝕 嚴重，環境汙染嚴重等問題。
CN 1401640A採取用CN1204970C中製備的催化劑環氧化製備環氧 環己烷——在CN 1401640A中把該催化劑命名為"反應控制相轉移催化 劑"，即反應過程中出現勻相與多相間的轉化。該工藝環境友好且選擇性 高，但該昂貴的催化劑的勻相與多相間的轉化受很多因素影響，使得操 作困難，且存在催化劑結晶時間長、流失量大而導致成本髙的問題。其 中一個重要原因是過氧化氫沒有徹底消耗完，即存在"過剩氧源"問題。 CN1401640A中也提到了反應後對"過剩氧源"的兩種處理辦法通過升高體系溫度以消耗過剩氧源，較好的溫度在70至90'C之間一^*實 上在這個溫度下，催化劑壽命受到嚴重影響。另外，加入具有還原性的 水溶液，；toNa2S03、 Na2S203、 NaHS03等處理過剩氧源——而這些還原 性物質為鹼性，對催化劑析出數量和質量都存在明顯負面影響。即這兩 種辦法並沒有實質性的解決讓催化劑流失、變質和難於操作等問題。而 本發明主要針對這些問題，對催化原理本質進行深入的探討與試驗，發 明了一種讓催化劑析出又快又好又多，而且本方法既簡單又實用的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備環氧環己烷的方法，具體地說是針對 CN1401640A中存在的缺陷，特別是該CN1401640A中催化劑析出的質量 和數量都不穩等方面的缺陷，提供一種使催化劑能夠又快又好又多的析 出，既簡單又實用的一種製備環氧環己烷方法。
本發明的目的是這樣實現的以環已烯為原料，以過氧化氫為氧化劑， 在溶劑和添加劑存在下，以CN1204970C製備的催化劑催化氧化製備環 氧環已垸，其特徵是在氧化反應過程中，當過氧化氫消耗了 10%~100% 之後，將水相從反應體系中移出，而油相繼續反應0h 3h，可使催化劑 完全析出。油相繼續反應的溫度為HTC 9(rC，較佳的反應溫度為4CTC 70。C。
上述過氧化氫消耗了 10%~100%時水相從反應體系中移出，對催化 劑的完全析出都是有利的。
本發明的積極效果在於在高效率、高選擇性地製備環氧環己烷同 時，催化劑在回收操作上更方便，回收的數量明顯提高，壽命也明顯延 長，水相從反應體系中移出後，油相再反應0.2-1.5小時，催化劑就可完 全析出，催化劑的回收率達95%左右——而CN 1401640A中催化劑正常
析出約85%,異常情況則不析出。本發明是一條適合於工業生產環氧環
己烷的新途徑。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
在500ml的四口燒瓶中，加入l.Omol環己烯、320mL乙醇和2.00 克的催化劑[(C2H5) 3NCH2Ph]2HPMo2O10， 0,5h內滴加完0.5mol50。/。過 氧化氫水溶液(w/w)。 6(TC下反應2.0小時後，過氧化氫含量為3.7%， 催化劑沒有析出；此時移走水相，油相繼續反應約20分鐘，此時催化劑 從反應體系中析出，過濾回收的催化劑(並乾燥計量)。精餾分離濾液中 未反應的原料環己烯、乙腈和產物環氧環己垸。將回收的催化劑重複上 述實驗，在重複的9次過程中，每次催化劑回收量相當上次的0.94倍左 右，9次後回收到1.08克催化劑，整個重複過程該催化劑都表現出良好 的催化活性。
對比實施例
在500ml的三口燒瓶中，加入l.Omol環己烯、320mL乙醇和2.00g 的催化劑[(C2H5) 3NCH2Ph]2HPMo2O10， 0.5h內滴加完0.5mol5(m過氧 化fi水溶液(w/w)。 60'C下反應3.5小時後，過氧化氫含量為0.15%, 此時催化劑從反應體系中析出，過濾回收的催化劑千燥得1.72克，催化 劑回收率86%。將回收的催化劑重複上述實驗，要是催化劑較充分的析 出，在重複的5次過程中，所需要的反應時間不斷延長，分別為3.7h、 4.0h、 4.5h、 5.0h、 6h，每次催化劑回收率在83-88%之間。
實施例2
在500ml的四口燒瓶中，加入O.5mol環己烯、200mL吡咯烷酮和 1.5克的催化劑[(C2H5)3NCH2Ph]2HAsW20！0,0.5h內滴加完0.3mol27.5%
過氧化氫水溶液(w/w)。 40。C下反應2.5小時後，過氧化氫含量為5.5%， 催化劑沒有析出；此時移走水相，油相繼續反應約30分鐘，此時催化劑從反應體系中析出，過濾回收的催化劑(並乾燥計量)。精餾濾液中未反 應的原料環己烯、乙腈和產物環氧環己垸。將回收的催化劑重複上述實
驗，在重複的9次過程中，每次催化劑回收量相當上次的0.97倍左右， 9次後回收到1.47克催化劑，整個重複過程該催化劑都表現出良好的催 化活性。
實施例3
在6.0n^的反應釜中，加入1.5mJ環己烯、3加3氯仿和60kg的催化 劑[(C2H5) 3NCH2Ph]2HPMo2O10， 2.0小時內加完0.75加335%工業過氧化 氫水溶液(w/w)。 45C下反應2.5小時，過氧化氫含量為3.3%，催化劑 沒有析出；此時從反應釜特別設計的溢流口移走水相，油相留在釜中繼 續反應約45分鐘，此時催化劑從反應體系中析出，過濾回收該催化劑。 精餾濾液中未反應的原料環己烯、乙腈和產物環氧環己烷。將回收的催 化劑返回到上述反應釜，重複試驗，在重複的9次過程中，9次後回收 到36.4公斤催化劑，反推每次催化劑回收量平均相當上次的0.95倍左右， 整個重複過程該催化劑都表現出良好的催化活性。
上述的實施例表明，本發明所提供的在反應控制相轉移催化劑的反 應過程中，按照發明所提供的分走水相再反應辦法，在高效率、高選擇 性地將環己烯催化環氧化生成環氧環己烷同時，可高效率高質量的回收 該催化劑。操作過程既簡單又實用，是適合大規模工業生產環氧環己烷 的新途徑。
權利要求
1.本發明涉及一種製備環氧環己烷的方法。以環己烯為原料，以過氧化氫為氧化劑，在溶劑和添加劑存在下，以CN1204970C製備的催化劑催化氧化製備環氧環己烷，其特徵是在氧化反應過程中，當過氧化氫消耗了10％～100％之後，將水相從反應體系中移出，而油相繼續反應0h～3h，可使催化劑完全析出。油相繼續反應的溫度為10℃～90℃。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所使用的過氧化氫 的濃度為10% 75%。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於過氧化氫消耗了 80% 99.9%之後，將水相從反應體系中移出。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於水相從反應體系中 移出後，油相繼續反應0.211 1.511。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於水相從反應體系中移出 後，油相繼續反應的溫度為40℃ 70℃。
全文摘要
本發明涉及一種製備環氧環己烷的方法。以環己烯為原料，以過氧化氫為氧化劑，在溶劑和添加劑存在下，以CN1204970C製備的催化劑催化氧化製備環氧環己烷，其特徵是在氧化反應過程中，氧化劑消耗降低到一定程度後，將水相從反應體系中移出，而油相繼續反應一段時間，至催化劑完全析出。同CN 1401640A工藝相比，既縮短了反應時間，又明顯地提高催化劑的回收率，適合於工業化生產。
文檔編號C07D301/00GK101343261SQ20071003535
公開日2009年1月14日 申請日期2007年7月13日 優先權日2007年7月13日
發明者何雙林, 何嘉勇, 何建華, 夏立鋒, 姜紅軍, 屈鎧甲, 肖海軍, 衛 蔣, 袁年武, 謝正堂, 鄭宏翠, 高林輝 申請人:嶽陽昌德化工實業有限公司