一種可控制分子量的聚氯乙烯發泡助劑及製備方法
2023-04-27 06:45:41
專利名稱：一種可控制分子量的聚氯乙烯發泡助劑及製備方法
技術領域：
本發明屬於化學建築材料助劑技術領域，特別涉及一種可控制分子量的聚氯乙烯發泡助劑及製備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(U-PVC)發泡板材密度小，可用鋸、刨、釘、印染、塗覆等方法進行二次加工，具有木材無可比擬的優點。聚氯乙烯物性均勻、各向異性小、隔音、保溫、防腐、耐蝕，還具有自熄作用。因此，它不僅能以塑代木，還可應用於潮溼、有腐蝕性氣體和液體的場所。發泡材料的性能及生產成本在很大程度上取決於發泡材料的泡孔均勻程度，故良好的發泡助劑是生產高質量低密度發泡板材(U-PVC)的關鍵。超高分子量的聚丙烯酸酯聚合物(ACR) 在PVC加工過程中，能提高熔體彈性和強度及發泡體的整體均勻性，改善製品外觀。ACR類發泡助劑的分子量大小是提高U-PVC發泡板材發泡成型性能的主要因素， 實驗證明比濃粘度為4 8的發泡助劑既可以使泡孔結構完整，提高發泡倍率，還可以改善製品外觀。US6391976B1披露了一種新的發泡助劑的製備過程，該發明通過加入硫醇調節分子量，但硫醇具有毒性、臭味等缺點。US5912277披露了中密度氯化聚氯乙烯發泡及生產工藝，氯化聚氯乙烯發泡製品的配方、組成及製作過程，其中提到了高分子量助劑的使用，但是沒有PVC發泡加工助劑的製備過程。US4800214披露了硬PVC開室發泡體的製造及其組成，其中必須加入超高分子量的丙烯酸酯類的發泡助劑(分子量在150萬以上)，但是同樣沒有提到發泡助劑的製備過程。US4120833披露了 PVC發泡成型製品改性劑是核殼結構的丙烯酸酯類聚合物，它所強調的是其特殊的核殼結構及組成，同時並未提出其製備過程。傳統的控制分子量的方法是加入分子量調節劑。其中最常用的是硫醇類的分子量調節劑。但是硫醇不僅有刺激性氣味，而且有相當的毒性，在工業化時會帶來環境汙染和對操作人員的毒害。迄今為止，未發現有人採用經濟的、易操作的、無汙染的控制U-PVC發泡助劑分子
量新工藝。
發明內容
為了解決上述現有技術中存在的不足，本發明的目的在於提供一種可控制分子量的聚氯乙烯發泡助劑及製備方法。而使用調節溫度和改變加料方式來控制分子量可以避免以上的缺點。本發明之一的可控制分子量的聚氯乙烯發泡助劑是通過如下製備步驟實現的(1)在隊的保護下，將600 IOOOml蒸餾水、佔甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合單體總質量的1 2%的十二烷基硫酸鈉和1 2. 5%。的過硫酸鉀加入反應容器中， 以100 160rpm的速度攪拌，升溫並保持溫度為40 50°C，得到反應介質；
(2)在反應容器中加入260 300g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體於步驟(1)得到的反應介質中，控制反應溫度在45 65°C，反應時間1 池， 然後升溫至80 90°C，保溫0. 5 lh，降至室溫(10 30°C )，得到發泡劑乳液；(3)將步驟( 得到的發泡劑乳液冷凍至(-20 0) °C破乳，解凍後抽濾，濾餅乾燥後(在60 80) °C乾燥(6 10)h，再破碎成粉末狀，即製得聚氯乙烯發泡助劑。其中的一種方式為，所述的步驟O)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體在反應容器中採用一次性滴加方式。所述步驟O)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體加入也可以分兩步進行，第一步，在反應容器中加入100 120g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體，加完混合單體後控制反應溫度在45 65°C，反應1 池；第二步，再加入160 180g甲基丙烯酸甲酯單體於上述反應混合物中，繼續反應 0. 5 lh。步驟O)中混合單體加入方式為先滴加甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體，然後再滴加剩餘的甲基丙烯酸甲酯單體。以上所述的混合單體中甲基丙烯酸丁酯可以部分替換為苯乙烯或者丙烯酸丁酯； 所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯可以佔混合單體總重量的10 20%。所述的步驟O)中升溫溫度為85 86°C。所述滴加單體的速度為1. 5 2. 2ml/min。所述的發泡助劑的比濃粘度在4 8之間。本發明之二的發泡助劑的製備方法包括如下步驟(1)在N2的保護下，將600 IOOOml蒸餾水、佔甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合單體總質量的1 2%的十二烷基硫酸鈉和1 2. 5%。的過硫酸鉀加入反應容器中， 以100 160rpm的速度攪拌，升溫並保持溫度為40 50°C，得到反應介質；(2)在反應容器中加入260 300g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體於步驟(1)得到的反應介質中，控制反應溫度在45 65°C，反應時間1 池， 然後升溫至80 90°C，保溫0. 5 lh，降至室溫(10 30°C )，得到發泡劑乳液；(3)將步驟( 得到的發泡劑乳液冷凍至(-20 0) °C破乳，解凍後抽濾，濾餅乾燥後(在60 80) °C乾燥(6 10)h，再破碎成粉末狀，即製得聚氯乙烯發泡助劑；在所述的步驟O)中，或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體在反應容器中採用一次性滴加方式；或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體加入分兩步進行，即第一步，在反應容器中加入100 120g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體，加完混合單體後控制反應溫度在45 65°C，反應1 池；第二步，再加入160 180g甲基丙烯酸甲酯單體於上述反應混合物中，繼續反應 0. 5 lh。以上所述的混合單體中甲基丙烯酸丁酯可以部分替換為苯乙烯或者丙烯酸丁酯； 所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯可以佔混合單體總重量的10 20%。
所述的步驟O)中升溫溫度為85 86°C。所述滴加單體的速度為1. 5 2. 2ml/min。所述的發泡助劑的比濃粘度在4 8之間。綜上所述，本發明與現有技術相比，具有以下優點和有益效果1、提供了可工藝化的U-PVC發泡助劑的製備過程，該過程是通過調節聚合溫度和改變加料方式實現的。2、製備出超高分子量的U-PVC發泡助劑(分子量在100萬以上)，能有效提高PVC 摻混樹脂在發泡加工過程中的熔體彈性和強度以及發泡體的整體均勻性，改善製品外觀。3、通過改變聚合溫度和加料方式控制U-PVC發泡助劑的分子量大小(比濃粘度在 2. 18 7. 34)，以適合不同的U-PVC發泡板材的擠出要求。4、不使用硫醇類分子量調節劑，避免了其對環境的汙染和對人員的危害。
圖1為本發明聚合溫度對比濃粘度(表徵聚合物分子量)和轉化率的影響。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。本發明的方法，具體來說可以按照如下工藝步驟和工藝條件操作(1)在N2的保護下，將600 IOOOml蒸餾水、佔甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體總質量1 2%的十二烷基硫酸鈉(SDQ、佔單體總質量1 2. 5%。的過硫酸鉀(APS)加入反應容器中，以100 160rpm的速度攪拌，升溫並保持溫度為40 50°C，得到反應介質；(2)然後在反應容器中先加入100 120g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和60 80g (此時混合物MMA/BMA = 62. 5 37.5-60 40，)甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合單體；加完混合單體後控制反應溫度在45 65°C，反應1 池，加入160 180g (此時總的單體MMA/ BMA = 81. 2 18.8-78.9 21. 1，)MMA單體於上述的反應介質中，繼續反應0. 5 Ih ；升溫至80 90°C，保溫0. 5 lh，降至室溫(10 30°C )，得到發泡劑乳液；(3)將發泡劑乳液冷凍(-20 0°C )破乳，解凍後抽濾(負壓操作，視操作情況控制負壓)，濾餅在60 80°C乾燥6 IOh後，破碎成粉末狀，製得聚氯乙烯發泡助劑。為了更好地實現本發明，所述步驟( 還可以是在反應容器中加入260 300g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和60 80g甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合單體於上述反應混合物中， 控制反應溫度在45 65°C，反應1 汕。步驟O)中混合單體加入方式為先一次性加入MMA和BMA的混合單體，然後一次性加入剩餘的MMA單體；或者先滴加MMA和BMA的混合單體，然後再滴加剩餘的MMA單體； 或者混合單體加入方式為一次性全部加入；也可以一次性滴加全部混合單體。步驟⑵中升溫最好升溫至85 86°C。所述滴加單體的速度為1. 5 2. 2ml/min。另外，用於發泡板材的發泡助劑是由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯和其他可共聚的功能單體共聚而成的高分子量聚合物，其中甲基丙烯酸甲酯含量在70 80%之間。 所述的混合單體中甲基丙烯酸丁酯可以部分替換為苯乙烯或者丙烯酸丁酯(即其他可共聚的功能單體)；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯可以佔混合單體總重量的10 20%。為了使發泡板材(U-PVC)得到較高的發泡倍率和良好的成型外觀以及完整的泡孔結構，發泡助劑的比濃粘度應控制在4 8之間。這是因為，粘度低於4時，發泡板材發泡倍率低，發泡效果不好；而當比濃粘度大於8時，雖然發泡倍率很高，但是泡孔結構不完整，且製品外觀很差。所以在聚合工藝控制上首先要考慮的是對分子量的控制。若聚合溫度一直保持不變，在高溫時(65 ；60°C )雖然聚合物的轉化率較高，但是其比濃粘度卻降低很多(2. 18 ；3. 34)；而在低溫時(45°C)，雖然比濃粘度很高，但轉化率也降到91%。為了獲得最高的轉化率和最佳範圍內的比濃粘度 G 8)，使用階梯式控溫模式便可達到這個目的。同時，若使用不同的加料方式，也可以調節聚合物分子量的大小。在反應初期就一次性投料，雖然比濃粘度很高(7. 14)，但是轉化率降低太多(93%)；而若採用在不同反應階段分批一次性投料，比濃粘度稍有降低(7.08)， 而轉化率則提高很多(98% )；而將所有混合單體用滴加的方式，在較高轉化率(97% )保證下，其比濃粘度變小(6.77)；同樣，使用分批滴加混合單體，轉化率仍然很高(98%)，其比濃粘度繼續降低(5.8)。這樣，通過改變反應溫度和加料方式，可以得到在高轉化率下 (>95%)的不同分子量的聚合物(nsp/c 2. 18 7. 34)。實施例1在通N2的保護下，將蒸餾水800ml、十二烷基硫酸鈉(SDS) 5. 2g、過硫酸鉀 (APS)O. 7g加入三口燒瓶中，以140rpm的速度攪拌，升溫至45°C，然後開始以1. 6ml/min的速度滴加113g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和71g甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合單體，滴加完後控制反應溫度在60°C。反應Ih後，以1. 6ml/min的速度滴加170g MMA單體，繼續反應lh。 升溫至85°C，保溫lh，降到室溫出料。將乳液冷凍破乳，解凍後抽濾。濾餅在80°C烘箱中乾燥他後破碎成粉末狀。即製得產品聚氯乙烯發泡助劑。使用三管烏氏粘度計測定產品的比濃粘度，溶劑為氯仿，溫度為5°C。產品的比濃粘度和轉化率見表1。可以看到，產品的比濃粘度是5. 8，在PVC發泡製品成型要求的範圍之內0 8)。 同時，轉化率高達98%。表 權利要求
1.一種可控制分子量的聚氯乙烯發泡助劑，其特徵在於所述的發泡助劑的製備方法包括如下步驟(1)在隊的保護下，將600 IOOOml蒸餾水、佔甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合單體總質量的1 2%的十二烷基硫酸鈉和1 2. 5%。的過硫酸鉀加入反應容器中，以 100 160rpm的速度攪拌，升溫並保持溫度為40 50°C，得到反應介質；(2)在反應容器中加入260 300g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體於步驟(1)得到的反應介質中，控制反應溫度在45 65°C，反應時間1 池，然後升溫至80 90°C，保溫0. 5 lh，降至室溫(10 30°C )，得到發泡劑乳液；(3)將步驟( 得到的發泡劑乳液冷凍至(-20 0)°C破乳，解凍後抽濾，濾餅乾燥後 (在60 80) °C乾燥(6 10)h，再破碎成粉末狀，即製得聚氯乙烯發泡助劑。
2.根據權利要求1所述發泡助劑，其特徵在於所述的步驟O)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體在反應容器中採用一次性滴加方式。
3.根據權利要求2所述發泡助劑，其特徵在於所述的混合單體中甲基丙烯酸丁酯部分替換為苯乙烯或者丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯佔混合單體總重量的10 20%。
4.根據權利要求1所述發泡助劑，其特徵在於所述步驟O)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體加入分兩步進行，第一步，在反應容器中加入100 120g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體，加完混合單體後控制反應溫度在45 65°C，反應1 池；第二步，再加入160 180g甲基丙烯酸甲酯單體於上述反應混合物中，繼續反應 0. 5 lh。
5.根據權利要求4所述發泡助劑，其特徵在於所述的混合單體中甲基丙烯酸丁酯部分替換為苯乙烯或者丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯佔混合單體總重量的10 20%。
6.根據權利要求1 5之一所述發泡助劑的製備方法，其特徵在於所述的發泡助劑的製備方法包括如下步驟(1)在隊的保護下，將600 IOOOml蒸餾水、佔甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合單體總質量的1 2%的十二烷基硫酸鈉和1 2. 5%。的過硫酸鉀加入反應容器中，以 100 160rpm的速度攪拌，升溫並保持溫度為40 50°C，得到反應介質；(2)在反應容器中加入260 300g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體於步驟(1)得到的反應介質中，控制反應溫度在45 65°C，反應時間1 池，然後升溫至80 90°C，保溫0. 5 lh，降至室溫(10 30°C )，得到發泡劑乳液；(3)將步驟( 得到的發泡劑乳液冷凍至(-20 0)°C破乳，解凍後抽濾，濾餅乾燥後 (在60 80) °C乾燥(6 10)h，再破碎成粉末狀，即製得聚氯乙烯發泡助劑；在所述的步驟O)中，或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體在反應容器中採用一次性滴加方式；或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體加入分兩步進行，即第一步，在反應容器中加入100 120g甲基丙烯酸甲酯和60 80g甲基丙烯酸丁酯的混合單體，加完混合單體後控制反應溫度在45 65°C，反應1 池；第二步，再加入160 180g甲基丙烯酸甲酯單體於上述反應混合物中，繼續反應 0. 5 lh。
7.根據權利要求6所述發泡助劑的製備方法，其特徵在於 所述的步驟O)中升溫溫度為85 86°C。
8.根據權利要求6所述發泡助劑的製備方法，其特徵在於 所述滴加單體的速度為1. 5 2. 2ml/min。
9.根據權利要求6所述發泡助劑的製備方法，其特徵在於 所述的發泡助劑的比濃粘度在4 8之間。
10.根據權利要求7所述發泡助劑的製備方法，其特徵在於 所述滴加單體的速度為1. 5 2. 2ml/min ；所述的發泡助劑的比濃粘度在4 8之間。
全文摘要
本發明為一種可控制分子量的聚氯乙烯發泡助劑及製備方法。其製法包括為(1)在N2的保護下，將蒸餾水、二烷基硫酸鈉和過硫酸鉀加入反應容器中，攪拌、升溫並保持溫度得到反應介質；(2)在反應容器中加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合單體於步驟(1)得到的反應介質中，控制反應溫度，反應時間，然後升溫保溫再降至室溫得到發泡劑乳液；(3)將步驟(2)得到的發泡劑乳液冷凍破乳，解凍後抽濾，濾餅乾燥後再破碎成粉末狀，即製得聚氯乙烯發泡助劑。本發明有效提高PVC摻混樹脂在發泡加工過程中的熔體彈性和強度以及發泡體的整體均勻性，改善了製品外觀，適合不同的U-PVC發泡板材的擠出要求，避免了其對環境的汙染和對人員的危害。
文檔編號C08F220/14GK102443096SQ20101050801
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者沈傑, 霍金生 申請人:河北精信化工集團有限公司