二矽酸鋰玻璃陶瓷、其生產方法及其用途的製作方法

2023-04-27 23:49:56 1

專利名稱：二矽酸鋰玻璃陶瓷、其生產方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種基於二矽酸鋰體系的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷易於在中間的結晶步驟進行機械加工，並在完全結晶後表現為高強度、高度半透明和化學上穩定的玻璃陶瓷。此外，本發明還涉及生產所述玻璃陶瓷的方法。本發明所述的玻璃陶瓷被用作牙科材料。
背景技術：
根據文獻和一些專利所熟知的二矽酸鋰玻璃陶瓷均基於這一玻璃陶瓷體系。因此例如，在EP-B-536479中描述了用於生產餐具的自上釉(self-glazed) 二矽酸鋰玻璃陶瓷體，在EP-B-536572中描述了通過在其表面上散布微粒狀彩色玻璃而用作建築襯砌單元的二矽酸鋰玻璃陶瓷。

已授予專利權的二矽酸鋰玻璃陶瓷主要集中在牙科應用。這是由於如下事實通過強度較低的相(偏矽酸鋰)引起二矽酸鋰晶體的結晶，並且因此所述材料體系尤其經得起椅旁(chair-side)方法的檢驗(參見S. D. Stookey ,Chemical Machiningof Photosensitive Glass，，，Ind. Eng. Chem. ,45, pp. 115-118 (1993)和 S. D. Stookey :「Photosensitively Opacifiable Glass」US-A-2,684，911 (1954))。通過 Borom 的石開究(如 M.-PBorom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus ,Strength and Microstructure inLithium Disilicate Glass-Ceramics，，，J. Am. Ceream Soc. ,58, No. 9-10, pp. 385-391(1975)和 M.-P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus :「Verfahren zum Herstellen vonGlaskeramiken」(生產玻璃陶瓷的方法)，以及DE-A-24 51 121 (1974))顯示出與包含二娃酸鋰作為單一結晶相(single crystalline phase)的玻璃陶瓷相比,包含偏娃酸鋰作為主相(main phase)的玻璃陶瓷具有降低的強度。按如下順序以兩步結晶法使用這一原理首先生產可進行良好機械加工的玻璃陶瓷，例如通過CAD/CAM方法；隨後，在第二結晶步驟中對所述玻璃陶瓷進行處理以形成牙科玻璃陶瓷。這一方法適合於能夠根據所謂的椅旁方法進行牙科修復。對於這一方法的情況，在牙醫手術中藉助於CAD/CAM於第一結晶步驟後由玻璃陶瓷塊狀物打磨出個體適用的牙冠/高嵌體/內嵌體(crown/onlay/inlay),然後在專門的烤箱中進行第二結晶步驟，並直接用於患者牙科初診和複診(first and only dental appointment)中(DE102005028637)。此外，在冊^-95/32678和^4-5，507，981中描述了二矽酸鋰玻璃陶瓷，通過使用專門的可壓縮i甘禍(compressible crucible)藉助於熱壓可對所述二娃酸鋰玻璃陶瓷進行處理，形成成型牙科產品。此外，由DE-C-1421886已知的是，基於SiO2和Li2O的玻璃陶瓷含有大量生理上非常值得懷疑的五氧化二砷。還在US-A-4，515，634和FR-A-2655264中公開了適合於生產牙冠和牙橋的二矽酸鋰玻璃陶瓷。所有已知的二矽酸鋰玻璃陶瓷在如下方面表現出不足在將其處理為成型產品方面；和/或在機械特性或視覺特性方面；和/或在化學穩定性方面。尤其是在牙科領域使用時，對於所有上述特性必須滿足同樣高的要求。

發明內容
由此開始，本發明的目的在於提供玻璃陶瓷，相對於現有技術已知的(玻璃)陶瓷，本發明所述玻璃陶瓷改進了機械特性和光學特性，並且還改進了化學穩定性。通過具有權利要求I所述特徵的二矽酸鋰玻璃陶瓷以及通過具有權利要求9所述特徵的生產這一玻璃陶瓷的方法實現了這一目的。在權利要求12中表明了如本發明所述的用途。同樣地，還提供了具有權利要求13所述特徵的成型牙科產品。進一步的從屬權利要求揭示了有利的發展情況。在本發明的保護範圍內，已開發出的玻璃組合物可通過兩步生產法加以製備，所述玻璃組合物在第一結晶步驟後易於進行加工(尤其是藉助於CAD/CAM)，並且在非常短暫的第二結晶步驟後，所述玻璃組合物比起已知的二矽酸鋰玻璃陶瓷來說高度半透明、強度非常高並具有更好的化學穩定性。令人驚訝的是，向某些玻璃組合物中添加ZrO2產生下述玻璃陶瓷在中間結晶步 驟可容易地對所述玻璃陶瓷進行加工，並且在其最終狀態下，所述玻璃陶瓷具有出色的強度值、超乎尋常的半透明度和顯著增強的化學穩定性。已經證明，可向玻璃中併入至多20wt%的穩定劑而不會對其結構造成顯著影響，所述穩定劑選自於由Zr02、Hf02或其混合物所組成的組。與所有的預期都不同，穩定劑並沒有在此作為單獨的晶相(crystal phase)而結晶出來，而是仍然殘留於殘留玻璃相中。由於非晶相的高比例，使這一相的機械穩定性和化學穩定性得以大大改進，還實現了最終產品中的特性改進。尤其是，通過所述殘留玻璃相的組成可對化學穩定性加以改進，因為所述玻璃相比起二矽酸鋰具有顯著更高的溶解度，因此在化學侵蝕方面表現出弱點。穩定劑(ZrO2)在所述玻璃相中極高的溶解度尤其顯著，這是因為例如氧化鋯在許多矽酸鹽玻璃陶瓷中充當了成核劑，即，在溫度處理期間作為第一相結晶出來，有助於實際上尋求的晶相併使所述晶相以細晶方式(fine-crystalline manner)在ZrO2晶體上沉積。由於本質上殘留於非晶相中的穩定劑的高比例，結晶的比例也被相應地限定。作為結果，並且由於二矽酸鋰晶體的晶粒尺寸(crystallite size)低，在第二次結晶後使材料產生良好的半透明度。然而，通過由穩定劑轉而引起玻璃相折射率的增高並因此與所述二矽酸鋰的折射率相適應，使得半透明度進一步改進。在玻璃陶瓷中非晶基體相的折射率與結晶相的折射率相一致的情況下，獲得非常良好的半透明特性，相對而言不受晶粒尺寸的影響。因此，在本發明所述的玻璃陶瓷中，滿足了生產極其半透明的玻璃陶瓷的所有三個
佔-
^ \\\ ·-受限的晶相比例；-小晶體(<500nm);-非晶相和結晶相的折射率相適應。因此，相對於相應的不具有或僅具有低的ZrO2或HfO2比例的玻璃陶瓷，玻璃陶瓷中穩定劑的高比例具有如下作用-改進的化學穩定性；-更高的強度值；
-在多個方面得以改進的半透明度。優選可藉助於如下方法來生產本發明所述的玻璃陶瓷，其中a)生產初始玻璃(initial glass),所述初始玻璃包含所述玻璃陶瓷的組分；b)對所述初始玻璃在第一溫度下進行第一熱處理，從而生產具有偏矽酸鋰作為單一晶相或主晶相的玻璃陶瓷；並且c)對這一玻璃陶瓷進行第二熱處理，其中用來自玻璃相的SiO2使偏矽酸鋰轉變為二矽酸鋰，隨後二矽酸鋰作為單一晶相或主晶相存在。形成偏矽酸鋰的結晶作用優選在620°C -SOO0C的溫度下進行1_200分鐘，更優選在650°C _750°C的溫度下進行10-60分鐘。形成二矽酸鋰的結晶作用優選在800°C -1040°C的溫度下進行5_200分鐘，更優選在為800°C _870°C的溫度下進行5-30分鐘。
具體實施例方式參考下面的實施例，將對本發明的主題進行更詳細的解釋，但並不希望將所述主題限制在本文所示的特定實施方式。實施例I-實施例6在實施例I-實施例6中，示出了具有高氧化鋯含量的玻璃組合物，該組合物通過兩步溫度處理轉變而來首先轉變為易於機械加工的偏矽酸鋰玻璃陶瓷；隨後轉變為高度半透明、強度非常高和化學上穩定的二矽酸鋰玻璃陶瓷。在表I中示出了各組合物及其組分。表I
權利要求
1.一種二矽酸鋰玻璃陶瓷，所述二矽酸鋰玻璃陶瓷包含至少10被％的穩定劑，從而增強了化學穩定性和機械穩定性，所述穩定劑本質上以非晶相形式存在。
2.根據權利要求I所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷，其特徵在於，所述穩定劑選自於由氧化鋯、氧化鉿及其混合物所組成的組。
3.根據權利要求I或2所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷，所述二矽酸鋰玻璃陶瓷具有以下組成SiO2 55wt%-70wt% ；LiO2 10wt%-15wt% ； 穩定劑10wt%-20wt%，所述穩定劑選自於由ZrO2、HfO2或其混合物所組成的組；K2O O. lwt%-5wt% ；Al2O3 O. lwt%-5wt% ； 添加劑0wt%_10wt% ；以及 著色劑0wt%-10wt%。
4.根據在先權利要求中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷，其特徵在於，所述著色劑是使玻璃著色的氧化物和/或顏料。
5.根據在先權利要求中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷，其特徵在於，所述使玻璃著色的氧化物選自於由以下元素的氧化物所組成的組鐵；鈦；鈰；銅；鉻；鈷；鎳；錳；硒；銀；銦；金；稀土金屬，尤其是釹、鐠、釤、銪。
6.根據在先權利要求中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷，其特徵在於，所述顏料為摻雜尖晶石。
7.根據在先權利要求中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷，其特徵在於，所述添加劑選自於由硼氧化物、磷氧化物、氟、氧化鈉、氧化鋇、氧化鍶、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化釔、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鑭及上述物質的混合物所組成的組。
8.根據在先權利要求中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷，所述二矽酸鋰玻璃陶瓷具有以下組成SiO2 58wt%-64wt% ；LiO2 llwt%-13wt% ； 穩定劑10wt%-15wt%，所述穩定劑選自於由Zr02、Hf02或其混合物所組成的組； K2O 2wt%-5wt% ；Al2O3 2wt%-5wt% ；P2O5 2wt%-5wt% ；以及添加劑0wt%_5wt% ；以及著色劑0wt%-10wt%。
9.一種生產根據在先權利要求中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷的方法，其中 a)生產初始玻璃，所述初始玻璃包含所述玻璃陶瓷的組分； b)對所述初始玻璃進行第一熱處理，從而生產具有偏矽酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷； c)對步驟b)的玻璃陶瓷進行第二熱處理，其中，用來自玻璃相的SiO2使偏矽酸鋰轉變為二矽酸鋰，隨後二矽酸鋰作為主晶相存在。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，使所述第一熱處理在620°C-800°c的溫度下進行1-200分鐘，尤其是在650°C _750°C的溫度下進行10-60分鐘。
11.根據權利要求9或IO所述的方法，其特徵在於，使所述第二熱處理在8000C _1040°C的溫度下進行5-200分鐘，尤其是在650°C _750°C的溫度下進行5_30分鐘。
12.權利要求1-8中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷在作為牙科材料或者牙科材料組分方面的用途。
13.包含權利要求1-8中任一項所述的二矽酸鋰玻璃陶瓷的成型牙科產品，尤其是如下形式的成型牙科產品內嵌體、高嵌體、牙橋、釘構造、牙貼面、牙冠或部分牙冠。
全文摘要
本發明涉及一種基於二矽酸鋰體系的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷易於在中間的結晶步驟進行機械加工，並在完全結晶後表現為高強度、高度半透明和化學上穩定的玻璃陶瓷。此外，本發明還涉及生產所述玻璃陶瓷的方法。本發明所述的玻璃陶瓷被用作牙科材料。
文檔編號A61C13/00GK102741186SQ201080063038
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者伯恩哈德·杜莎昂, 尤多·許塞爾, 約恩·普羅布斯特, 約阿希姆·比布斯, 諾貝特·蒂爾, 馬庫斯·福爾曼 申請人:弗勞恩霍弗實用研究促進協會, 德固薩有限責任公司, 維塔假牙製造廠H·勞特有限責任兩合公司