光電面、具備該光電面的電子管以及光電面的製造方法

2023-04-27 19:09:36 1

專利名稱：：光電面、具備該光電面的電子管以及光電面的製造方法
技術領域：
：本發明涉及通過光的入射而向外部放出光電子的光電面、具備該光電面的電子管以及光電面的製造方法。
背景技術：
：光電面是放出對應於入射光而產生的電子(光電子)的元件，例如使用於光電子倍增管。光電面，其在基板上形成有光電子放出層，透過基板的入射光入射到光電子放出層，並在其上(光電子放出層)放出光電子(例如參照專利文獻l:美國專利第3254253號)。專利文獻l:美國專利第3254253號說明書
發明內容對於入射光的光電面優選具有高靈敏度。在提高光電面的靈敏度中，首先有必要提高有效量子效率，該有效量子效率表示，相對於入射到具備基板和光電子放出層的光電面的光子數目的，向光電面外部放出的光電子數的比例。例如，在專利文獻1中，研究探討了在基板和光電子放出層之間具備反射防止膜的光電面。然而，對於光電面，希望進一步提高量子效率。本發明目的在於，提供一種可對有效量子效率表現較高的值的光電面、具備該光電面的電子管以及光電面的製造方法。然而，本發明人為了實現高量子效率的光電面經過反覆悉心研究，終於發現了如下事實，即在具備含有鹼金屬的光電子放出層的光電面上，通過製造時暴露在高溫下，降低了有效量子效率。本發明人考慮到了這樣所產生的量子效率的降低的原因是鹼金屬從光電子放出層向基板移動的結果，以至於想到了在基板與光電子放出層之間配設由鉿構成的中間層。根據如上所述的研究探討結果，本發明的光電面，其特徵在於，具備透過入射光的基板，含有鹼金屬的光電子放出層，以及形成在基板和光電子放出層之間的中間層，並且中間由氧化鉿構成。另外，依據本發明的光電面的製造方法，其特徵在於，包括在透過入射光的基板上形成由氧化鉿構成的中間層的工序，和在中間層的與基板相接的面的相反側上，形成含有鹼金屬的光電子放出層的工序。在上述的光電面中，抑制了在製造時因施以熱處理而導致光電面的有效量子效率的降低，可維持高量子效率。考慮是由於，在基板和光電子放出層之間具備由氧化鉿(Hf02)的中間層，該中間層起到抑制從電子放出層向基板的鹼金屬的移動的屏蔽層的功能。另外，由插入基板和光電子放出層之間的氧化鉿(Hf02)構成的中間層起到反射防止膜的功能。因此，對於入射到光電子放出層的光降低所期望的波長的反射率，可有效地表現高有效量子效率。由此，在上述的光電面上，可使有效量子效率表現很高的值。在此，所謂有效量子效率不只是針對於光電子放出層，而是指包含基板等的光電面全體上的量子效率。然而，對於有效量子效率也反映了基板的透過率等的要素。另外，依據本發明的電子管，其特徵在於，具備上述的光電面、收集從光電面放出的電子的陽極，以及收容光電面和陽極的容器。通過如上所述構成，可實現具有良好靈敏度的電子管。根據本發明，提供一種可以有效量子效率表現為高的值的光電面，具備該光電面的電子管，以及光電面的製造方法。圖1是表示一部分擴大了的實施方式的光電面的構成的截面圖。圖2是表示實施方式的光電子倍增管的截面構成的圖。圖3是表示有關形成中間層的工序的圖。圖4是表示有關利用芯柱對容器進行密封的工序的圖。圖5是表示有關形成基底層的工序的圖。圖6是表示有關形成光電子放出層的工序的圖。圖7是用於說明中間層發揮屏蔽層的功能的概念圖。圖8是表示有關實施例以及比較例的量子效率的溫度依賴性的圖圖9是表示實施例以及比較例的各個分光靈敏度特性的圖表。圖10是表示實施例以及比較例的各個分光靈敏度特性的圖表。圖11是表示實施例以及比較例的各個分光靈敏度特性的圖表。圖12是表示實施例的Sb膜的AFM像以及比較例的Sb膜的AFM像的圖。符號說明10、光電面12、基板14、中間層16、基底層18、光電子放出層30、光電子倍增管32、容器34、入射窗36、集束電極38、陽極40、倍增部42、倍增電極44、芯柱銷50、EB裝置51、Hf02的蒸鍍源52、容器53、Sb蒸鍍源54、鹼金屬源55、電極56、導線57、芯柱板58、Sb膜具體實施例方式以下，參照附圖，對有關根據本發明的光電面、具備該光電面的電子管以及光電面的製造方法的實施方式作詳細的說明。另外，在附圖的說明中對於相同要素標註相同符號，從而省略重複說明。圖1是表示一部分擴大了的實施方式的光電面的構成的截面圖。在該光電面10中，如圖1所示在基板12上按順序形成中間層14、基底層16以及光電子放出層18。在圖1中，光電面10以模型表示作為從基板12側光hv進行入射，並從光電子放出層18側放出光電子e'的透過型。基板12是由在其上面能夠形成由氧化鉿(Hf02)構成的中間層14的基板構成。基板12優選能夠透過波長300nm1000nm的光。作為如此的基板例如有，由石英玻璃或者硼矽酸玻璃構成的基板。中間層14是由Hf02形成的。Hf02相對于波長300nm1000nm的光能夠表現高透過率。另外，當在H幻2上形成Sb的情況下，使Sb的浮島(island)構造細小。中間層14的膜厚例如為50A1000A(5nm100nm)的範圍。基底層16例如是由MnOx、MgO或者Ti02等構成。基底層16優選能夠透過波長為300nm1000nm的光。另外，即使沒有基底層16，也可以在中間層14上面形成光電子放出層18。基底層16的膜厚例如為5A800A(0.5nm80nm)的範圍。光電子放出層18例如是由K-CsSb、Na-KSb、Na-K-CsSb或者Cs-TeSb構成。光電子放出層18發揮光電面10的活性層的功能。光電子放出層18的膜厚例如為50A2000A(5nm200nm)的範圍。以下是就有關依據本發明的電子管的實施方式加以說明。圖2是表示把光電面10應用於透過型光電面的光電子倍增管的截面構成的圖。光電子倍增管30具備透過入射光的入射窗34以及容器32。在容器32內配設有放出光電子的光電面10、將所放出的光電子向倍增部40引導的集束電極36、倍增電子的倍增部40以及收集倍增後的電子的陽極38。如此，容器32收納光電面10以及陽極38。還有，在光電子倍增管30中也可以構成為，使光電面10的基板12發揮入射窗34的功能。設置在集束電極36和陽極38之間的倍增部40由多個倍增電極42構成。各個電極，與貫通容器32而配設的芯柱銷44電連接。以下根據圖3圖6對光電子倍增管30的製造方法進行說明。圖3圖6是以模型表示在光電子倍增管30的製造方法中的各個工序的圖。首先，參照圖3對在基板上形成由Hf02構成的中間層的工序進行說明。如圖3所示，在相當於實行過清洗處理的玻璃真空管的容器32的入射窗34的基板部分12上蒸鍍Hf02。蒸鍍根據例如使用EB(electronbeam:電子束)蒸鍍裝置50的蒸鍍法來進行。g卩，在真空容器內，用電子束使收容在容器52的Hf02的蒸鍍源51加熱蒸發，在由電子束加熱的基板部分12上成長薄膜。由此，在基板部分12上面形成了由Hf02構成的中間層14。接下來，如圖4所示，準備將具備Sb蒸鍍源53的集束電極36、倍增電極42以及鹼金屬源54組裝成一體的芯柱板57。使用於向各個電極供給控制電壓的多個芯柱銷44在貫通狀態下固定在芯柱板57上。Sb蒸鍍源53以及鹼金屬源54通過導線56，與在貫通的狀態下固定在芯柱板57上的電極55相連接。封閉如上所準備的芯柱板57和容器32。然後，如圖5所示，在形成於容器32中的基板部分12上的中間層14上，蒸鍍MnOx從而形成基底層16。進一步通過對Sb蒸鍍源53進行通電加熱，在基底層16上蒸鍍Sb從而形成Sb膜58。接著，參照圖6來說明形成光電子放出層的工序。對Sb膜58以及倍增電極42輸送鹼金屬(例如K以及Cs等)蒸汽，從而實施活化處理。此時，對中間層14，向該中間層14的與基板部分12相接的面的相反側上，輸送鹼金屬蒸汽。由此，形成了含有鹼金屬(例如K以及Cs等)的光電子放出層(例如由K-Cs-Sb構成的膜)18。根據以上的製造方法形成了光電面10以及具備該光電面10的光電子倍增管30。以下說明光電面10以及光電子倍增管30的工作。在光電子倍增管30中，透過入射窗34的入射光hv入射到光電面10。光hv從基板12側入射，透過基板12、中間層14以及基底層16到達光電子放出層18。光電子放出層18起到活性層的功能，在此光子被吸收而產生了光電子e—。由光電子放出層18產生的光電子e—從光電子放出層18表面放出。所放出的光電子e'由倍增管40進行倍增，並且由陽極38進行收集。在光電面10上，在進行製造時通過施行熱處理能夠抑制光電面的有效量子效率的降低，從而可維持高量子效率。考慮其原因如下，在基板12和光電子放出層18之間具備由Hf02構成的中間層14，而該中間層14起到抑制鹼金屬從光電子放出層18向基板12移動的屏蔽層的功能。在鹼金屬發生了移動時，光電子放出層18的靈敏度將會降低，進而，因移動的鹼金屬使基板12著色而使透過率降低。因此，通過抑制鹼金屬的向基板12的移動，能夠達到提升光電子放出層18的靈敏度以及提高基板12的透過率，其結果使得維持高量子效率成為了可能。考慮由於構成中間層14的Hf02具有非常緻密的構造，所以難以通過鹼金屬。因此，Hf02非常適宜作為中間層14的材料，而發揮抑制從光電子放出層18向基板12的鹼金屬的移動的屏蔽層的功能。圖7是用於說明中間層14發揮屏蔽層的功能的概念圖。如圖7的構成(a)所示，考慮在沒有中間層14的光電面IOA，即在由基板12和光電子放出層18構成的光電面IOA上，在製造工序中的熱處理時，包含於光電子放出層18的鹼金屬(例如K以及Cs等)會向基板12移動。推測有效量子效率的降低是由於上述結果所引起的。另外，如圖7的構成(b)所示，考慮在具備中間層14的光電面10B上，在製造工序中的熱處理時，中間層能夠抑制包含於光電子放出層18的鹼金屬(例如K以及Cs等)向基板12移動。推測由於上述結果，可使在具備中間層的光電面上能夠實現高有效量子效率。在包含於光電子放出層的鹼金屬的種類為多種的情況下，就不得不經多次來輸送鹼金屬蒸汽。因此，對於抑制由於熱處理而引起的量子效率的降低非常有效。在光電面10上，在基板12和光電子放出層18之間具備中間層14。因此，通過適當控制中間層14的膜厚，可降低對所期望的波長的光的反射率。如上所述，通過中間層14發揮反射防止膜的功能，由此可表現高有效量子效率。光電面10具備基底層16。在此情況下，在形成光電子放出層18時，使蒸鍍在基底層16上的Sb膜58形成為更均勻的膜。而且，光電面IO也可以不具備基底層16。光電子倍增管30如上所述具有表現高有效量子效率的光電面10。因此，就能夠實現高靈敏度的光電子倍增管。接著，就有關光電面的具體的樣品AC以及比較例的樣品DF加以說明。樣品AC以及樣品DF其構成光電子放出層的材料各不相同。樣品DF任何一者都不具備由Hf02構成的中間層。另外，對這些樣品所測定的量子效率相當於上述的有效量子效率。具體是，樣品A具備由石英玻璃構成的基板、由Hf02構成的中間層以及由Na-K-CsSb構成的光電子放出層。另外，相對於樣品A的比較例的樣品D具備由石英玻璃構成的基板和Na-K-CsSb構成的光電子放出層。另外，樣品B具備由硼矽酸玻璃構成的基板、由Hf02構成的中間層以及由Na-K-CsSb構成的光電子放出層。另外，相對於樣品B的比較例的樣品E具備由硼矽酸玻璃構成的基板、由Na-KSb構成的光電子放出層。另外，樣品C具備由硼矽酸玻璃構成的基板、由Hf02構成的中間層、由MnOx構成的基底層以及由K-CsSb構成的光電子放出層。另外，相對於樣品C的比較例的樣品F具備由硼矽酸玻璃構成的基板、由MnOx構成的基底層以及由K-CsSb構成的光電子放出層。Hf02的折射率約為2.05，是在上述樣品AF中，基板(石英玻璃或者硼矽酸玻璃)的折射率與光電子放出層(Na-K-CsSb或者Na-KSb或者K-CsSb)的折射率的中間的值。在以下的表1中，表示在光電子放出層側和與其相反側，對樣品E，即在具有由硼矽酸玻璃構成的基板和由Na-KSb構成的光電子放出層的光電面上的基板的的鹼金屬含量(wt%)進行測定的結果。而且，表1所示的測定結果是在衝洗附著於基板的表面的鹼金屬之後所測定的結果。另外，作為樣品E的基板是使用ZKN7(SCHOTT公司制)。tableseeoriginaldocumentpage10從表1可知，在光電子放出層和其相反側上，所含有的鹼金屬(K、Na)的量具有較大的差異，即在光電子放出層側所含有的鹼金屬的量較多。而且，樣品E的光電子放出層的相反側，沒有著色仍為透明，與此相對，光電子放出層側著色而成為茶色。考慮到這是由於，通過製造時的熱處理，包含於光電子放出層的鹼金屬(K、Na)侵入到了基板中。圖8是表示在燒成樣品A以及樣品D時的量子效率的溫度依賴性的圖表。圖8所示的圖表的橫軸是表示燒成溫度rc),縱軸表示標準化量子效率(％)。所謂的標準化量子效率，是關於各個樣品，燒成溫度以l(TC時的量子效率為100%，並在各個溫度下的量子效率進行標準化的值。在此，對各個樣品，表示燒成溫度從l(TC到220。C每隔l(TC而變化時的標準化量子效率的結果。在由圖8所表示的圖表中，樣品A用圓圈表示，樣品D用實正方形表示。在圖8中，樣品D其燒成溫度在超過18(TC時標準化量子效率的值變小，在22(TC時降低至71.2。/。的標準化量子效率。另一方面，可知樣品A其燒成溫度在達到22(TC時表現大致一定的標準量子效率，即使在22(TC下，也能夠維持在標準化量子效率98.3%。如上所述，明確地顯示了具備中間層的樣品A，即使升高燒成溫度也不會降低量子效率。在製造光電面的工序中，由於將溫度提升至20(TC以上，因此，在即使超過20(TC也不會降低量子效率這一點上，對於最終得到高量子效率的光電面非常有效。其結果可知，在樣品A中，在製造時即使施以熱處理也能夠抑制量子效率的降低。在圖9圖11中表示樣品AF的分光靈敏度特性。圖9是表示有關樣品A以及樣品D相對于波長的量子效率的圖表。圖10是表示有關樣品B以及樣品E相對于波長的量子效率的圖表。圖11是表示有關樣品C以及樣品F相對于波長的量子效率的圖表。圖9圖11分別所示的圖表的橫軸表示波長(nm)，縱軸表示量子效率(％)。在圖9中用實線表示的曲線是代表樣品A，用虛線表示的曲線是代表樣品D。在圖IO中用實線表示的曲線是代表樣品B，用虛線表示的曲線是代表樣品E。在圖11中用實線表示的曲線是代表樣品C，用虛線表示的曲線是代表樣品F。如圖9可知，樣品A對300nm1000nm的波長帶域的光顯示比樣品D更高的量子效率。具體是，例如對波長400nm的光，樣品A為大約23.1。/。的量子效率，樣品D為大約16.7%的量子效率，由此，樣品A顯示了比樣品D增加約40%的量子效率。另外，如圖10可知，樣品B對300nm700nm的波長帶域的光顯示比樣品E更高的量子效率。具體是，例如對波長370nm的光，樣品B為30.4%的量子效率，樣品E為22.9%的量子效率，由此，樣品B顯示了比樣品E增加大約30%的量子效率。另外，如圖11可知，樣品C對300nm700nm的波長帶域的光顯示比樣品F更高的量子效率。具體是，例如對波長420nm的光，樣品C為36.5。/。的量子效率，樣品F為25.6。/。的量子效率，由此，樣品C顯示了比樣品F增加大約40%的量子效率。接著，分別測定具備基板、由Hf02構成的中間層和由Na-K構成的光電子放出層的光電面的量子效率，以及具備基板和光電子放出層而不具有中間層的光電面的量子效率。其結果如表2所示。在測定中，作為入射光是使用了波長370nm的光。tableseeoriginaldocumentpage12關於具備中間層的光電面，準備23個樣品並進行了測定。關於不具備有中間層的光電面，準備3個樣品並進行了測定。其結果，由表2可知，在具備中間層的光電面上平均值達到28.4%，與此相對，在不具備中間層的光電面上，平均值只能夠達到22.7%。因此，從表2可以明確地了解到通過具備由Hf02構成的中間層，光電面就能夠實現高量子效率。再有，進一步測定了具備基板、由Hf02構成的中間層和由K-Cs構成的光電子放出層的光電面的量子效率，以及具備基板和由K-Cs構成的光電子放出層而沒有中間層的光電面的量子效率。在測定中，作為入射光使用了波長420nm的光。對於具備中間層的光電面，準備9個樣品，對於不具備中間層的光電面，準備了1個樣品。求得由這些樣品得到的量子效率，並且對於具備中間層的光電面以及不具備中間層的光電面的各個求得平均值，其結果如表3所示。tableseeoriginaldocumentpage13如表3可知，在具備中間層的光電面上，到達36.2。/。的量子效率平均值，與此相對，在不具備中間層的光電面上量子效率的平均值只能夠達到27.6%。因此，從表3可以了解到通過具備由Hf02構成的中間層，光電面就能夠實現高量子效率。另外，圖12(a)表示在形成有由Hf02構成的中間層的玻璃基板的該中間層上所形成的Sb膜表面的AFM像，圖12(b)表示形成在玻璃基板上的Sb膜表面的AFM像。所謂的AFM像是由原子力顯微鏡所得到的圖像。由圖12可知，在其下具有中間層的Sb膜(圖12(a))，與沒有中間層的Sb膜(圖12(b))相比，為平坦且空間上均勻質地的膜。通過具備如上所述由HfCb構成的中間層，可得到均勻質地的Sb膜，因此，可使鹼金屬蒸汽與均勻質地的Sb膜進行反應，而形成光電子放出層。其結果，能夠獲得晶界等的缺陷部形成少的、優質的光電子放出層，有助於對量子效率的提高。以上是就有關本發明的優選實施方式進行了說明，但是本發明並不只限定於上述的實施方式，可進行各種各樣的變形。例如，在基板12、基底層16以及光電子放出層18中所含有的物質不限定於上述所記載的物質。光電面10也可以不具備基底層16。形成各個光電面10的中間層14、基底層16以及光電子放出層18的方法不限定於上述實施方式中所記載的方法。另外，光電子放出層18所含有的鹼金屬的種類並不限於上述實施方式中所記載的銫(Cs)、鉀(K)以及鈉(Na)，例如也可以是銣(Ru)或者鋰(Li)。另外，光電子放出層18所含有的鹼金屬的種類的數目既可以是1種也可以是2種(雙鹼bialkali)或者3種以上(多鹼multialkali)。另夕卜，光電面10的中間層14、基底層16以及光電子放出層18的膜厚並不局限於上述實施方式中所例示的厚度。另外，在上述實施方式的光電面的製造方法以及樣品中，示例了作為基底層16由Mn(X構成，但是並不局限於在光電面10的說明中所示由MnOx構成，例如也可以是由MgO或者Ti02等構成的基底層。另外，也可以將依據本發明的光電面適用於光電子倍增管以外的光電管以及圖像增強器(II管)等的電子管。依據上述實施方式的光電面具備透過入射光的基板、含有鹼金屬的光電子放出層以及形成於基板和光電子放出層之間的中間層，中間層是運用了由氧化鉿形成的構成。另外，依據上述實施方式的光電面的製造方法，使用了如下構成，具備，在透過入射光的基板上形成由氧化鉿構成的中間層的工序，以及在中間層的與基板相接的面的相反側上形成含有鹼金屬的光電子放出層的工序。在此，也可以將基底層形成於中間層和光電子放出層之間。在該情況下，可使形成在形成光電子放出層時所構成的Sb膜形成為更均勻的膜。光電子放出層優選是銻(Sb)和鹼金屬的化合物。鹼金屬優選銫(Cs)、鉀(K)或者鈉(Na)。另外，依據上述實施方式的電子管使用了如下構成，具備上述的光電面、收集從光電面放出的電子的陽極以及容納光電面和陽極的容器。通過如上構成可實現具有良好靈敏度的電子管。產業上的可利用性本發明可用於可對有效量子效率表現高數值的光電面，具有其的電子管以及光電面的製造方法。權利要求1.一種光電面，其特徵在於具備透過入射光的基板，含有鹼金屬的光電子放出層，以及形成在所述基板和所述光電子放出層之間的中間層，所述中間層由氧化鉿構成。2.如權利要求l所述的光電面，其特徵在於在所述中間層和所述光電子放出層之間形成有基底層。3.如權利要求1或2所述的光電面，其特徵在於所述光電子放出層是銻和所述鹼金屬的化合物。4.如權利要求13中任何一項所述的光電面，其特徵在於所述鹼金屬是銫、鉀或者鈉。5.—種電子管，其特徵在於，具有如權利要求14中任何一項所述的光電面，收集從所述光電面放出的電子的陽極，以及容納所述光電面以及所述陽極的容器。6.--種光電面的製造方法，其特徵在於，包括-在透過入射光的基板上形成由氧化鉿構成的中間層的工序，和在所述中間層的與所述基板相接的面的相反側上，形成含有鹼金屬的光電子放出層的工序。全文摘要本發明涉及一種光電面，其改善了量子效率。本發明的光電面(10)具備，由石英玻璃或者硼矽酸玻璃構成的光透過性基板(12)、由氧化鉿(HfO2)構成的中間層(14)、由錳和鎂或者鈦的氧化物構成的基底層(16)以及由鹼金屬和銻的化合物構成的光電子放出層(18)。由氧化鉿構成的中間層阻止了包含於光電子放出層的鹼金屬向光透過性基板移動，從而有助於量子效率的改善。文檔編號H01J9/12GK101379582SQ20078000406公開日2009年3月4日申請日期2007年3月5日優先權日2006年3月8日發明者山下真一,渡邊宏之,鈴木健吾,鈴木秀明申請人:浜松光子學株式會社