聚合催化劑和聚合方法

2023-04-27 19:20:56

專利名稱：聚合催化劑和聚合方法
技術領域：
本發明涉及矽氧烷聚合催化劑，這些催化劑在通過環矽氧烷開環或通過矽烷醇或烷氧基封端矽氧烷縮合或通過矽氧烷的平衡反應進行的矽氧烷聚合中的應用。本發明更具體涉及磷腈(phosphazene)鹼催化劑，特別是用於所述聚合的線性磷腈鹼催化劑。
在EP0860461-A中，描述了一種環矽氧烷開環聚合方法，該方法包括在水存在下將環矽氧烷與1至500ppm磷腈鹼催化劑(按環矽氧烷重量計)接觸。在該說明書中描述的磷腈鹼催化劑優選選自((R12)3P＝N-)x(R12N)3-xP＝NR2{((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+(A)-和{((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+(A)-其中各R1獨立地為氫或可被取代的烴基，或其中與同一N原子鍵合的兩個R1基團可連接形成雜環；R2為氫或可被取代的烴基；x為1、2或3；y為1、2、3或4；A為陰離子。
EP0879838 A描述了一種製備聚合物的方法，包括在如下通式表示的活潑氫化合物的磷腈鎓(phospazenium)鹽催化劑存在下進行4至10元環環狀單體的開環聚合
儘管這些催化劑是非常有用的物質，它們中大多數的製備方法通常很複雜在某些情況下在高達12個關鍵步驟(包括低溫製造、蒸餾、過濾、重結晶和離子交換)中使用多達25種原料、溶劑和中間體。這使得該方法困難、昂貴且耗時。
我們現在已令人吃驚地發現，在矽氧烷聚合中不需要如此複雜的磷腈鹼物質。的確發現了更簡單結構的磷腈鹼物質，它們為含親核陰離子的線性多氨基磷腈鎓鹽形式，無論通過環矽氧烷開環聚合或通過矽烷醇或矽烷氧基封端的矽氧烷縮合聚合，它們都是用於矽氧烷聚合的優異催化劑，這些線性磷腈鹼物質可通過更經濟更簡單的方法生產。
根據本發明，一種線性磷腈鹼催化劑具有如下通式(1)
其中R表示具有1至10個碳原子的烴基，或其中一個N上的兩個R基團與N原子形成雜環基團，X表示陰離子，n為1至10。
根據本發明的一個方面，用於製備線性磷腈鹼催化劑的方法包括，使線性磷腈滷化物與仲胺或仲胺的鹽或其金屬氨化物反應形成胺基化磷腈物質，接著通過離子交換反應用親核試劑取代陰離子。
根據本發明另一方面，通過在通式(1)的線性磷腈鹼催化劑存在下通過平衡和/或縮合聚合進行矽氧烷聚合。
製備通式(1)的線性磷腈鹼催化劑的方法使用磷腈滷化物，優選磷腈氯化物作為主組分。使用已為離子物質的磷腈滷化物使磷腈鹼催化劑的製備方法更簡單。磷腈滷化物是已知的並已描述於很多專利說明書中，這些說明書這裡作為參考引入。這些專利說明書中大多數描述了將這些滷化物用作聚合某些矽氧烷的催化劑。例如，GB 910513公開了將磷腈滷化物催化劑用於製備穩定的高粘度有機聚矽氧烷油的方法中，在US 3549680中將磷腈滷化物催化劑用於重排反應中。EP 319978描述了用於製備各末端單元中含矽鍵合羥基的二有機聚矽氧烷的氯磷腈催化劑。其它磷腈滷化物催化劑描述於GB 2252969中。合適磷腈滷化物的例子包括(CliP＝N-(P＝NCl2)n-PCl3)+Z-，其中Z-優選為Cl-或PCl6-，和n為1-10，優選1至5。
製備這些磷腈滷化物的方法描述於上述很多說明書中。一種合適的方法包括將PCl5與NH4Cl在合適的溶劑存在下反應。在我們的共同未決申請GB9827055.6中描述的更合適的方法中，將氯化銨用六甲基二矽氮烷取代。該方法包括第一步將PX5與二矽氮烷在冷卻下在惰性無氯溶劑中反應，第二步將該反應混合物加熱至至少50℃，加熱時間應足以產生磷腈滷化物。該方法是特別優選的，因為如此生產的磷腈滷化物具有低含量僅具有2個磷原子的磷腈氯化物。已發現可按照本發明方法製備的僅具有2個磷原子的磷腈鹼(通式(1)，其中n值為0)作為矽氧烷聚合的催化劑活性低。
上述方法通常生成磷腈滷化物的混合物；磷腈滷化物的混合物可用作本發明方法的起始物質，由此生成磷腈鹼催化劑的混合物。通式I中平均n值高於1的催化劑混合物是優選的催化劑，這些催化劑不能由已知方法製備。特別優選的線性磷腈鹼催化劑是通式(I)中平均n值為至少1.2至5或10，特別是1.5或1.8至3的那些，因為發現這些催化劑是用於矽氧烷聚合的最有效催化劑。
用於製備本發明磷腈鹼催化劑的方法比以前製備磷腈鹼所需的方法(如Schwesinger等人在Liebigs.1996，1055-1081中描述的那些方法)簡單得多。用於矽氧烷的聚合的本發明催化劑，可僅通過磷腈滷化物(優選氯化物)與通式R2NH的仲胺反應製備，其中R選自具有至多10個碳原子的烴基(例如甲基)，或在一個N上的兩個R基團與氮原子形成雜環，例如吡咯烷基、吡咯基或吡啶基。合適的優選仲胺包括二甲基胺和吡咯烷。反應優選在能夠俘獲交換下來的滷離子的物質、例如叔胺(如三乙胺)存在下進行。然後可通過(例如)過濾從反應混合物中除去所得副產品(例如三乙基氯化銨)。反應可在磷腈滷化物和線性磷腈鹼的合適溶劑存在下進行。合適的溶劑包括芳烴溶劑如甲苯。
胺可以其鹽形式(例如二甲基氯化胺)加入，儘管這通常不是優選的，因為這通常需要不太常見的溶劑。
胺可為其金屬氨化物形式。例如，它可與鹼金屬或烷基鹼金屬化合物，特別是烷基鋰化合物(如正丁基鋰)反應形成金屬氨化物。與磷腈滷化物反應後，可通過過濾除去鹼金屬滷化物。
通式(I)的線性離子磷腈鹼催化劑中基團R衍生自仲胺R2NH。各N原子上的兩個R基團可以相同或不同，例如仲胺可為甲乙胺。磷腈鹼中的NR2基團通常彼此相同，儘管若使用仲胺的混合物它們可不同。
按此方式形成的線性磷腈鹼物質通常為與衍生自磷腈滷化物的陰離子Z-(例如Cl-或PCl6-)的鹽形式。這優選在離子交換反應中(優選通過離子交換樹脂)處理，從而該陰離子被鹼性親核X-取代形成更強的鹼。抗衡離子X優選為羥基(氫氧根)、具有至多25個碳原子的烷氧陰離子(烷氧根)或矽烷醇陰離子、氟離子、碳酸根或碳酸氫根。將磷腈鹼在通入離子交換體系之前分散於合適的介質中。合適的介質包括水、醇和其混合物。
本發明的矽氧烷聚合法包括平衡聚合、環矽氧烷的開環聚合，和基於矽烷醇基團縮合的縮聚，所述矽烷醇可存在於矽氧烷中，或通過例如水解與矽鍵合的可水解基團如烷氧基現場形成。
用於開環聚合的起始物質為環矽氧烷(又稱為環狀矽氧烷)。合適的環矽氧烷是公知的且通常可市購。它們具有通式(R32SiO)m，其中R3表示氫或可被取代的具有至多8個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，m表示3至12的整數。R3可被(例如)滷素如氟或氯取代。烷基可為(例如)甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。鏈烯基可為(例如)乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可為(例如)苯基、甲苯基和苯甲醯基。優選的基團為甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。優選所有R3基團的至少80％為甲基或苯基，最優選甲基。最優選基本上所有R3基團為甲基。優選m值為3至6，最優選4或5。合適的環矽氧烷的例子是八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、環五(甲基乙烯基)矽氧烷、環四(苯基甲基)矽氧烷和環五甲基氫矽氧烷。一種特別合適的市購物質為八甲基環四矽氧烷和十甲基環五矽氧烷的混合物。
用於平衡聚合的起始物質可為上述環矽氧烷和/或具有通式R′aSiO4-a/2(2)的單元的任何聚二有機矽氧烷物質，其中R′表示氫原子、具有1至18個碳原子的烴基、具有1至18個碳原子的取代烴基或具有至多18個碳原子的烴氧基，a具有平均值1至3，優選1.8至2.2。聚二有機矽氧烷優選為聚二烷基矽氧烷，最優選聚二甲基矽氧烷。它們優選是基本線性的物質，被具有通式R″3SiO1/2的矽氧烷基封端，其中R″為R′或羥基。
用於含矽烷醇的矽氧烷縮合反應的起始物質為具有矽鍵合羥基或可在現場形成矽烷醇基團的可水解基團如烷氧基的有機聚矽氧烷。這些有機聚矽氧烷包括(例如)具有通式(3)的有機聚矽氧烷
在通式(3)中，R3表示氫或可被取代的具有至多8個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，各R4表示優選具有1至18個碳原子的單價烴基或優選具有1至18個碳原子的滷代烴基，t為具有數值至少2的整數。R4優選表示具有1至6個碳原子的烷基，最優選甲基。t值優選應使有機聚矽氧烷的25℃時的平均粘度不超過200mm2/s。
具有末端矽鍵合羥基的有機聚矽氧烷是公知的且可市購。優選的有機聚矽氧烷在各末端基團中具有1個矽鍵合羥基，且至少80％的R4基團表示甲基。在使用本發明催化劑的聚合方法中用作反應劑的合適有機聚矽氧烷包括具有末端羥基二有機矽氧烷單元的聚二有機矽氧烷，如羥基二甲基矽氧烷封端的聚二甲基矽氧烷、羥基二甲基矽氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基矽氧烷共聚物，三有機矽氧烷封端聚二甲基矽氧烷如三甲基矽氧烷封端的聚二甲基矽氧烷和環狀聚二有機矽氧烷，如聚二甲基環矽氧烷。
因此本發明方法可用於製備具有通式R′aSiO4-a/2(2)的單元的有機聚矽氧烷，其中R′和a為上面描述的。所有R′的至少80％優選為烷基或芳基，更優選甲基。最優選基本上所有R′基團都為烷基或芳基，特別是甲基。有機聚矽氧烷優選為其中a值對於除封端單元外的所有單元都為2，且其中矽氧烷基本上為通式R″(R′2SiO)pSiR′2R″(3)的基本上線性的聚合物，其中R′和R″為上面定義的，p為整數。然而也可以存在少量其中a表示0或1的單元。在鏈中具有這些單元的聚合物將存在少量支鏈。R″優選表示羥基或烷基或芳基，例如甲基或苯基。可通過使用本發明催化劑的方法生產的有機聚矽氧烷的粘度可為1000至數百萬mm2/s(在25℃時)，這取決於本發明方法中使用的反應條件和原料。
本發明方法可用於製備整個範圍的矽氧烷聚合物，包括液體矽氧烷聚合物和高分子量(如1×106至100×106)膠。矽氧烷聚合物的分子量受末端基團的濃度影響，並在不存在加入的末端下由催化劑濃度確定。本發明方法中所用的催化劑具有足夠活性，能夠在合理的時間內在低催化劑濃度下形成聚合物。
我們已發現，本發明的磷腈鹼當以非常低的濃度(2-500ppm，基於環矽氧烷的重量計)使用時，甚至在中等至低溫(20-170℃)下也能很快(10秒至8小時)生產具有非常高分子量(1,000,000-100,000,000)的聚合物。聚合期間的分子量變化可通過在聚合期間對反應取樣並用凝膠滲透色譜法對每一樣品進行分析由此測定分子量的方式監測。由於聚合需要非常低的催化劑濃度因此可獲得極高分子量的聚合物，結果生產的聚合物的分子量取決於末端基團的濃度(等於催化劑濃度)。然而，我們已發現，在非常低的催化劑濃度如2ppm下，獲得的分子量隨反應時間而增加。該方法受催化劑的擴散限制，它在這些高分子量聚合物中擴散得非常慢。
除了製備高分子量膠外，本發明方法還可用於平衡反應中，生產例如25℃時粘度在1至150,000mm2/s範圍內的聚矽氧烷流體。將封端劑按計算比例加入，由此產生所需的聚合物分子量。合適封端劑為(例如)分子量在160以上的聚矽氧烷，特別是線性聚矽氧烷，尤其是具有通式MDxM的聚二甲基矽氧烷，其中M為(CH3)3SiO1/2，D為-Si(CH3)2O2/2-，x具有數值0至20。封端劑可具有一個或多個官能基團如羥基、乙烯基或氫。水也起到封端劑的作用，由此引入羥基官能基。我們已發現，與其它控制方法如在反應完全之前停止聚合反應相比，使用封端劑可更好地控制生產的矽氧烷聚合物的分子量和多分散性。
本發明的催化劑可按濃度1至500ppm(基於在聚合方法中用作反應劑的有機矽氧烷的總重量)使用。優選使用5至150ppm，最優選5至50ppm。當升高有機矽化合物與催化劑的接觸溫度時，可降低本發明方法中所用的催化劑量。本發明方法可方便地在室溫或高達250℃或300℃或更高的溫度下進行。優選溫度範圍可為50至170℃。
聚合可按本體方式進行或在溶劑存在下進行。合適的溶劑為液態烴或聚矽氧烷液體。磷腈鹼催化劑可在溶劑如甲苯中稀釋，或分散於聚矽氧烷液體如聚二有機矽氧烷中。
聚合反應可在環境溫度下或在加熱下進行。例如當催化劑活性已按如下描述調節時加熱至100℃或更高溫度是合適的。聚合所需的時間取決於選取的體系的催化劑的活性，並取決於所需的聚合物產品。在不調節時，磷腈鹼催化劑具有足夠活性，可在數秒內將環矽氧烷如八甲基環四矽氧烷轉化為高分子量聚矽氧烷膠。
當已形成所需的聚合物時，通常需要將催化劑中和以穩定產品並防止進一步反應。合適的中和試劑為酸如乙酸、磷酸矽烷酯、聚丙烯酸氯取代矽烷、膦酸矽烷酯或二氧化碳。
我們已發現，在製備磷腈鹼催化劑期間，空氣非常快速地與催化劑溶液反應，由此得到最終導致不溶性液相的渾濁物質。據信這是由於催化劑與CO2反應形成碳酸鹽造成的。我們還發現，可通過(例如)加熱、用惰性氣體清洗或使混合物減壓使失活的催化劑恢復活性。如此有可能調節或控制聚合反應。考慮到若不調節催化劑會發生非常快速的反應，因此這是特別有利的。由於在這些反應中使用非常低量的催化劑(可低至1-10ppm)，因此需要考慮與CO2的反應，以控制反應並獲得可再現的結果。
我們還發現，可通過將矽氧烷和磷腈鹼催化劑的混合物暴露於空氣和/或CO2和/或大量水中防止聚合。之後，聚合反應可簡便地通過除去空氣和/或CO2和/或(例如)加熱該混合物(例如加熱至100℃-170℃數分鐘)除去水而引發(「命令聚合」)。
下面給出實施例進一步說明本發明。所有份數和百分比都按重量計(除非另有說明)，所有粘度都是25℃時的粘度。合成實施例1I.合成線性磷腈氯化物將五氯化磷(0.237mol)加入裝有滴液漏鬥、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入無水甲苯並將燒瓶中的物料冷卻至-50℃。滴加入六甲基二矽氮烷(HMDZ)(0.191mol)，在加料後將燒瓶中的物料溫熱至室溫，然後將其在反應溫度120℃下回流2小時。接著減壓除去溶劑並將殘餘物貯存於氮氣下。NMR分析證明該物質具有下面的平均結構(Cl3P-N(P＝NCl2)1.8-PCl3)+(PCl6)-。表1給出了該線性磷腈氯化物的結構是怎樣通過實驗條件(加入HMDZ的溫度、反應溫度和反應時間)調節的。表1
注(Cl3P-N-(P＝NCl2]n-PCl3]+.PCl6對於P2n＝0；對於P3n＝1；對於P4n＝2Pc為環狀三聚體(P＝NCl2)3，HP為水解產品。II.合成多氨基磷腈鎓氫氧化物將甲苯和線性磷腈氯化物(0.023mol，來自實施例I.e，平均n＝1.8)投入裝有溫度計、冷凝器和滴液漏鬥的三頸燒瓶中。將該反應混合物冷卻至-50℃，並滴加入三乙胺與吡咯烷的混合物(各0.28mol)。然後將該反應混合物溫熱至室溫，接著將其加熱至約60℃並加熱達40小時。將該橙色溶液過濾除去三乙基氯化銨，然後用甲苯洗滌。將甲苯在減壓下除去得到橙色油。然後將該油分散入蒸餾水和甲醇(1∶1)中並通過鹼性(OH)陰離子交換樹脂。減壓除去水和甲醇，得到鹼性油(收率約90％)。該油包括通式(I)的磷腈鹼，其中R2N-為吡咯烷基團，平均n＝1.8。合成實施例2合成模型化合物1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氫氧化物將使用已知技術合成的Cl3PNPCl2O(0.092mol)和(Cl3PNPCl3)+(PCl6)-(0.092mol)投入裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入1，2，4-三氯苯並將所得混合物加熱至195℃，加熱30小時。將該粗產品溶於四氯乙烷中並通過反覆加入四氯化碳沉澱。形成白色晶體產品，然後將其用石油醚洗滌並在真空下乾燥(收率65％)。將該結晶物質分散入蒸餾水和甲醇(1∶1)中並將其通過鹼性(OH-)陰離子交換樹脂進行向磷腈鎓氫氧化物的轉化。然後在減壓下除去水和甲醇。聚合實施例1將α，ω-矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷(11,046ppm OH；75.8mm2/s)投入反應容器中。將其在減壓(40毫巴)下在110ppm合成實施例1製備的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物催化劑(Py3-N-(P＝NPy2)1.8-PPY3)+OH-)(其中Py為吡咯烷基)存在下加熱至100℃。反應時間15分鐘後，獲得粘度約166,000cs(25℃時)的聚合物，其中非揮發性組分的含量為90.6％。測得殘餘矽烷醇含量為314.5ppm。聚合實施例2將矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷(11,046ppm OH；75.8cs)投入反應容器中。將其在減壓(40毫巴)下在聚合實施例1中使用的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物催化劑存在下加熱至100℃。反應時間20分鐘後，獲得粘度約244,000cs的聚合物，其中NVC為91.1％。測得殘餘矽烷醇含量為278.9ppm。聚合實施例3將粘度14mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷與環二甲基矽氧烷的50/50混合物(96.1g)和25℃時粘度5mm2/s的聚二甲基矽氧烷封端劑(3.9g)一起在反應容器中混合，並將該反應混合物加熱至100℃(壓力150毫巴)。在此溫度下加入含合成實施例1製備的多氨基磷腈鎓氫氧化物的混合物的磷腈鹼催化劑(330ppm)。2小時後，將反應物料冷卻並中和，之後在145℃下在深度減壓下汽提1小時。最終產品在25℃下具有粘度718mm2/s，其非揮發分含量為96.0％，殘餘矽烷醇含量為115ppm。聚合實施例4-10將x克八甲基環四矽氧烷和y克粘度100mm2/s流體、含水量約60ppm的聚二甲基矽氧烷封端劑在氮氣下加入反應容器中。將反應混合物加熱至100℃並在減壓(600毫巴)下保持30分鐘除去溶解的CO2。將該反應混合物在氮氣氣氛下放置、加熱至t℃，然後加入z ppm1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氫氧化物。n分鐘後將該反應混合物中和，得到具有非揮發性組分含量NVC％的聚合物。去揮發分後，獲得粘度約ηmm2/s、具有最終NVC％的聚合物。數值x、y、z、n、η、NVC和最終NVC在表2中給出。表2
聚合實施例11將粘度60mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷(57.3g)、八甲基環二矽氧烷(38.8g)和粘度5mm2/s的聚二甲基矽氧烷封端劑(3.9g)一起在反應容器中混合。將該反應混合物在減壓下加熱至130℃，並在此溫度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈氫氧化物(100ppm)催化劑。30分鐘後，將反應物料冷卻並將混合物用過量於化學計量的乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲矽烷基)酯中和。該未汽提的聚合物具有非揮發分含量87.8％。在145℃下汽提1小時後，最終產品具有粘度773mm/m2，和非揮發分含量99.5％。聚合實施例12將粘度60mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷(83.4g)、粘度14mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷與環二甲基矽氧烷的50/50混合物(12.7g)和粘度5mm2/s的聚二甲基矽氧烷封端劑(3.9g)一起在反應容器中混合，將該反應混合物在減壓下(400毫巴)加熱至130℃。在此溫度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈氫氧化物(100ppm)催化劑。5分鐘後，取樣進行矽烷醇分析(160ppm-OH)。1小時後，加入過量於化學計量的乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲矽烷基)酯，並將該混合物攪拌30分鐘。在145℃下汽提1小時後，最終產品具有粘度420mm/m2，和非揮發分含量97％。合成實施例3將甲苯和線性磷腈氯化物(0.030mol，來自實施例I.c，含P3+至P11+的物質的混合物)投入裝有溫度計、冷凝器和滴液漏鬥的三頸燒瓶中。將該反應混合物冷卻至-20℃，並將二甲基胺通入反應混合物中鼓泡1小時，然後將該反應混合物溫熱至室溫，接著將其在氮氣下攪拌24小時。然後將該反應混合物過濾，並將濾液用50ml甲苯洗滌。然後減壓除去溶劑，得到蠟狀產品。
將該產品(3×10-3mol)溶於水(10ml)中並加熱至回流，然後加入氫氧化鈉水溶液(0.019mol)。加料後，將反應物料保持回流3小時。然後將反應混合物冷卻至室溫並用水(100ml)和己烷(100ml)洗滌。然後將產品放置於真空下以除去溶劑和水殘餘物，得到總收率約35％的聚(二甲氨基)磷腈鎓氫氧化物。合成實施例4I.合成線性磷腈氯化物。
將五氯化磷(0.030mol)、氯化氨(0.015mol)和二氯苯(30ml)加入裝有溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。然後將該反應混合物在氮氣下加熱回流12小時，然後在減壓下除去二氯苯，得到富含P3+和含有P4+的線性磷腈氯化物。II.合成多氨基磷腈鎓氯化物將甲苯和合成實施例4.I的線性磷腈氯化物(0.030mol，fromexample add2a)投入裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中。將該反應混合物冷卻至-20℃，並將二甲基胺通入反應混合物中鼓泡1小時，然後將該反應混合物溫熱至室溫，接著將其在氮氣下攪拌3小時。然後將該反應混合物過濾，並將濾液用50ml甲苯洗滌。然後減壓除去溶劑，得到淺黃色油。III合成多氨基磷腈鎓氫氧化物將來自合成實施例4.II的油分散於蒸餾水和甲醇(1∶1)中，並將其通過鹼性(OH-)陰離子交換樹脂。然後在減壓下除去水和甲醇，得到收率約93％的鹼性油。合成實施例5I.合成多氨基磷腈鎓氯化物將甲苯和合成實施例4.I的線性磷腈氯化物(0.030mol)投入裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和滴液漏鬥的三頸燒瓶中。將該反應混合物冷卻至-50℃，並滴加三乙胺與吡咯烷的混合物(各0.032mol)。將該反應混合物溫熱至室溫，接著加熱至約60℃，加熱至多40小時。將該橙色溶液過濾除去三乙基氯化銨，然後用甲苯洗滌。減壓除去甲苯後得到橙色油。II合成多氨基磷腈鎓氫氧化物接著將油分散於蒸餾水和甲醇(1∶1)中，並將其通過鹼性(OH-)陰離子交換樹脂。然後在減壓下除去水和甲醇，得到收率約93％的多吡咯烷基磷腈鎓氫氧化物。合成實施例6多氨基磷腈鎓氟化物將合成實施例5.I中製備的線性多氨基磷腈鎓氯化物(0.0058mol)、甲醇(5ml)和四氟硼酸鈉加入裝有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中。然後將該反應混合物加熱回流兩小時。接著將該溶液過濾並在減壓下除去溶劑，得到線性多氨基磷腈鎓四氟硼酸鹽配合物。
將該線性多氨基磷腈鎓四氟硼酸鹽(0.002mol)投入裝有溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入甲醇(2ml)和氟化鉀(0.004mol)，並將該反應混合物在室溫下攪拌2小時。然後將該溶液過濾，並在減壓下除去溶劑，得到所需的多吡咯烷基磷腈鎓氟化物。合成實施例7將合成實施例4.II的線性多氨基磷腈鎓氯化物(0.00327摩爾)加入到裝有溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入二甲亞碸(DMSO，6ml)和三甲基矽烷醇鉀(0.00327摩爾)，並把該反應混合物在60℃攪拌兩小時。然後在減壓下除去DMSO，並把殘餘物溶解在二氯甲烷(10ml)中，此時過濾該溶液。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到所需的多(二甲基氨基)磷腈鎓的三甲基矽烷醇鹽產物。合成實施例8重複合成實施例7的方法，使用合成實施例5.I的線性多氨基磷腈鎓氯化物來製備多吡咯烷基磷腈鎓的三甲基矽烷醇鹽。合成實施例9將合成實施例5.I的線性多氨基磷腈鎓氯化物(0.0010摩爾)加入到裝有溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入二甲亞碸(DMSO，5ml)和甲醇鈉(0.0019摩爾)，並把該反應混合物在室溫下攪拌20小時。然後在減壓下除去DMSO，並把殘餘物溶解在甲醇(20ml)中，此時過濾該溶液。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到所需的多吡咯烷基磷腈鎓的甲醇鹽產物。聚合實施例13將90g八甲基環四矽氧烷和10g粘度100mm2/s、含水量約60ppm的聚二甲基矽氧烷流體封端劑一起放入在氮氣下的反應容器中。將該反應混合物在減壓(600毫巴)下加熱至100℃並保持30分鐘，以除去溶解的CO2。然後把該反應混合物置於氮氣氛下，加熱至150℃，並在此溫度下加入50ppm合成實施例7的線性多氨基磷腈鎓三甲基矽烷醇鹽。60秒後，將反應物料中和得到聚合物，其具有非揮發分含量(NVC)86.5％。在除去揮發分後，得到聚合物的粘度約8200mm2/s，最後的非揮發分含量97.9％。聚合實施例14將90g八甲基環四矽氧烷和10g粘度100mm2/s流體、含水量約60ppm的聚二甲基矽氧烷封端劑一起放入在氮氣下的反應容器中。將該反應混合物在減壓(600毫巴)下加熱至100℃並保持30分鐘，以除去溶解的CO2。然後把該反應混合物置於氮氣氛下，加熱至150℃，並在此溫度下加入50ppm合成實施例6的線性多氨基磷腈鎓氟化物。60秒後，將反應物料中和得到聚合物，其具有非揮發分含量(NVC)86.5％。在除去揮發分後，得到聚合物的粘度約10,223mm2/s，最後的非揮發分含量96.4％。聚合實施例15將70g粘度14mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷、環二甲基四甲矽氧烷(25g)和25℃時粘度10mm2/s的聚二甲基矽氧烷封端劑(5g)一起在反應容器中混合，並將該反應混合物在500毫巴壓力下加熱至135℃。在此溫度下加入合成實施例7的線性多氨基磷腈鎓三甲基矽烷醇鹽(200ppm)。15分鐘後，將反應物料冷卻和中和，之後在160℃下在深度減壓下汽提1小時。最終產品在25℃時的粘度1288mm2/s，非揮發分含量96.90％，殘餘的矽烷醇含量為85.7ppm。聚合實施例16將70g粘度14mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷、環二甲基矽氧烷(25g)和25℃時粘度10mm2/s的聚二甲基矽氧烷封端劑(5g)一起在反應容器中混合，並將該反應混合物加熱至135℃並減壓至600毫巴。在此溫度下加入合成實施例6的線性多氨基磷腈鎓氟化物(180ppm)。15分鐘後，將反應物料冷卻和中和，之後在160℃下在深度減壓下汽提1小時。最終產品在25℃時的粘度705mm2/s，非揮發分含量99％，殘餘的矽烷醇含量為104ppm。聚合實施例17將25g粘度14mm2/s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷、環二甲基矽氧烷(70g)和25℃時粘度10mm2/s的聚二甲基矽氧烷封端劑(5g)一起在反應容器中混合，並將該反應混合物加熱至135℃並減壓至600毫巴。在此溫度下加入合成實施例8的線性多氨基磷腈鎓矽烷醇鹽(360ppm)。30分鐘後，將反應物料冷卻和中和，之後在160℃下在深度減壓下汽提1小時。最終產品在25℃時的粘度為1107mm2/s，非揮發分含量97.6％，殘餘的矽烷醇含量為60.3ppm。合成實施例10在氮氣下將甲苯和線性磷腈氯化物[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6-(2.16×10-3mol)投入三頸燒瓶中，接著加入二氯苯(15ml)。將該反應器冷卻至-15℃，加入三乙胺(0.078mol)，接著加入鹽酸二甲胺(0.039mol)在二氯苯(35ml)中的溶液。然後將該反應混合物加熱並在150℃下攪拌24小時。將該反應混合物冷卻，然後過濾，接著將溶劑在減壓下除去。在過量樹脂DOWEX 550 A OH柱上進行鹼釋放(用甲醇作為洗脫液)。多(二甲氨基)磷腈鎓氫氧化物的總收率超過90％。聚合實施例18將90g八甲基環四矽氧烷和10g粘度100mm2/s、含水量約60ppm的聚二甲基矽氧烷封端劑一起放入在氮氣下的反應容器中。將該反應混合物在減壓(600毫巴)下加熱至100℃並保持30分鐘，以除去溶解的CO2。然後把該反應混合物置於氮氣氛下，加熱至150℃，並在此溫度下加入合成實施例10的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物。300秒後，將反應混合物中和得到聚合物，其NVC為86.8％。在除去揮發分後，得到聚合物的粘度約9,800mm2/s，最終的NVC為98.9％。合成實施例11向三頸燒瓶中加入吡咯烷(0.0448mol)和無水二氯甲烷(30ml)。將該燒瓶冷卻至-70℃並滴加入N-丁基鋰在己烷中的2.5 M溶液(0.0448mol)。將所得溶液用注射器取出，並在-50℃下加入已預先加有[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6-(2.6×10-3mol)和無水二氯甲烷(20ml)的第二個燒瓶中。將該反應混合物攪拌1小時，然後將其在2小時內慢慢溫熱至室溫。過濾除去氯化鋰鹽並在減壓下除去溶劑。
用大量1N KOH水溶液和水洗滌樹脂DOWEX G55 Cl-製備樹脂柱，在該樹脂柱上進行鹼釋放。將甲醇溶液用作洗脫液。得到總收率超過90％的多吡咯烷基磷腈鎓氫氧化物。聚合實施例19將90g八甲基環四矽氧烷和10g粘度100mm2/s、含水量約60ppm的聚二甲基矽氧烷封端劑一起放入在氮氣下的反應容器中。將該反應混合物在減壓(600毫巴)下加熱至100℃並保持30分鐘，以除去溶解的CO2。然後把該反應混合物置於氮氣氛下，加熱至150℃，並在此溫度下加入合成實施例11的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物。300秒後，將反應混合物中和得到聚合物，其NVC為85.9％。在除去揮發分後，得到聚合物的粘度約9,780mm2/s，最終的NVC為98.7％。
權利要求
1.一種用於製備線性磷腈鹼催化劑的方法，其特徵在於，將線性磷腈滷化物與仲胺或仲胺的鹽或其金屬氨化物反應，形成胺基化磷腈物質，接著通過離子交換反應用親核試劑取代陰離子。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，磷腈滷化物為磷腈氯化物。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於，將如下通式的磷腈氯化物(Cl3P＝N-(Cl2P＝N)n-PCl3)+Z-其中n為1-10，Z-為Cl-或PCl6-，與通式NR2的仲胺反應，其中R獨立地表示具有至多10個碳原子的烴基或兩個R與N原子一起形成雜環，並將形成的胺基化磷腈物質在離子交換反應中用鹼性親核試劑處理，形成如下通式的線性磷腈鹼催化劑
其中X-表示鹼性親核試劑的陰離子。
4.根據權利要求1至3任何一項的方法，其特徵在於，仲胺選自二甲基胺和吡咯烷。
5.根據權利要求1至4任何一項的方法，其特徵在於，胺化反應在能夠捕獲交換下來的滷離子的物質的存在下進行。
6.根據權利要求1至5任何一項的方法，其特徵在於，離子交換反應通過將胺基化的磷腈物質通過離子交換樹脂進行。
7.一種通式(1)的線性磷腈鹼催化劑
其中R表示具有至多10個碳原子的烴基，或其中一個N上的兩個R基團與N原子形成雜環基團，X表示陰離子，n的平均值為1.2至10。
8.根據權利要求7的線性磷腈鹼催化劑，其特徵在於，n具有平均值1.8至。
9.根據權利要求7或8的線性磷腈鹼催化劑，其特徵在於，X選自羥基、具有至多25個碳原子的烷氧基陰離子、矽烷醇根陰離子和氟離子。
10.一種通過平衡和/或縮合反應聚合矽氧烷的方法，其特徵在於，將矽氧烷在如下通式的線性磷腈鹼催化劑存在下聚合
其中各R獨立地表示具有至多10個碳原子的烴基，或其中一個N上的兩個R基團與N原子形成雜環基團，X表示陰離子，n為1至10。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，矽氧烷包括環矽氧烷。
12.根據權利要求11的方法，其特徵在於，聚合在封端劑存在下進行，所述封端劑為通式MDxM的聚二甲基矽氧烷或具有一個羥基、乙烯基或氫官能基的聚二甲基矽氧烷，其中M為(CH3)3SiO1/2，D為-Si(CH3)2O2/2-，x具有數值0至20。
13.根據權利要求10至12任何一項的方法，其特徵在於，矽氧烷包括具有矽鍵合羥基、或可在現場形成矽烷醇基團的可水解基團的有機聚矽氧烷。
14.根據權利要求13的方法，其特徵在於，矽氧烷包括具有如下通式的有機聚矽氧烷
其中R3表示氫或可被取代的具有至多8個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R4可相同或不同，表示優選具有1至18個碳原子的單價烴基，或滷代烴基，t值至少為2。
15.根據權利要求10至14任何一項的方法，其特徵在於，催化劑的濃度為1至500ppm，按在本發明方法中用作反應物的矽氧烷總重量計。
全文摘要
矽氧烷通過用磷腈鹼催化劑平衡、縮合和/或開環聚合方法聚合。通過將線性磷腈滷化物與仲胺或仲胺鹽或其金屬氨化物反應形成胺基化磷腈物質,接著通過離子交換反應用親核物代替陰離子,製備如下通式的線性磷腈鹼催化劑,其中R表示C
文檔編號C08G77/00GK1256285SQ9912289
公開日2000年6月14日 申請日期1999年12月9日 優先權日1998年12月9日
發明者P·C·哈頗菲爾德, J·D·L·C·哈比馬納, A·E·瑟吉納, R·G·泰勒, D·艾格林 申請人:陶氏康寧公司