Yst焦爐煤氣脫硫脫氰及提鹽的方法

2023-04-27 11:21:01 2

專利名稱：Yst焦爐煤氣脫硫脫氰及提鹽的方法
技術領域：
本發明涉及環保領域的氣體處理及廢水處理。主要涉及焦爐煤氣脫除硫化氫、氰化氫及從脫硫排出液中提取硫氰酸銨和粗硫代硫酸銨。
背景技術：
我國焦爐煤氣脫硫脫氰多採用溼式氧化法，主要有以下幾種改良ADA法，塔-希法、FRC法、以及我國自己研製的HPF法(包括類似的ZL法、PDS法)、OPT法，但這些方法均存在這樣或那樣的缺點或缺陷。改良ADA法一般為後脫硫，即脫硫裝置安置在洗苯塔後，採用碳酸鈉作鹼源並用 2，6或2，7蒽醌二磺酸鈉、偏釩酸鈉為催化劑。此法主要缺點是鹼耗高，催化劑價格昂貴，生產成本高，另外廢液處理相當麻煩，工藝流程很長，設備又多，操作麻煩，而且產品硫代硫酸鈉銷路有限，價值低。塔-希法從日本引進後，經過二十幾年的摸索、消化、總結、改進，取得了很大的進步，但仍然有些不足，例如脫硫系統不定期出硫磺，造成短期生產不正常，2年後需清理脫硫塔及脫硫液大槽中的硫磺，又髒又麻煩。希羅哈克斯是採用高溫高壓溼式氧化法處理脫硫廢液，由於高溫高壓的廢熱沒有充分利用，造成電耗大，能源浪費。同時將硫氰酸銨、硫代硫酸銨等高附加值產品氧化成價值較低的硫酸銨，造成經濟效益差。另外反應塔設計、製造難度大，所以較難推廣。FRC法由於工藝流程較長，大部分是不鏽鋼設備及其他耐腐蝕設備，投資大，佔地面積大，設備操作難度也較大。它採用苦味酸作催化劑，苦味酸本身就是一個烈性炸藥，企業內使用、貯存均有一定的危險性。寶鋼及天津二煤氣公司均將苦味酸貯存在當地的警備司令部倉庫內，這樣對運輸、使用等均帶來不便。另外FRC法在制酸過程中又將硫氰酸銨、 硫代硫酸銨、硫酸銨等全部用焦爐煤氣燃燒，氧化成硫氧化物及氮氧化物，不但損失了高附加值的硫氰酸銨等化工產品及煤氣中約佔25%的氨，而且制酸尾氣中的SOx及NOx對大氣環境造成一定汙染。HPF法(包括類似的ZL法、PDS法等)的產品是硫磺，若用板框壓濾機生產硫膏， 因硫膏含脫硫液多，貯存及運輸過程中脫硫液會流出，造成環境汙染，HPF法工藝存在硫磺在再生塔難於集中，與溶液難分離，造成硫磺進入脫硫塔，造成脫硫塔約2 3年阻力猛增， 煤氣鼓風機能耗增加，脫硫塔堵塞嚴重後只能停產進行又髒又累的清塔工作。另外HPF等法副反應大，鹽類增長速度快，鹽類濃度達到一定濃度後，為了確保脫硫正常生產，就必須大量排液(COD達10萬ppm)，致使設備腐蝕嚴重，環境汙染嚴重，所以此法不改進是沒有前途的。OPT法也是生產硫膏，同樣環境較差，缺點基本上類似HPF法，脫硫液中硫磺顆粒細，脫硫塔易堵塞，但由於有廢液處理裝置可以得到硫氰酸銨，硫代硫酸銨等副產品，環保、 資源利用等好於HPF法。本發明是在本專利申請人之一，1999年申請的專利CN1227253A(—種焦爐煤氣的脫硫脫氰方法)的基礎上，又經多年的實驗研究，並綜合多種脫硫脫氰工藝經驗，針對以上各種脫硫脫氰方法存在的缺點，解決了 CN1227253A中脫硫系統不定期出硫磺的問題，去掉塔-希法中脫硫廢液用高溫高壓溼式氧化工藝，而用脫硫排出液提鹽工藝T與YS脫硫脫氰工藝有機結合成為YST焦爐煤氣脫硫脫氰提鹽的新技術。YST法總的來說是以剩餘氨水為催化劑，用焦爐煤氣中的氨作鹼源脫除焦爐煤氣中的硫化氫和氰化氫，並將其全部轉化為硫鹽，並採用物理方法提取硫鹽的方法。此法不產生硫磺，解決了生產硫磺時的環境汙染問題，實現了煤氣中硫化氫、氰化氫及氨資源的充分利用，得到了附加值較高的化工產品，達到循環經濟，可以做到綠色環保，實現了社會效益與經濟效益均好。

發明內容
本發明主要針對上述溼式氧化法存在的問題如催化劑價格高，生產過程中產生硫磺造成易堵塔，環境差，工藝流程長，投資大，煤氣中H2S、HCN未充分利用等問題，提供更好的解決方法。本發明生產工藝可分成兩部分第一部分是YS脫硫脫氰生產工藝；第二部分是從脫硫排出液中提取硫氰酸銨、粗硫代硫酸銨化工產品的提鹽工藝。本發明所處理的焦爐煤氣含硫化氫1 12g/m3，氰化氫0. 5 3g/m3，氨4 10g/m3，溫度21 38°C，焦油彡50mg/ m3，萘彡400mg/m3。二者是密不可分的統一體系。本發明脫硫脫氰的溶液是用水吸收煤氣中的氨成為氨水，它的催化劑採用煉焦過程的副產品-剩餘氨水。焦爐煤氣進入脫硫吸收塔下部與塔頂噴淋下來的脫硫液充分接觸，焦爐煤氣中的氨、硫化氫、氰化氫等被吸收下來並發生一系列的化學反應，出脫硫吸收塔的脫硫液與補入的剩餘氨水混合用泵加壓後與壓縮空氣一起進入脫硫氧化塔底部，在氧化塔內再發生一系列化學反應，使吸收下來的氨、硫化氫、氰化氫全部轉化成硫代硫酸銨、
硫氰酸銨和少量的硫酸銨，達到脫硫脫氰的目的。用化學反應式表示如下ΝΗ3+Η20 — NH4OH.............................................(1)ΝΗ3+Η20 — NH3 · H2O..........................................(2)NH40H+H2S ^ NH4HS+H20.......................................(3)NH3 · H2CHH2S — (NH4) 2S+H20..................................(4)NH40H+HCN — NH4CN+H20.......................................(5)有機酚+1/2 —有機醌 +H2O...................................(6)NH4HS+ 有機醌 +H20 — NH40H+ 有機酚 +S. I ........................(7)
有機醌4
NH4HS+ 1/202 - NHjOH+S ..........................................................(8)(NH4) j+Sn — (NH4) 2SX (Sx^1 為多個 S 原子)....................(9)
(NH4)2Sx+NH40H+02^& (NH4)2SO^(NH4)2SxAH2O........................................(10)
權利要求
1. 一種用剩餘氨水為催化劑脫除焦爐煤氣中硫化物和氰化物，並從脫硫排出液中提取鹽類的一種方法。其特徵在於，包括如下步驟(1)含硫化物和氰化物的焦爐煤氣在脫硫吸收塔內用氨水吸收後進入脫硫氧化塔，用溼式氧化法把硫化物、氰化物全部氧化成硫鹽，採用連續真空蒸發，冷卻結晶和離心分離的方法得到硫氰酸銨、粗硫代硫酸銨，冷凝液返回脫硫吸收塔中循環使用；(2)脫硫脫氰溶液中加入剩餘氨水作催化劑，每處理1萬立方米焦爐煤氣應補入2 10升剩餘氨水；(3)在脫硫脫氰過程中硫化氫、氰化氫與氨全部反應成硫氰酸銨、硫代硫酸銨與少量硫酸銨，不能有明顯的硫磺產生；(4)在提鹽過程中不使用脫色劑；(5)採用連續真空低溫蒸發，真空度在0.092 0. 098MPa,蒸發溫度在50 70°C，以防止硫代硫酸銨、硫氰酸銨的分解；(6)當晶液體積比達到40 50%，可抽取硫代硫酸銨、硫氰酸銨晶液；(7)通過硫代硫酸銨離心機得到粗硫代硫酸銨產品，濾液進入硫氰酸銨結晶器；(8)採用20 30°C低溫下將硫氰酸銨結晶析出，經離心機分離、洗滌得到硫氰酸銨產PΡΠ O
全文摘要
本發明綜合多種脫硫工藝經驗，以剩餘氨水為主催化劑，將煤氣中硫化氫和氰化氫全部轉化成硫鹽，並採用物理方法提取硫鹽。此方法無硫磺產生，實現了資源的充分利用，實現循環經濟。本發明的生產工藝可分成二部分，笫一部分是氨水脫硫脫氰工藝，簡稱YS；第二部分是從脫硫排出液中提取硫氰酸銨和粗硫代硫酸銨等化工產品的提鹽工藝，簡稱T，合稱YST。二者又是密不可分的統一體系。
文檔編號C10K1/12GK102517096SQ20111040470
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者姚仁仕, 姜永波, 張澤福, 徐曉輝, 李楠, 竇進良, 翟繼國, 郜長水, 郭汝寅, 郭鵬輝, 高權 申請人:大連化工研究設計院