製備層壓製品的方法

2023-04-27 05:12:41

專利名稱：製備層壓製品的方法
技術領域：
本發明涉及製備包括兩種基材的層壓製品的方法，所述基材通過聚合物粘合劑相互粘合。其中一種基材包括乙烯或丙烯聚合物。
眾所周知，聚烯烴不與極性材料，如金屬、混凝土和極性樹脂粘合。存在對聚烯烴改性或在聚烯烴與極性基材之間塗布粘合劑以改進附著力的各種方法。
US 4，599，385公開了一些接枝共聚物，其中將馬來酸或馬來酸酐接枝到結晶聚(丙烯-丁烯)主鏈上。接枝共聚物可在極性基材與非極性聚丙烯之間作為底漆層，或它可與聚丙烯共混並將此共混物直接施用。若接枝共聚物用作底漆層，則通常將其以粉末塗層形式施於極性基材上，並通過將其加熱並熔化為連續膜使其與極性基材粘附。此外，可將接枝共聚物溶於熱溶劑中並通過刷塗或噴塗施用。將聚丙烯層施於塗有底漆的基材上可通過擠出塗布或與預成型薄膜層壓完成。
US 4，599，385教導粉末塗布後接著進行熔化是優選的。然而，粉末塗布需要特殊設備，並且材料類型被限制到能夠施用粉末塗層的那些材料。此外，當將接枝共聚物與聚丙烯共混並將該共混物直接塗布時，需要更高量的接枝共聚物以達到足夠的附著力。為用接枝共聚物作為粘合劑製備聚丙烯與極性聚合物薄膜的層壓製品，推薦共擠出工藝。在這些工藝中，將熔化聚丙烯、接枝共聚物和極性聚合物層同時擠出形成層壓片材。顯然，這種工藝限於可共擠出的熱塑性聚合物。
US 4，198，327公開了一種具有與極性固體材料的改進附著力的組合物。本發明的組合物包括(A)99至70重量份在其上具有接枝單體的改性結晶聚烯烴和(B)1至30重量份烴彈性體，所述單體選自不飽和羧酸和其酸酐，酯、醯胺、醯亞胺和金屬鹽。該聚烯烴組合物可通過將其加熱與極性材料粘合，如此使至少聚烯烴組合物熔化然後在加壓下使其連接在一起。當極性材料不為熱塑性塑料時，可將熔化的組合物塗於或層壓於極性材料上。然而，該美國專利未建議在極性材料與未改性聚烯烴之間如何實現附著。
US 5，302，418公開了用含0．5至10wt％，優選至少4wt％馬來酸的馬來酸接枝聚丙烯或聚乙烯塗布聚丙烯或聚乙烯表面的方法。在該方法中，將表面用包括接枝共聚物和溶劑的塗料在足以維持接枝共聚物溶於溶劑的塗布溫度(即85℃至100℃)下塗布。該塗料含2至15wt％，優選3至10wt％的固體。該溶劑為芳族溶劑，如甲苯。該塗料必須足夠熱以使共聚物溶於塗料溶劑中，直至共聚物與表面粘合。該方法主要用於塗布聚丙烯纖維。
EP 0 407 666A1公開了聚烯烴的固化模塑橡膠製品的表面處理方法。為生產模塑製品，使用通過將乙烯、α-烯烴和二烯烴共聚形成的橡膠(EPDM)，並將其與軟化劑、填料和固化劑混合。將該共混物用擠出模塑機模塑為所需形狀。將EPDM固化橡膠用於在汽車中使用的模塑製品中。通常將這些製品塗漆。為改進漆與模塑製品的附著力，將這些製品用具有特性粘度至少0．3的改性聚合物的有機溶劑溶液處理。將該聚合物通過丙烯-乙烯共聚物與馬來酸或其酸酐進行接枝共聚改性。丙烯含量為10至90mol％，特別是20至80mol％。改性聚合物的濃度為10至100kg／m3溶劑，優選20至60kg／m3溶劑。進行此表面處理後，將固化的模塑橡膠製品用漆或另一種樹脂塗料通過靜電塗布、噴塗或刷塗進一步塗布。US 4，299，754建議將類似的改性接枝聚合物溶液用作聚烯烴加工製品，如汽車保險槓的表面處理劑。丙烯在改性接枝聚合物中的含量為50至75mol％。
US 4，058，647公開了聚酯、聚醯胺或乙烯-乙酸乙烯酯的水解共聚物可與同時包括改性和未改性聚烯烴和橡膠組分的聚合物組合物層壓。該改性聚烯烴用不飽和酸或酸酐改性。該層壓製品通過由上述材料組成的熔體壓製片材製備，或通過層壓吹膜方法製備。US 4，588，648公開了聚丙烯和尼龍層可與包括未改性聚丙烯和馬來酸酐接枝到烯烴聚合物上的共混物的粘合劑層層壓。該層壓製品通過共擠出生產。
然而，公開的方法不適合製備含不能或不應熔化的天然或合成材料，如皮革、棉花、黃麻或合成革的層壓製品。
本發明的一個目的是提供一種製備包括通過聚合物粘合劑相互粘合的兩種基材的層壓製品的新方法，其中一種基材包括乙烯或丙烯聚合物。
例如，在製鞋工業中，特別需要可用於生產含乙烯或丙烯聚合物作為第一基材和含第二基材的層壓製品的方法，所述第二基材在生產層壓製品期間不熔化或應不熔化，其例子為橡膠、皮革、加工天然纖維或合成樹脂如合成革或聚醯胺。
此外，本發明的另一個目的是不使用共擠出方法製備上述層壓製品的新方法。
本發明一方面是製備包括第一基材(Ⅰ)和第二基材(Ⅱ)的層壓製品的方法，所述第二基材包括乙烯或丙烯聚合物並藉助聚合物粘合劑與第一基材粘合，其中方法包括如下步驟A)將包括有機溶劑和在其上接枝不飽和羧酸或酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或其金屬鹽的乙烯或丙烯聚合物的底漆塗於第一基材(Ⅰ)上，和B)將乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加劑注塑到塗有底漆的基材(Ⅰ)上。
本發明另一方面是根據上述方法生產的層壓製品。
本發明的一個優選方面是根據上述方法生產的鞋類。
生產的層壓製品顯示在包括乙烯或丙烯的第一基材和可為極性的第二基材之間的極好附著力。本發明方法是非常有效的。本發明方法的一個特殊的優點是粘合劑不以粉末、熔體或熱溶液形式塗於基材上。現有技術中已提出這些方法，但不方便。
在本發明方法的步驟A中，將底漆塗於第一基材(Ⅰ)上。在底漆中的乙烯或丙烯聚合物起到聚合物粘合劑的作用，並在其上接枝有不飽和羧酸或酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或其金屬鹽(以下稱為「接枝化合物」)。該接枝化合物優選為脂族不飽和二羧酸或從該酸衍生的酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或金屬鹽。羧酸優選含至多6個、更優選至多5個碳原子。鹼金屬鹽為優選的金屬鹽。不飽和羧酸的例子為馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和檸康酸。不飽和羧酸的衍生物的例子為馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、單馬來醯胺、二馬來醯胺、N，N-二乙基馬來胺、N-單丁基馬來醯胺、N，N-二丁基馬來醯胺、單富馬醯胺、二富馬醯胺、N-單乙基富馬醯胺、N，N-二乙基富馬醯胺、N-單丁基富馬醯胺、N，N-二丁基富馬醯胺、馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。馬來酸酐是優選的接枝化合物。一種或多種(優選一種)接技化合物接枝到乙烯或丙烯聚合物上。
接枝化合物在乙烯或丙烯聚合物中的含量優選為從0．05，更優選從0．5，最優選從0．8至優選15，更優選至10，最優選至2wt％，基於接枝乙烯或丙烯聚合物的總重量。
接枝乙烯或丙烯聚合物以及用於接枝的乙烯或丙烯聚合物的密度至多0．902g／cm3，更優選0．850至0．902g／cm3，最優選0．860至0．890g／cm3，特別優選0．865至0．880g／cm3。然而，應注意聚合物接枝後的密度略有變化。對於乙烯聚合物，已發現聚合物密度對於提供具有足夠機械強度和柔韌性的底漆和實現接枝乙烯聚合物在有機溶劑中的足夠溶解度很重要。
術語「乙烯或丙烯聚合物」是指乙烯聚合物、丙烯聚合物、不同乙烯聚合物的混合物、不同丙烯聚合物的混合物或至少一種乙烯聚合物與至少一種丙烯聚合物的混合物。優選的乙烯聚合物和丙烯聚合物為下面描述的乙烯或丙烯聚合物優選具有結晶度5至35％，更優選10至20wt％。
乙烯或丙烯聚合物可為乙烯或丙烯均聚物或丙烯與至少一種C4-C20-α-烯烴和／或C4-C18-二烯烴的共聚合物。優選的是，乙烯聚合物為乙烯與至少一種C3-C20-α-烯烴和／或C4-C18-二烯烴的共聚合物。乙烯聚合物最優選為乙烯與C3-C20-α-烯烴的具有密度至多0．902g／cm3的共聚合物。這裡使用的「共聚合物」是指通過聚合至少兩種不同的單體製備的聚合物。因此一般性術語共聚合物包括共聚物，通常用於表示由兩種不同單體製備的聚合物，和由兩種以上不同單體製備的聚合物。共聚合物可為無規或嵌段共聚合物。
優選的α-烯烴含4至10個碳原子，其中1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯是最優選的。優選的二烯烴是異戊二烯、丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、雙環戊二烯、亞甲基-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。共聚合物可含有其它共聚單體，如C2-C20炔屬不飽和單體。
底漆最優選含有乙烯與C4-C10-α烯烴的無規或嵌段共聚物，最優選乙烯與1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚合物。乙烯含量優選多於50％，更優選60至90％，最優選70至80％，按聚合物總重量計。
優選具有在上述範圍內的密度的已知乙烯聚合物可用於接枝。一種適合的乙烯聚合物為乙烯與具有至少4個碳原子的α-烯烴的線性共聚物，該共聚物具有窄分子量分布、沿聚合物主鏈無規分布的共聚單體單元，和均勻度指數至少75。這些聚合物由Elston描述於US 3，645，992中。其它適用的乙烯聚合物和製備這些聚合物的方法描述於US 5，324，800中。它們具有重均分子量500至1，400，000，優選1000至500，000，和分子量分布Mw／Mn1．5至4．0。它們為乙烯與C3-C20-α烯烴的共聚物。其它適用的乙烯聚合物公開於US 4，429，079中。它們為乙烯與具有3至10個碳原子的α-烯烴的無規共聚物，其熔體指數為0．1至50g／10min．，優選1至30g／10min，密度為0．870至0．900g／cm3，優選0．875至0．895g／cm3，X射線結晶度為5至40％，優選7至30％，熔點為40℃至100℃，優選60℃至90℃，乙烯含量為85至95mol％。它們公開於US 3，645，992、5，324，800和4，429，079中。乙烯聚合物包括商標為TAFMER(Mitsui Petrochemical的商標)和EXACT(Exxon Chemical的商標)的那些市購聚合物，特別是具有密度至多0．902g／cm3的那些聚合物。
在其上接枝一種上述接枝化合物的乙烯與至少一種C3-C20-α烯烴和／或C4-C18-二烯烴的最優選共聚合物為基本上線性乙烯聚合物，該聚合物具有ⅰ)沿聚合物主鏈的0．01至3個長支鏈／1000個碳原子；ⅱ)熔體流動比，Ⅰ10／Ⅰ2≥5．63；ⅲ)分子量分布Mw／Mn，由如下方程定義(Mw／Mn)≤(Ⅰ10／Ⅰ2)-4．63，和ⅳ)在整個熔體破裂開始時的臨界剪切應力大於4×106dyn／cm2或在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有大約相同熔體指數和Mw／Mn的線性乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界臨界剪切速率大至少50％。
這些基本上線性乙烯聚合物和其製備方法更詳細地描述於US5，272，236和5，278，272中。
這些基本上線性乙烯聚合物沿聚合物主鏈具有從0．01，優選從0．05至3，和優選至1個長支鏈／1000個碳原子。長鏈支化這裡定義為至少約6個碳原子的鏈長度，高於該長度不能用碳NMR譜區別。長支鏈可與聚合物主鏈大約一樣長。對於乙烯／α-烯烴共聚物，長支鏈為比來自引入聚合物主鏈的α-烯烴的短支鏈長至少一個碳原子。在基本上線性乙烯／α-烯烴共聚物中存在長鏈支化的經驗效果由增強的流變性能證明。
已有用於測定在乙烯聚合物(包括乙烯／1-辛烯共聚物)中存在長支鏈的已知工藝。兩種此類方法是與低角度雷射散射檢測器相結合的凝膠滲透色譜(GPC-LALLS)和與微分粘度檢測器相結合的凝膠滲透色譜(GPC-DV)。使用的這些長支鏈檢測工藝和其依據的理論以發表在文獻中，參見，Zimm，G．H．和Stockmayer，W．H．，化學物理期刊，17，1301(1949)和Rudin，A．現代聚合物表徵方法，John Wiley ＆ Sons，New YorK(1991)pp．103-112。
與術語「基本上線性」相反，術語「線性」是指聚合物無可測量或可證明的長支鏈，換言之，聚合物被平均低於0．01個長支鏈／1000個碳原子取代。
術語「熔體指數」或「Ⅰ2」是指按照ASTM D-1238，Condition 190℃／2．16kg測量的熔體指數。「Ⅰ10」按照ASTM D-1238，Condition 190℃／10kg測量。基本上線性的乙烯聚合物的熔體指數Ⅰ2通常為0．01g／10min。至1000g／10min．，優選0．01g／10min．至100g／10min．。熔體流動指數比(即Ⅰ10／Ⅰ2)為至少5．63，優選至少6，更優選至少7，並且基本上與多分散指數無關，這與顯示熔體流動指數依賴多分散指數的常規聚乙烯相反。該性能描述於US 5，272，236的圖2中。
基本上線性乙烯聚合物的多分散指數(即分子量分布，或重均分子量與數均分子量的比例(Mw／Mn)，由凝膠滲透色譜測定)由方程(Mw／Mn)≤(Ⅰ10／Ⅰ2)-4．63定義。多分散指數優選低於3．5，更優選為1．5至2．5。
此外，基本上線性乙烯聚合物在整個熔體破裂開始時的臨界剪切應力(由氣體擠出流變測定法或氣體擠出流變學測定)大於4×106dyn／cm3，因此基本上線性乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切應力至少大50％，其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物包括相同共聚單體或多種共聚單體，線性乙烯聚合物的Ⅰ2、Mw／Mn和密度在基本上線性乙烯聚合物的10％內，其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的相應臨界剪切速率用氣體擠出流變儀在相同熔體溫度下測定。
測定相應於熔體破裂的臨界剪切速率和臨界剪切應力及其它流變性能用氣體擠出流變儀(GER)進行。氣體擠出流變儀由M，Shida，R．N．Shroff和L．V．Cancio描述於聚合物工程科學，Vol．17，No．11，p．770(1977)中，和由John Dealy描述於「用於熔融塑料的流變儀」(由Van Nostrand ReinholdCo．出版(1982))pp．97-99中。
基本上線性乙烯聚合物在-30℃至150℃之間具有單個差示掃描量熱法(DSC)熔化峰。該單一熔化峰在構成聚合物總熔化熱的低於12％，通常低於9％，更通常低於6％的低熔化一側上可顯示「肩峰」或「駝峰」，這也取決於設備靈敏度。
將上述接枝化合物接枝到上述非接枝乙烯或丙烯聚合物上的方法通常是現有技術中已知，例如US 4，739，017和4，762，890中公開的。
用於本發明方法中的底漆包括(A)一種或多種上述接枝乙烯或丙烯聚合物和(B)有機溶劑，其中接枝乙烯聚合物和／或丙烯聚合物總量按(A)和(B)總重量計為至少1％。該底漆優選包括從2％，更優選從3％，和優選至高達30％，更優選至高達20％，最優選至高達10％的接枝乙烯聚合物和／或丙烯聚合物(A)，按(A)和(B)的總重量計。
適用於底漆中的有機溶劑的例子為芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷或癸烷；環狀烴，如環己烷或甲基環己烷；中等氫鍵溶劑，如甲乙酮、四氫呋喃或叔丁醇；或氯化烴，如三氯乙烯、全氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷或氯苯。芳烴，特別是烷基取代芳烴是優選的。底漆可含有機溶劑的混合物。
接枝的乙烯聚合物和／或丙烯聚合物(A)與有機溶劑(B)的總重量優選為至少80％，更優選至少90％，進一步更優選至少95％，按底漆總重量計。底漆最優選基本上由乙烯和／或丙烯聚合物(A)和有機溶劑(B)組成。
本發明方法中使用的底漆可含一種或多種其它組分，如另一種粘合劑，增粘樹脂，穩定劑如已知的UV穩定劑或熱穩定劑，和／或一種或多種非接枝乙烯和／或丙烯聚合物，如上面描述的那些。
增粘劑通常為脂族烴，聚萜烯樹脂、氫化樹脂、或混合脂族芳族樹脂。增粘樹脂的例子包括商標為ESCOREZ(Exxon Chemical Co．)、PICCOTAC、PICCOVAR、PICCOLYTE(Hercules，Inc．)、WINGTACK(Goodyear)和ZONAREZ(Arizona)的那些市購樹脂。
若本發明方法中使用的底漆含另一種粘合劑，則其含量優選至多15％，更優選0．5至10，最優選1至5％，按底漆總重量計。該粘合劑可為(例如)由1或2部分構成的粘合劑。合適的粘合劑的例子包括環氧樹脂、聚氨酯、膠乳、丙烯酸酯、彈性體-溶劑粘結劑、樹膠和聚矽氧烷。優選的另一種粘合劑為異氰酸酯化合物或預聚物，優選二-或三異氰酸酯化合物或預聚物，如硫代磷酸三(4-異氰酸根合苯基)酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基二-對亞苯基異氰酸酯、或其聚氨酯聚合物。市購多異氰酸酯化合物或預聚物的例子包括VKFE(由Fratelli Zucchini s．r．l．製造)、DESMODURTMRF-E(Miles Inc．的商標)、PAPITM聚合MDI(The Dow Chemical Company的商標)和UPACO 3570(由Worthen Industries，UPACO Divixion製造)。
例如，若第一基材(Ⅰ)包括合成樹脂，如PVC(合成革)、或合成纖維如聚醯胺或聚酯，則在底漆中包括增粘樹脂或另一種粘合劑是有利的。若第二基材(Ⅰ)包括天然皮革或天然纖維，如棉花或黃麻纖維，上述接枝乙烯或丙烯聚合物是包括於底漆中的唯一粘合劑。
該底漆通過如下方法製備將接枝乙烯或丙烯聚合物或其混合物和非必要的添加劑與有機溶劑，優選在溫度10℃至150℃，更優選20℃至100℃下混合以便溶解接枝乙烯或丙烯聚合物。可將該混合物攪拌，例如攪拌30至90分鐘。即使當底漆的溫度降至室溫或輕微升高的溫度時，乙烯與至少一種C3-C20-α-烯烴和／或C4-C18二烯烴的具有密度至多0．902g／cm3的至少上述優選接枝共聚合物在它們保持溶解的有機溶劑中也充分溶解。這是非常有利的，因為不需要特殊的預防措施使底漆保持熱狀態和趁熱塗於基材上。
在本發明方法的步驟A中，底漆可按照任何常規方式，如通過刷塗、浸塗或噴塗工藝塗於第一基材(Ⅰ)上。當塗於第一基材(Ⅰ)上時，底漆溫度優選低於80℃，更優選為10℃至80℃，最優選15℃至60℃。當接枝乙烯或丙烯聚合物在底漆中的濃度高和相應地底漆的粘度高時，適合將底漆在較高溫度下塗於基材(Ⅰ)上。
第一基材(Ⅰ)可包括或基本上由寬範圍的材料組成，特別是極性材料，如金屬，例如鋁、鐵、銅或鍍鋅鐵；無機材料，如玻璃、水泥或石棉，或天然材料如木材組成。然而，優選的材料為合成或天然橡膠，合成革如PVC，天然皮革如努伯克革、帆布、正反絨面革或粒面革，由天然纖維如棉花或另一種纖維素材料、亞麻或黃麻製備的材料，或由合成樹脂或合成纖維，如聚醯胺，優選尼龍6、尼龍10、尼龍11、尼龍12、尼龍66、或尼龍610，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚氨酯，乙烯／乙酸乙烯酯共聚物的皂化產品，環氧樹脂，氯乙烯樹脂，偏二氯乙烯樹脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)或其混合物。第一基材(Ⅰ)可由一層或多層組成，並且各層可由一種或多種材料組成。塗於第一基材上的底漆量通常為1至100g／m2第一基材表面，優選10至90g／cm2，更優選30至80g／m2。通常，一個表面為至少部分用底漆塗布的。塗布後，可將包括於底漆中的部分或全部溶劑蒸發，儘管乾燥塗有底漆的基材(Ⅰ)通常是不必要的。
在將上述底漆塗於第一基材(Ⅰ)上之前，可將另一種上述粘合劑或增粘樹脂以純形式或溶於溶劑中的形式塗於第一基材上。然而，在將第二基材(Ⅱ)注塑到第一基材(Ⅰ)上之前，優選僅將上述底漆塗於第一基材(Ⅰ)上。這意味著上述底漆優選是塗於基材(Ⅰ)上使兩種基材粘合在一起的唯一粘合劑。
在本發明方法的步驟B中，將乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加劑注塑到塗有底漆的第一基材(Ⅰ)上。由此在塗有底漆的第一基材(Ⅰ)上形成第二基材(Ⅱ)。術語「乙烯或丙烯聚合物」是指乙烯聚合物、丙烯聚合物、不同乙烯聚合物的混合物、不同丙烯聚合物的混合物或至少一種乙烯聚合物與至少一種丙烯聚合物的混合物。其例子為聚丙烯、密度0．915至0．940g／cm3的支化低密度聚乙烯、密度0．940至0．960g／cm3的高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或密度0．900至0．915g／cm3的極低密度聚乙烯(VLDPPE)或其共混物。這些聚合物是本領域已知的。非接枝乙烯或丙烯聚合物的密度至多0．902g／cm3，但該密度還可以更高。在第二基材(Ⅱ)中的乙烯或丙烯的密度為0．850至0．960g／cm3，更優選0．850至0．902g／cm3，最優選0．860至0．890g／cm3。優選的乙烯和丙烯聚合物是前面描述的作為製備底漆中的接枝乙烯和丙烯聚合物的起始物質的那些。更優選的乙烯聚合物是公開於上述US 3，645，992、5，324，800、4，429，079和5，272，236中的那些。最優選的乙烯聚合物是上面更詳細描述的基本上線性乙烯聚合物。
乙烯或丙烯聚合物可與一種或多種非必要的添加劑，如熱穩定劑、耐天候老化穩定劑、抗靜電劑、成核劑、填料、顏料、染料、阻燃劑、發泡劑、抗粘連劑，和／或油，如石蠟油或環烷油共混。除了一種或多種乙烯或丙烯聚合物外，第二基材可含有一種或多種其它聚合物，如苯乙烯嵌段共聚物、PVC、氯化聚乙烯、EVA、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、EPDM橡膠、天然橡膠、熱塑性聚氨酯、或矽烷接枝聚烯烴。然而，乙烯或丙烯聚合物的量優選為至少40％，更優選至少50％，進一步更優選至少70％，基於第二基材的總重量。第二基材最優選由一種或多種乙烯或丙烯聚合物組成。
在本發明方法中，步驟B優選按如下方式進行將塗有底漆的基材(Ⅰ)放在注塑機模具中，使塗有底漆的表面朝注塑點。將乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加劑加熱至足以塑化聚合物的溫度，優選加熱至溫度80至350℃，更優選100℃至250℃，最優選120℃至180℃。模具溫度通常為0℃至80℃，更優選5℃至40℃。將乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加劑固化，如此在塗有底漆的基材(Ⅰ)上形成第二基材(Ⅱ)。該步驟通常用時5至300秒，優選15至120秒。合適的注塑機是本領域已知的。第二基材(Ⅱ)優選具有厚度1mm至30cm，更優選4mm至5cm。可將第二基材(Ⅱ)壓實或發泡，取決於注塑前與乙烯或丙烯聚合物混合的添加劑類型。
生產的層壓製品可按原樣使用或進行進一步操作，如將其切割為所需尺寸的產品、塗漆、打磨或上漆。
根據本發明方法生產的層壓製品可用於很多領域，包括浴室貼面(bathroom scale)、地毯襯裡、用於汽車內裝飾的織物襯裡，最優選用於鞋類，如鞋子。在此類鞋類中，包括乙烯或丙烯聚合物的第二基材(Ⅰ)，形成鞋底，而第一基材(Ⅰ)形成鞋的上面部分。
下列實施例僅用作說明目的，而不以任何方式限制本發明範圍。除非另有說明，所有份數和百分比都按重量計。實施例1為製備底漆，使用密度0．870g／cm3和熔體指數5．0g／10min．的基本上線性乙烯聚合物，該聚合物購自DuPont Dow Elastomers L．L．C．，其商品名為ENGAGETMEG 8200乙烯-1-辛烯共聚物。0．95wt％的馬來酸酐已接枝到基本上線性乙烯聚合物上。為製備底漆，將90份甲苯和10份接枝的基本上線性乙烯聚合物在回流下加熱1小時。將該底漆冷卻至室溫，然後將其塗於17．5cm×2．5cm×0．12cm的皮革條上，該皮革已預先根據DIN53273處理。根據DIN 53273的處理涉及刮剝中等脂肪(8至10wt％)皮革以除去粒面層，用P40打磨紙將其打磨並用柔軟刷子除去所有廢屑。用刷子在每平方米皮革條上塗布50g底漆。將塗有底漆的皮革在23℃下乾燥30分鐘。然後將此塗有底漆的並乾燥的皮革放入ENGELTM80注塑機的170mm×170mm×4mm模具中。將由30份EngageTMEG8150(購自DuPont Dow Elastomers L．L．C)聚烯烴彈性體、14份AffinityTMPF 1140(購自The Dow Chemical Company)聚烯烴塑性體(兩者都為乙烯-辛烯共聚物)、23份碳酸鈣填料、30份油ShellflexTM371(購自Shell)和3份IP90高密度聚乙烯(購自The Dow Chemical Company)形成的組合物注塑至該皮革條上。在4個料筒中溫度分別為160℃、160℃、160℃和150℃。模具溫度為35℃。注塑壓力為80巴，螺杆行程68mm，冷卻時間40秒，注塑速度80-80-80-80-80-80-80-40-30mm／s。皮革與由乙烯／1-辛烯共聚物製備的基材之間的附著力按照DIN 53273 L(3D)測量。剝離力為6．0N／mm。比較例A重複實施例1，但在將乙烯／1-辛烯共聚物注塑到皮革條上之前不在皮革條上塗布底漆。皮革與由乙烯／1-辛烯共聚物製備的基材之間的剝離力僅為0．9N／mm。比較例B將實施例1的底漆塗於皮革條上並按照實施例1乾燥。由與實施例1中用於注塑的相同組合物製備8cm×2．5cm×0．2cm片材。在每平方米聚合物片材上塗布實施例1的50g底漆。將塗有底漆的聚合物片材在23℃下乾燥30分鐘。然後將塗有底漆的聚合物片材加熱至80℃並在4巴壓力下將其壓制在塗有底漆的皮革條上。皮革與由乙烯／1-辛烯共聚物製備的基材之間的剝離力僅為1．8N／mm。比較例C將5份密度0．902g／cm3和熔體指數1．0g／10min．的基本上線性乙烯聚合物(購自The Dow Chemical Company，其商品名為Affinity PL1880TM)和95份甲苯按實施例1描述加熱。該基本上線性乙烯聚合物不用馬來酸酐接枝。得到渾濁分散體。在19℃下靜置後，聚合物從分散體中沉澱出來。比較例D將5份密度0．902g／cm3的丙烯共聚合物(購自Union Carbide的CEFOR DS4D25L)和95份甲苯按實施例1的描述加熱。該丙烯聚合物不用馬來酸酐接枝。未觀察到均勻溶液，而觀察到膠體結構。按照比較例C和D製備的分散體和膠體非常不適合在本發明方法中用作底漆。實施例2至7通過將馬來酸酐接枝聚合物在溶劑混合物中加熱回流1小時得到20％叔丁醇、9．5％甲苯和63％環己烷的組合物形式，製備與實施例1中相同的馬來酸酐接枝的基本上線性乙烯聚合物的7．5％溶液。在實施例2、4和6中，將生產的溶液原封不動地用作底漆。在實施例3、5和7中，將溶液冷卻至室溫後加入5％VKFE(異氰酸酯化合物、購自Fratelli Zucchinis．r．l．)。
按照實施例1的描述，將該底漆用刷子塗於基於Nylon、PET和合成革P-PVC的織造合成織物測試條上。在塗布底漆前，將這些測試條用P40打磨紙打磨毛，分別用1，1，2，2-四氯乙烷和甲乙酮清洗。然後將該塗布條按實施例1的描述用於注塑方法和測試中。
實施例8至9通過將馬來酸酐接枝聚合物在溶劑混合物中加熱回流1小時得到18％甲乙酮、10％甲苯和67％環己烷的組合物方式，製備與實施例1中相同的馬來酸酐接枝的聚合物的5％溶液。在實施例8中，將生產的溶液原封不動地用作底漆。在實施例9中，將溶液冷卻至室溫後加入5％VKFE異氰酸酯化合物(購自Fratelli Zucchini s．r．l．)。
按照實施例1的描述，將該底漆用刷子塗於高脂肪(15至16％)皮革測試條上。將塗布條按實施例1中的描述用於注塑方法及剝離和蠕變試驗中。
粘合接頭的老化性能對於高脂肪皮革特別重要，其中粘合性能由於脂肪進攻粘合接頭而降低。老化後按照DIN 53273進行的蠕變試驗結果如下
實施例10和11通過將馬來酸酐接枝的聚合物在甲苯中加熱回流1小時製備與實施例1相同的馬來酸酐接枝聚合物的2．5％溶液。在實施例10中，將生產的溶液原封不動地用作底漆。在實施例11中，將溶液冷卻至室溫後加入5％VKFE異氰酸酯化合物(購自Fratelli Zucchini s．r．l．)。
權利要求
1．一種製備包括第一基材(Ⅰ)和第二基材(Ⅱ)層壓製品的方法，所述第二基材包括乙烯或丙烯聚合物並藉助聚合物粘合劑與第一基材粘合，其中方法包括如下步驟A)將包括有機溶劑和接枝有不飽和羧酸或其酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或金屬鹽的乙烯或丙烯聚合物的底漆塗於第一基材(Ⅰ)上，和B)將乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加劑注塑到塗有底漆的基材(Ⅰ)上。
2．權利要求1的方法，其中底漆包括乙烯與至少一種C3-C20-α-烯烴和／或C4-C18-二烯烴的共聚合物，該共聚合物的密度至多0．902g／cm3，並且其上接枝有不飽和羧酸或其酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或金屬鹽。
3．權利要求1或2的方法，其中將底漆在溫度低於80℃下塗於第一基材(Ⅰ)上。
4．權利要求1至3任何一項的方法，其中接枝不飽和羧酸或其酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或金屬鹽的量為0．05至15％，按接枝乙烯或丙烯聚合物的總重量計。
5．權利要求1至4任何一項的方法，其中第二基材(Ⅱ)包括乙烯或丙烯均聚物、丙烯與至少一種C4-C20-α-烯烴和／或C4-C18-二烯烴的共聚合物、或乙烯與至少一種C3-C20-α-烯烴和／或C4-C18-二烯烴的共聚合物，或其混合物。
6．權利要求1至5任何一項的方法，其中第二基材(Ⅱ)包括密度至多0．902g／cm3的乙烯聚合物。
7．權利要求2或5的方法，其中乙烯與至少一種C3-C20-α-烯烴和／或C4-C18-二烯烴的共聚合物為具有如下性能的基本上線性乙烯聚合物ⅰ)沿聚合物主鏈的0．01至3個長支鏈／1000個碳原子；ⅱ)熔體流動比，Ⅰ10／Ⅰ2≥5．63；ⅲ)分子量分布Mw／Mn，由如下方程定義(Mw／Mn)≤(Ⅰ10／Ⅰ2)-4．63，和ⅳ)在整個熔體破裂開始時的臨界剪切應力大於4×106dyn／cm2或在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有大約相同熔體指數和Mw／Mn的線性乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界臨界剪切速率大至少50％。
8．權利要求1至7任何一項的方法，其中底漆還包括異氰酸酯化合物或預聚物。
9．權利要求1至8任何一項的方法，其中第一基材(Ⅰ)包括合成和／或天然樹脂、橡膠、皮革和／或纖維。
10．根據權利要求1至9任何一項的方法生產的層壓製品。
11．根據權利要求1至9任何一項的方法生產的鞋類。
全文摘要
一種製備包括第一基材(Ⅰ)和第二基材(Ⅱ)層壓製品的方法,所述第二基材包括乙烯或丙烯聚合物並藉助聚合物粘合劑與第一基材粘合,其中方法包括如下步驟:A)將包括有機溶劑和在其上接枝不飽和羧酸或其酸酐、酯、醯胺、醯亞胺或金屬鹽的乙烯或丙烯聚合物的底漆塗於第一基材上,和B)將乙烯或丙烯聚合物和非必要的添加劑注塑到塗有底漆的基材(Ⅰ)上。
文檔編號C09D5/00GK1205669SQ96199185
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月18日 優先權日1995年12月21日
發明者A·W·邁克倫納根, L·B·M·范德卡爾瑟德, A·巴蒂斯迪尼 申請人:陶氏化學公司