用於構成耐火組合物的化學混合物的製作方法
2023-04-27 15:37:31 3
專利名稱：用於構成耐火組合物的化學混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於構成塊或模壓部件形式的，或耐火塗層形式的耐火組合物的化學混合物，尤其是一種粉狀混合物，含有耐火顆粒、金屬顆粒和含金屬過氧化物顆粒填料。
更具體的說，它涉及一種惰性耐火顆粒和化學物質的混合物，它通過氧化反應或分解反應，能夠以放熱方式形成混合的氧化物，其中該混合氧化物構成了耐火顆粒填料的粘接相。
為了製備耐火材料，比利時專利871496採用了氧化物、可氧化的元素，如金屬、和氧化性化合物，特別是粒度在50和300微米之間的金屬過氧化物。
與此類似，UK專利2213812具有同樣的主題，採用平均粒度小於200微米並且最大粒度為500微米的氧化劑，例如高態氧化物、硝酸鹽、高滷酸鹽或者過氧化物。在德國專利申請4221480中也作為可分解物質提到這種過氧化物。
進一步說，由本專利申請的同一申請人提交的國際專利申請PCT/BE92/00012，描述了含有過氧化物的混合物，這種過氧化物能使待形成的耐火混合氧化物在耐火顆粒的粘接相中起重要作用。
本發明重要的目的之一在於提出一種上述類型的化學物質混合物，與已知的化學物質混合物相比，在使用安全方面顯著提高。
的確，還原劑如金屬元素、和氧化劑如過氧化物的結合，存在穩定性方面和在上述耐火組合物製備的不同階段控制反應方面的問題。
例如，正是在金屬顆粒和含金屬過氧化物顆粒的混合物的製備中，形成了還原劑和氧化劑，必須避免任何能夠引起激烈催化反應的化合物的存在。
另外，當將由此製得的粉狀混合物加入載氣中的懸浮體用於噴射時，過快的輸送速度也會加劇失控或者甚至發生爆炸分解。
最後，在噴射過程中，存在燃燒面向上遊蔓延到燃料源的危險。
本發明的化學物質混合物的特徵在於含金屬過氧化物的顆粒含至多75％重量並優選至多65％重量的過氧化鈣、至多30％重量的過氧化鎂、至多92％重量的過氧化鋇和/或至多90％重量的過氧化鍶。
本發明還涉及一種由上述混合物製得的耐火組合物。
這種組合物含有浸在粘合相中的耐火顆粒，這種粘合相含有至少20％並優選大於50％的至少一種與至少兩種不同金屬混合的耐火氧化物，該粘合劑的熔點低於這種耐火填料。
本發明進一步涉及一種通過採用上述混合物製備耐火組合物的方法。
通過化學物質原料的氧化反應和/或分解反應首先形成不同金屬的耐火氧化物，形成該耐火氧化物的比例須保證能夠通過在至少50％該初生耐火氧化物之間的反應隨後形成混合的耐火氧化物，其中該混合耐火氧化物在此反應條件下是熱穩定的，其化學試劑的類型和量的選擇要使該反應是放熱所並能夠形成熔融狀態的混合氧化物。
最後，本發明還進一步涉及一種為形成耐火塗層而將上述化學物質的混合物施用於壁的方法。
該方法的特徵在於該化學物質的混合物是通過將該混合物和生成的耐火組合物置於高於混合氧化物熔點但低於其所含填料熔點的溫度而被噴射於該壁上。
本發明的其它詳情和特徵將參照附圖通過下列本發明的一些特定的實施方案的非限定性描述進行說明。
圖1是將本發明的粉狀混合物轉變成本發明耐火組合物的結構的放大示意圖。
圖2是金屬過氧化物顆粒的放大示意圖。
在上兩圖中，同樣的指示符號代表同樣的條目。
本發明以下列觀察為基礎，即還原劑和氧化劑的重量比、該試劑的分布狀態、如粒度、比表面和此試劑在混合物中分散的均勻程度、氣動傳遞的方式和顆粒在載氣中的濃度沒有構成足夠的參量以確保對所採用噴射工藝的控制，並尤其是確保在噴射過程中操作的安全。
的確，在噴射試驗的過程中，它可以以預料不到的方式進行，不僅是在現有技術，而且特別是在上述出版物中，氧化劑的活性在將用於通過熱噴塗形成塗層的粉狀混合物的操作安全性方面起著重要的作用。
從這方面來說，已經明確的是對於相同的粒度分布，特定氧化劑的活性取決於其作為組成部分在顆粒中的濃度；而且，此濃度本身的最大允許值取決於氧化劑的性質。
根據本發明，已經明確的是用於形成耐火組合物的化學物質的混合物含有耐火顆粒、金屬顆粒和含至多75％重量並優選至多65％重量的過氧化鈣、至多30％重量的過氧化鎂、至多92％重量的過氧化鋇和/或至多90％重量的過氧化鍶的顆粒，其從安全角度說是完全令人滿意的，同時，具有本申請所需性質的耐火組合物的形成工藝得以完全控制。
業已明確的是該組合物同時具有優良的耐火和機械性質，例如耐摩性，以及當組合物是塗層形式時，對所覆蓋表面的粘接性。
根據本發明，化學物質的混合物有利地含有下述金屬中至少一種的顆粒Al、Si、Mg、Fe、Cr、Ca、Ba、Sr、Zr、Ti和Be，可以是這些金屬的可分離形式或技術上可行的合金的形式，同時此混合物中的耐火填料含有下述金屬氧化物、碳化物和/或氮化物中的至少一種Si、Al、Zr、Ca、Mg、Ti和Cr，特別是以其礦物變體的一種或其它種類的形式和/或以混合的形式存在，如含氧氮化物、含氧碳化物或含碳氮化物。此混合物也含有通過放熱氧化反應和/或分解反應形成耐火氧化物的一個組份或多個組份，如過氧化物、氯化物和/或碳化物。這些氧化物是由它們的熔融狀態結合形成混合氧化物，如在國際專利申請PCT/BE92/00012所限定的，其中結晶發生在形成反應的最後。上述的氯化物和碳化物可以是氯化鋁、氯化矽、碳化鋁或碳化矽。通過擴展，它們可以是上述金屬的任何鹽，這些鹽在為形成耐火組合物而對化學物質混合物進行加熱的溫度下是不穩定的。
在耐火填料中，上述金屬的氧化物，碳化物和氮化物可以是不同的礦物變體，如鱗石英、白矽石和矽氧化物形式的石英玻璃、或者是該金屬的混合形式，如具有良好耐火性質的含氧氮化物、含氧碳化物、含碳氮化物等等。
通常，在本發明的粉狀混合物中的耐火填料的含量在佔該混合物重量的0和90％之間。
在本發明的優選實施方案中，耐火填料在混合物中的含量是混合物總重量的20％到85％重量，並優選50％到85％重量，同時含此混合物的顆粒的平均直徑在200和800微米之間，最大直徑為1mm，填料的粒度分布更接近Andreassen原理的規定。
對於上述金屬顆粒來說，粒度分布在10和30微米之間、含過氧化物顆粒的粒度分布在5和30微米之間是有利的。
另外，已經表明的是要獲得良好的結果，混合物中不同組份的比例的選擇須保證所形成的耐火組合物含有浸在粘接相的耐火顆粒填料，粘接相的熔點低於該填料，並含有至少20％並優選大於50％的、含至少兩種不同金屬中耐火混合氧化物中的至少一種。
術語「混合氧化物」在本發明中可以理解為意指結晶的、由至少兩種不同金屬的氧化物形成的化合物。
根據本發明，通過對通常基本上含有一種或多種明確的混合氧化物的粘接相的適當選擇，可以獲得多種耐火組合物，由此獲得廣泛的應用。
事實上，從科技文獻中大量的兩相和三相圖，可以擬定出一系列大量兩相、三相等的混合耐火氧化物，它們在所需使用溫度下是熱穩定的，並且它們能夠抵抗應用所需的熱、化學和機械條件。
因此，通過選擇含耐火氧化物填料的類型和數量，根據本發明可以合成大量的新的、複合的耐火組合物。
這樣獲得的耐火物料的性質取決於填料的比例和粒度分布，以及它本身的性質，特別是通過作為熱吸附劑，由此可以調節此化學反應的動力學。
為了製備本發明的耐火組合物，通過至少兩種最初不同的化學物質的氧化反應和/或分解反應首先就地形成耐火氧化物，所選的物質和其比例要使得混合耐火氧化物接著可以通過在反應性強的初生耐火氧化物之間的反應形成，該耐火混合氧化物在該反應條件下是熱穩定的。
反應的化學物質的性質和量要使它們的氧化反應和合成反應是放熱的，並使這樣形成的混合氧化物能夠熔化，至使在冷卻和結晶後形成製得的耐火組合物的粘接相。
通過這種方式，任何可以導致在氧化反應和/或分解反應之後形成耐火氧化物的化學物質可用於合成這種耐火混合氧化物。
在特定情況下，這種用於最初形成耐火氧化物的物料可以由一種或多種液態或氣態的金屬化合物組成。
進一步說，用於形成本發明耐火組合物的粉狀的物料分布必須能夠促進所需混合氧化物的形成反應。經驗表明在初級分解反應和/或氧化反應時初生氧化物物料的量比必須優選在佔要合成的混合氧化物化學計量的0.5和2倍之間。在耐火氧化物的形成反應過程中，反應溫度利於保持在高於要合成的混合氧化物熔點50到200℃。
對反應溫度的控制取決於連續反應總的能量平衡，並通過適當的選擇反應物料和填料之間的比例而得以確保。該比例可以根據應用和反應採用的條件，基於填料的性質和粒度分布，以及環境的熱條件，進行大的改變；通過這種方法，為了製備成型的部件或者為了在相應的操作中進行結構修理，在特定的條件下或在高溫下可以合成相同的化合物，以及因此對於爐壁來說在較高溫下進行這種合成。
鑑於要限定在本發明混合物的相應顆粒中過氧化物最大含量，為了穩定的噴塗混合物，並為了保證混合氧化物的化學計量，所用的載氣的氧含量可以根據初生氧的量進行調整，這種初生氧可以是由金屬元素M的過氧化物在反應中分解產生的。
根據本發明，用於本發明混合物的含過氧化物的顆粒通常除了過氧化物，還含有用於該過氧化物的形成反應的鹼的氧化物，以及分解化合物，如過氧化物的金屬的氫氧化物和碳酸鹽。
根據混合物的成分和其相應比例的選擇，由該混合物製得的耐火組合物含有由假矽灰石、12CaO.7Al2O3、CaO.Al2O3、CaO.2Al2O3、透輝石、ackermanite、鈣鎂橄欖石和/或鎂矽鈣石組成的混合氧化物。
圖1是放大的示意圖，表示的是本發明耐火混合物1的結構的轉化，和粘接的耐火組合物2的密實結構。箭頭A表示從粉狀混合物1到粘接組合物2的轉變。
混合物由平均直徑在200到800微米之間變化、最大直徑為1mm的惰性耐火填料顆粒3和平均直徑在10到30微米之間變化的金屬顆粒4，以及平均直徑在5和30微米之間變化的含過氧化物顆粒5組成。為了在中間步驟中形成不同金屬的耐火氧化物，為了使這些不同的金屬接著要相互反應生成混合氧化物，進而使這種混合氧化物形成惰性耐火填料顆粒3的粘接相6，通過顆粒4的金屬元素的氧化反應，和含在顆粒5中的過氧化物的分解反應，將該粉狀混合物1轉變成耐火組合物2，如通過圖1的右邊部分說明。
圖2同樣是以甚至更大的比例表示含金屬過氧化物的顆粒5的示意圖。
通常是通過在溶液中金屬氧化物與過氧化氫的反應，伴隨該金屬的碳酸鹽和氫氧化物作為分解產物的二級形成反應，以工業化方法製備這種過氧化物。
這種含過氧化物的顆粒是通過金屬過氧化物與未反應的鹼性氧化物、碳酸鹽和氫氧化物的共沉澱反應和共結晶反應生成的。
因此可以製得含有與鹼性氧化物、碳酸鹽和氫氧化物的晶體8聚結的過氧化物7晶體的顆粒。
耐火組合物2的形成反應的安全性和穩定性是由於過氧化物晶體7逐漸分解、釋放初生氧並逐漸反應形成混合氧化物的結果，致使反應的過氧化物的濃度在混合物中和在過程中形成的耐火組合物中均保持在非常低的水平。
下面是本發明實施方案的具體實施例，它更清楚的闡明了本發明的原理，以及本發明的各種其它特徵和附加特點。實施例1此實施例是關於製備和修補矽質耐火產品，如用於焦化爐的產品。
根據本發明，這種耐火組合物，含有轉變成白矽石+鱗石英的、平均直徑為300微米的二氧化矽耐火填料的顆粒。該顆粒被基本上含有假矽灰石CaSiO3的粘接相包覆。這種用於合成該粘接相的原料是平均直徑為20微米的金屬矽顆粒，和平均直徑為10微米的含過氧化鈣的顆粒。由於上述穩定性的緣故，所用的含過氧化物的顆粒中最大過氧化物含量小於75％重量並優選小於65％重量。
為了形成該耐火組合物，所用的混合物含有75％重量的二氧化矽顆粒、13％重量的矽顆粒和12％重量的含62％過氧化鈣的顆粒。實施例2此實施例是關於鹼性鎂耐火物質，如用於鋼轉化爐的物質。
在該物質耐火組合物中，粘接相是尖晶石型MgO.Al2O3，它是由平均直徑為20微米的鋁粉與以平均直徑為18微米的過氧化鎂為主要成分的顆粒合成的，其中將過氧化物的最高含量限定在30％重量。
此組合物中所含的填料是平均直徑為400微米的鎂粒經燒結或電熔而形成的。
用於形成該組合物的混合物含有76.4％重量的MgO、12.2％重量的含26％MgO2的顆粒，和11.4％重量的鋁粒。
考慮到過氧化物提供的初生氧含量較低，用於噴塗混合物的載氣富含氧至80％。實施例3此實施例是關於選擇了BaO.Al2O3型粘接相的鋁質耐火物質。
採用的混合物含有以較過氧化鈣和過氧化鎂具有更高化學穩定性的過氧化鋇為主要成分的顆粒，以使該顆粒的過氧化物的濃度高達92％重量。
用於產生這種耐火組合物的顆粒混合物含有20.4％重量的平均直徑為15微米並且帶有90％過氧化鋇的顆粒、9.6％重量的鋁粒、和70％重量的粒度小於1毫米的剛玉顆粒的顆粒。實施例4在此實施例中，粘接相含有混合氧化物MgO-SrO，它極難熔，共熔點在2000℃左右。在此組合物中，耐火填料由鎂和/或白雲石形成。
用於形成該耐火組合物的混合物含有68.5％重量的直徑小於1毫米的MgO顆粒、7.5％重量的平均直徑為15微米的Mg粒和24％重量的含86％SrO2、平均直徑為18微米的顆粒。
無需說明的是本發明不受上述各種實施方案的限制；相反，在本發明的範圍之內，還可設計出許多實施方案。例如，在某種情況下，混合物的相應顆粒中的過氧化物濃度可以是極低的。
權利要求
1.化學物質粉狀混合物，用於形成耐火組合物，含有耐火顆粒、金屬顆粒和含金屬過氧化物顆粒的填料，其特徵在於在含有金屬過氧化物的顆粒中，過氧化鈣的濃度為至多75％重量並優選為至多65％重量、過氧化鎂濃度為至多30％重量、過氧化鋇濃度為至多92％重量和/或過氧化鍶濃度至多90％重量。
2.根據權利要求1所說的混合物，其特徵在於它含有基本上由矽組成的金屬顆粒和含過氧化鈣的顆粒。
3.根據權利要求1所說的混合物，其特徵在於它含有基本上由鉛組成的金屬顆粒和含過氧化鎂的顆粒。
4.根據權利要求1所說的混合物，其特徵在於它含有基本上由鋁組成的金屬顆粒和含過氧化鋇的顆粒。
5.根據權利要求1所說的混合物，其特徵在於它含有基本上由鎂組成的金屬顆粒和含過氧化鍶的顆粒。
6.根據權利要求1到5中任意一個所說的混合物，其特徵在於它以可分離的形式和以這些金屬的技術上可行的合金形式含有金屬Al、Si、Mg、Fe、Cr、Ca、Ba、Sr、Zr、Ti、Be中的至少一種的顆粒。
7.根據權利要求1到6中任意一個所說的混合物，其特徵在於上述填料含有下述金屬Si、Al、Zr、Ca、Mg、Ti、Cr的氧化物、碳化物和/或氮化物中的至少一種，特別是以它們的礦物變體和/或以混合形式存在如含氧氮化物、含氧碳化物或含碳氮化物中的任何一種。
8.根據權利要求1到7中任意一個所說的混合物，其特徵在於它含有至少一種能夠通過分解反應和/或氧化反應形成耐火氧化物的金屬化合物。
9.根據權利要求1到8中任意一個所說的混合物，其特徵在於耐火填料的濃度佔混合物總重量的0到90％重量，並優選50到85％重量。
10.根據權利要求1到9中任意一個所說的混合物，其特徵在於填料顆粒的平均直徑在200和800微米之間，最大直徑為1毫米。
11.根據權利要求1到10中任意一個所說的混合物，其特徵在於填料的粒度分布接近Andreassen原理的規定。
12.根據權利要求1到11中任意一個所說的混合物，其特徵在於上述金屬顆粒的粒度在10和30微米之間，同時含過氧化物的顆粒的粒度在5和30微米之間。
13.根據權利要求1到12中任意一個所說的混合物，其特徵在於選擇不同組份的比例以便使得耐火組合物的形成反應得以發生，這種耐火組合物含有浸在粘接相中的耐火顆粒的填料，這種粘接相的熔點低於該填料並含有至少20％並優選大於50％的至少一種與至少兩種不同金屬混合的耐火氧化物。
14.由根據權利要求1到13中任意一個的化學物質的混合物製得的耐火組合物，其特徵在於它含有一種浸在粘接相中的耐火顆粒的填料，這種粘接相含有至少20％並優選大於50％的至少一種由至少兩種不同金屬形成的耐火氧化物，該粘接相的熔點低於該耐火填料的熔點。
15.根據權利要求14所說的組合物，其特徵在於這種混合氧化物含有假矽灰石。
16.根據權利要求14或15所說的組合物，其特徵在於這種混合氧化物含有12CaO.7Al2O3、CaO.Al2O3、CaO.2Al2O3、MgO.Al2O3和/或兩相體系MgO.SrO的固態溶液。
17.根據權利要求14到16中任意一個所說的組合物，其特徵在於這種混合氧化物含有透輝石、ackermanite、鈣鎂橄欖石和/或鎂矽鈣石。
18.根據權利要求14到17中任意一個所說的組合物，其特徵在於這種混合氧化物含有BaO.SiO2和/或BaO.Al2O3。
19.根據權利要求14到17中任意一個所說的組合物，其特徵在於這種填料含有製取混合氧化物的氧化物中至少一種。
20.一種採用權利要求1到13中任意一個所說的混合物製備特別是權利要求14到19中任意一個所說的耐火組合物的方法，其特徵在於不同金屬的耐火氧化物最初是通過化學物質原料的氧化反應和/或分解反應形成的，其反應比例要能夠接著通過在至少50％該初生耐火氧化物之間的反應形成混合耐火氧化物，此混合耐火氧化物在該反應的條件是熱穩定的，反應化合物的選擇及其數量的選擇要能使該反應是放熱的，並能形成熔融狀態的混合氧化物。
21.根據權利要求20所說的方法，其特徵在於為了最初就形成耐火混合氧化物，可採用一種或多種液態和/或氣態的金屬化合物。
22.根據權利要求20或21所說的方法，其特徵在於反應最初形成耐火氧化物的金屬、過氧化物和/或金屬化合物的量和性質的改變要使初生混合氧化物的量比是構成接下來形成的混合氧化物的氧化物化學計量的0.5和2倍。
23.根據權利要求20到22中任意一個所說的方法，其特徵在於將該耐火氧化物形成反應過程中的溫度保持在高於有待形成的混合氧化物熔點50到200℃的溫度。
24.根據權利要求20到23中任意一個所說的方法，其特徵在於耐火氧化物形成反應過程中的溫度是通過改變耐火氧化物或作為填料加入的氧化物的量和粒度分布來調整的。
25.根據權利要求20到24中任意一個所說的方法，其特徵在於用於形成耐火氧化物的反應通過外部熱源的方式引發，並且其中該反應的溫度是根據體系的起始溫度來調節。
26.根據權利要求20到25中任意一個所說的方法，其特徵在於調節反應的金屬、過氧化物和/或金屬化合物的量和性質，形成一種含由透輝石、鈣鎂橄欖石和/或鎂矽鈣石組成的混合氧化物的組合物。
27.根據權利要求26所說的方法，其特徵在於調節反應的金屬、過氧化物和/或金屬化合物的量和性質，形成含由12CaO.7Al2O3、CaO.Al2O3和/或CaO.2Al2O3組成的混合氧化物的組合物。
28.根據權利要求27所說的方法，其特徵在於調節反應的金屬、過氧化物和/或金屬化合物的量和性質，形成含由BaO.SiO2和/或BaO.Al2O3組成的混合氧化物的組合物。
29.將權利要求1到13中任意一個所說的化學物質的混合物施用於壁從而形成耐火塗層的方法，其特徵在於將該物質的混合物噴塗到壁上，同時將該混合物、和由其形成的耐火組合物置於高於這種混合氧化物的熔點但低於其所含填料的熔點的溫度之下。
30.根據權利要求29所說的方法，其特徵在於將含有至少21％並優選至少50％氧的載氣用於噴塗該混合物。
31.根據權利要求29或30所說的方法，其特徵在於在到達壁並即刻形成耐火氧化物之前，將該混合物置於該溫度所必須的熱的至少一部分是來自於外界，上述耐火氧化物用於配製該組合物中的混合氧化物。
32.根據權利要求29到31中任意一個所說的方法，其特徵在於混合氧化物是在噴塗該壁的過程中即時形成的。
全文摘要
一種用於形成耐火組合物的粉狀化學混合物，含有由耐火顆粒、金屬顆粒和含金屬過氧化物的顆粒組成的填料，其中在含金屬過氧化物的顆粒中，含有濃度至多為75％重量的過氧化鈣、濃度至多為30％重量的過氧化鎂、濃度至多為92％重量的過氧化鋇和/或濃度至多為90％重量的過氧化鍶。還公開了一種由所說混合物製備的耐火組合物，一種用於生成所說組合物的方法，以及一種使用組合物的方法。
文檔編號F27D1/00GK1144520SQ95192271
公開日1997年3月5日 申請日期1995年2月10日 優先權日1994年3月25日
發明者O·荻勞裡託 申請人:弗博塞爾維斯股份有限公司