一種均相水熱法製備花狀Cu2V2O7材料的方法及製備的Cu2V2O7材料與流程
2023-04-27 09:14:36 3
本發明屬於電池的電極材料技術領域，涉及一種Cu2V2O7材料及其製備方法，特別涉及一種均相水熱法製備花狀Cu2V2O7材料的方法及製備的Cu2V2O7材料。
背景技術：
鋰離子具有能量密度高、功率密度高、循環壽命長、使用溫度範圍寬、無記憶效應等優點，在各領域得到廣泛的應用。但目前商業化的鋰離子電池負極材料主要以石墨為主，但其較小的理論容量(372mAh/g)，而且它還存在一定的安全隱患，這些缺點限制了其的應用。
具有層狀結構的Cu2V2O7在嵌入/脫嵌鋰離子過程中可以進行多步還原(Cu2+/Cu+及Cu+/Cu0)，被認為是具有潛在應用價值的鋰離子電池負極材料[Cheng F,Chen J.Transition metal vanadium oxides and vanadate materials for lithium batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(27):9841-9848.]。由於銅的多步還原性，Cu2V2O7能夠提供更高的能量密度。
Cu2V2O7的合成方法主要是高溫固相法[Hillel T,Ein-Eli Y.Copper vanadate as promising high voltage cathodes for Li thermal batteries[J].Journal of Power Sources,2013,229:112-116]、溶膠凝膠法[郭光輝,陳珊,劉芳芳,等.Cu2V2O7的合成及電化學性能[J].有色金屬：冶煉部分,2014(2):57-60.]等。高溫固相法合成操作簡單，但需要長時間高溫處理，且產物形貌無法控制。溶膠-凝膠法工藝複雜，反應條件苛刻，難以實現大規模工業化生產，且後續部分同樣需要高溫處理。這兩種方法在工業化製備過程中均會使得成本急劇增加，同時高溫燒結也會對產物的電化學性能產生影響。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種均相水熱法製備花狀Cu2V2O7材料的方法，該方法採用低溫水熱法，通過原位拓撲生長技術，製備出具有良好的電化學性能的花狀Cu2V2O7材料，該方法操作簡單，重複性高，生產成本低，適合工業化生產。
為了達到上述目的，本發明採用的技術方案如下：
一種均相水熱法製備花狀Cu2V2O7材料的方法，包括以下步驟：
1)將氧化亞銅分散於去離子水中，分散均勻後加入偏釩酸銨粉體，攪拌均勻，得到反應前驅液；其中，氧化亞銅與偏釩酸銨比為0.125g：0.102g；
2)將反應前軀液在100～200℃下，水熱反應5～48h，待反應結束後，冷卻至室溫，然後離心洗滌沉澱，將沉澱乾燥，得到粉體；
3)將粉體進行燒結，脫去結晶水，所得粉體即為花狀Cu2V2O7材料。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟1)中偏釩酸銨為分析純。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟1)中氧化亞銅與去離子水的比為0.125g：80mL。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟1)中分散均勻採用採用磁力攪拌，攪拌的時間為0.5～5h。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟1)中攪拌時間為1～5h。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟2)中的水熱反應時水熱釜的填充比為30％～70％。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟2)中的離心洗滌的轉速為8000轉/min。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟2)中的乾燥的溫度為50～100℃，乾燥的時間為2～12h。
本發明進一步的改進在於，所述的步驟3)中的煅燒的溫度為200℃～500℃，煅燒的時間為0.2h～5h。
一種Cu2V2O7材料，該Cu2V2O7材料呈現出由厚度為80～100nm的納米片構成的直徑為1.0～1.2um的花狀形貌。
與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：本發明採用硬模板-原位拓撲反應法，具體通過將Cu2O和NH4VO3混合製備反應前驅液，然後採用水熱反應，最後燒結除去結晶水，製得了鋰離子電池負極Cu2V2O7材料，本發明製備花狀Cu2V2O7材料的過程中未使用任何表面活性劑。本發明由於採用水熱反應，所以能夠降低反應的溫度，反應時間5～48h，相對於該材料為高溫固相法反應時間短，並且該方法工藝簡單，無需複雜設備，可在常溫常壓下製備出所需材料，反應時間短，產物純度高，反應條件易於控制，能夠實現大規模工業化生產。本發明製備的Cu2V2O7材料呈現出由厚度為80～100nm的納米片構成的直徑為1.0～1.2um的花狀形貌，該Cu2V2O7材料具有良好的電化學性能，由於本發明製備的釩酸銅材料為納米級粉體，花狀形貌使該材料具有較大的比表面積，有助於縮短充放電過程中鋰離子的擴散路徑，提高其倍率性能和循環性能。同時也可以有效的增加其與電解液的接觸面積，從而具有優異的電化學性能。
附圖說明
圖1為本發明製備的Cu2V2O7材料的X射線衍射圖；
圖2為本發明製備的Cu2V2O7材料的掃描電鏡形貌圖；其中(a)為50.0K；(b)為100K；
圖3為本發明製備的Cu2V2O7電極材料的循環性能圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
1)稱取新製備的0.125g二十六面體氧化亞銅(Cu2O)分散於80mL去離子中，磁力攪拌0.5h，然後加入0.102g偏釩酸銨(NH4VO3)粉體，攪拌2h，得到反應前驅液；
2)將反應前軀液轉移至反應釜中，反應釜的填充比為40％，然後在180℃下，水熱反應12h，待反應結束後，冷卻至室溫，然後離心洗滌沉澱，將沉澱在60℃下乾燥10h，得到粉體；
3)將乾燥後的粉體，在300℃下進行燒結，脫去結晶水，並保溫0.5h；之後隨爐冷卻，所得粉體即為鋰離子電池負極花狀Cu2V2O7材料。
從圖1可以看出，實施例1所製備的釩酸銅為α-Cu2V2O7，其衍射峰與Cu2V2O7(JCPDSNo.26-0569)的標準峰相吻合，無明顯的雜質。
從圖2(a)和圖2(b)可以看出，所製備的釩酸銅是由花狀結構，由厚度為80～100nm的納米片構成的直徑為1.0～1.2um的。
圖3為該釩酸銅材料在0.1A/g的循環性能圖，其初始放電容量達到760mAh/g，經30圈循環之後，比容量仍保持在469mAh/g，表現出良好的循環性能。
實施例2
1)將新製備二十六面體氧化亞銅分散於去離子水中，磁力攪拌0.2h加入分析純偏釩酸銨粉體，磁力攪拌5h，得到反應前驅液；其中，氧化亞銅與偏釩酸銨以及去離子水的比為0.125g：0.102g：80mL；
2)將反應前軀液轉移至反應釜中，反應釜的填充比為70％，然後在100℃下，水熱反應48h，待反應結束後，冷卻至室溫，然後在8000轉/min下離心洗滌沉澱，將沉澱在50℃下乾燥12h，得到粉體；
3)將粉體在500℃燒結0.2h，脫去結晶水，所得粉體即為花狀Cu2V2O7材料。
實施例3
1)將新製備二十六面體氧化亞銅分散於去離子水中，磁力攪拌2h加入分析純偏釩酸銨粉體，磁力攪拌3h，得到反應前驅液；其中，氧化亞銅與偏釩酸銨以及去離子水的比為0.125g：0.102g：80mL
2)將反應前軀液轉移至反應釜中，反應釜的填充比為30％，然後在200℃下，水熱反應5h，待反應結束後，冷卻至室溫，然後在8000轉/min下離心洗滌沉澱，將沉澱在100℃下乾燥2h，得到粉體；
3)將粉體在200℃燒結5h，脫去結晶水，所得粉體即為花狀Cu2V2O7材料。
實施例4
1)將新製備二十六面體氧化亞銅分散於去離子水中，磁力攪拌5h加入分析純偏釩酸銨粉體，磁力攪拌1h，得到反應前驅液；其中，氧化亞銅與偏釩酸銨以及去離子水的比為0.125g：0.102g：80mL
2)將反應前軀液轉移至反應釜中，反應釜的填充比為60％，然後在120℃下，水熱反應36h，待反應結束後，冷卻至室溫，然後在8000轉/min下離心洗滌沉澱，將沉澱在70℃下乾燥8h，得到粉體；
3)將粉體在400℃燒結3h，脫去結晶水，所得粉體即為花狀Cu2V2O7材料。
實施例5
1)將新製備二十六面體氧化亞銅分散於去離子水中，磁力攪拌1h加入分析純偏釩酸銨粉體，磁力攪拌10h，得到反應前驅液；其中，氧化亞銅與偏釩酸銨以及去離子水的比為0.125g：0.102g：80mL
2)將反應前軀液轉移至反應釜中，反應釜的填充比為50％，然後在150℃下，水熱反應24h，待反應結束後，冷卻至室溫，然後在8000轉/min下離心洗滌沉澱，將沉澱在80℃下乾燥6h，得到粉體；
3)將粉體在350℃燒結3h，脫去結晶水，所得粉體即為花狀Cu2V2O7材料。
本發明製備的花狀Cu2V2O7材料呈現出由厚度為80～100nm的納米片構成的直徑為1.0～1.2um的花狀形貌。