一種新型複合質子交換膜成型工藝的製作方法
2023-04-27 11:57:06 1
專利名稱：一種新型複合質子交換膜成型工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於燃料電池中的質子交換膜電池領域，尤其涉及全氟磺酸質子交換膜的製造工藝。
背景技術：
質子交換膜是質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的關鍵部件，直接影響燃料電池的性能、壽命及成本。用於PEMFCs的質子交換膜必須滿足下述條件具有高的氫離子傳導能力；具有良好的化學與電化學穩定性；具有低的反應氣體如氫、氧氣的滲透係數；在幹態或溼態，膜均應具有一定的機械強度。從其結構組成可以分為全氟質子交換膜、部分氟化質子交換膜和非氟質子交換膜，目前能夠成熟應用的產品為全氟質子交換膜，代表性的產品就是Dupont公司的Nafion膜。
隨著燃料電池技術水平的發展，對質子交換膜提出了更高的技術要求，特別是在燃料電池汽車的應用中，燃料電池的運行是在動態工況下，膜處在壓力、溼度、溫度不斷變化的過程中，傳統的全氟磺酸均質膜難以滿足這種條件下長時間(＞5000小時)運行要求；另一方面全氟磺酸膜需要在含水量充足的情況下才具有較高的導電能力，這就要求輸入燃料電池的反應氣體具有較高的相對溼度，工程上是通過在燃料電池支持系統中加入專門的增溼模塊實現的，這無疑增加了燃料電池系統的複雜性，也降低了燃料電池本身在乾熱條件下的環境適應性。
目前的PEMFCs產品主要使用美國Dupont的全氟磺酸膜，這種膜的技術特點導致其在車用燃料電池中，應用並不理想，主要表現為耐久性差、對反應氣體溼度依賴高、尺寸穩定性差、溼態強度低、成本高。
Gore公司的專利技術CN 1134288C中，採用在5％全氟磺酸樹脂溶液中加入一定量的非離子表面活性劑(Triton X-100，辛基酚聚乙氧基乙醇)來增強溶液的潤溼性，促進全氟磺酸樹脂溶液對PTFE多孔膜的浸入，然後將混合溶液用刷子刷到2O微米厚的聚四氟乙烯膨脹體上，於140℃處理後把複合膜浸泡在異丙醇中除去膜內Triton X-100，該複合膜是透明的，膜中的Nafion樹脂完全把PTFE中的孔堵住。該法工序複雜，操作繁瑣。
專利WO Patent 00/78850A1中介紹了一種新方法。在5％的Nafion溶液中加入500CM2電極，給電極施加50伏電壓，然後讓孔徑為1.5微米的聚四氟乙烯多孔通過二個電極之間的電場，溶液中的全氟磺酸樹脂就會在電場的作用下運動，把PTFE的膜孔堵住。雖然該法能夠實現PTFE多孔膜的連續化生產，但該法很難製得緻密性好的複合膜。
中科院大連化物所在專利CN 1416186A中採用溶液澆鑄法在多孔性聚四氟乙烯的表面滴加含有高沸點有機溶劑的全氟磺酸樹脂溶液，經乾燥製得全氟磺酸複合質子交換膜。雖然該法能夠得到緻密性好，強度高的複合膜，但是該法很難得到面積大的複合膜，很難實現複合膜的批量生產。
發明內容
本發明的目的是針對現由技術中全氟磺酸質子交換膜的不足，開發一種增強型複合質子交換膜，將具有導質子能力功能的樹脂製備到化學性質穩定的支撐體上，通過支撐體強度的提高，提高整張膜的強度，提高膜在有水環境下的尺寸穩定性，提高燃料電池產品對使用工況的適應性，提高整個電池壽命，降低樹脂用量，降低膜的材料成本。另一方面，通過在成膜過程中，對樹脂或膜材料配方進行修飾，以親水材料提高膜的保水能力，在電池反應中使氫氧生成水，形成膜的自增溼能力。本發明的技術解決方案是一種新型複合質子交換膜成型工藝，包括制膜用全氟磺酸樹脂溶液製備工藝和膜成型工藝，所述的制膜用全氟磺酸樹脂溶液製備工藝包括以下步驟(1)在低沸點有機醇溶劑的水溶液中加入全氟磺酸物質，密閉加熱溶解，製成含有5％全氟磺酸的樹脂溶液，(2)利用沸點差異，用正丙醇溶劑置換步驟(1)製得的全氟磺酸樹脂溶液中的其他有機醇溶劑，並在劑置換中將全氟磺酸樹脂溶液分成1～5％和5～10％的兩種含量的全氟磺酸的樹脂溶液，(3)向用步驟(2)製得的全氟磺酸樹脂溶液中加入高沸點有機溶劑，並振蕩溶合，加入的高沸點有機溶劑的比例為高沸點有機溶劑與全氟磺酸樹脂的質量比為1∶1～8∶1。高沸點有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，二甲基亞碸，1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一種，(4)向用步驟(3)製得的含有高沸點有機溶劑的全氟磺酸樹脂溶液中加入二氧化矽溶膠，振蕩溶合，加入的二氧化矽溶膠的比例為二氧化矽與全氟磺酸樹脂的質量比為0.0∶1～0.1∶1。製成制膜用全氟磺酸樹脂溶液；所述的膜成型工藝包括如下步驟(5)將膨體聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有機物後，置於成膜機械上，成膜機械拖動膨體聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜機的承載輥上運行，膨體聚四氟乙烯微孔薄膜是基膜，基膜首先浸入到的1～5％含量的全氟磺酸的樹脂溶液中，侵潤1～10分鐘後，拖出在40℃～100℃的烘乾箱中乾燥5～60分鐘，使基膜的內部孔隙被完全的封閉，乾燥後的基膜繼續浸入到5～10％含量的全氟磺酸的樹脂溶液中，侵潤30秒～6分鐘後，拖出在40℃～100℃的烘乾箱中乾燥10～60分鐘，此後基膜在5～10％含量的全氟磺酸的樹脂溶液中反覆的侵潤、乾燥，直至複合膜達到預定厚度，(6)將用步驟(5)製得的複合膜放入烘箱中在120℃～200℃下乾燥0.5～8小時定型，取出得到完整的PFSA/PTFE複合膜。
本發明具有以下優點(1)工藝路線簡單，便於實現大規模化生產。
(2)質子交換膜通過保水材料-二氧化矽溶膠及其他催化劑的加入，使膜具有自生成水和保水能力，從而大大降低燃料電池對增溼操作的依賴，降低燃料電池系統複雜性，提高燃料電池環境適應性。
(3)質子交換膜通過增強基體與全氟磺酸樹脂複合，明顯提高膜強度和尺寸穩定性，從而提高膜在車用燃料電池條件下的壽命。
(4)複合質子交換膜可以適應燃料電池在壓力、溼度、溫度不斷變化的動態工況下的運行環境，以及在這種環境下長時間(＞5000小時)運行的要求。
本發明有附圖一幅，是本發明的質子交換膜與Dupont公司的NRE212膜在單電池應用時的電性能對比曲線圖。
附圖中為——■——為NRE212膜在0.1Mpa時的曲線，——●——為NRE212膜常壓時的曲線，——▲——為本發明的膜在0.1Mpa時的曲線，————為本發明的膜常壓時的曲線。
具體實施例方式
實施例1採用乙醇與水的混合溶劑在高壓釜中加熱溶解氯鹼工業廢棄離子交換膜(EW＝1100)製成5％的全氟磺酸溶液。利用沸點差異，用正丙醇溶劑置換製得的5％全氟磺酸樹脂溶液中的其他有機醇溶劑，並在劑置換中將全氟磺酸樹脂溶液分成1％和5％的兩種含量的全氟磺酸的樹脂溶液，按照Nafion樹脂∶二甲基亞碸＝1∶1比例，加入二甲基亞碸，振蕩，待用。選用孔徑為0.01μm～1.0μm，孔隙率大於80％，厚度10～40μm.的膨體聚四氟乙烯微孔薄膜作為基膜。將膨體聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有機物後，置於成膜機械上，由成膜機械拖動膨體聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜機的承載輥上運行，基膜首先浸入到濃度為1％的全氟磺酸樹脂溶液中侵潤1～10分鐘後，在60℃的烘乾箱中乾燥10分鐘，使基膜的內部孔隙被完全的封閉，乾燥後的基膜繼續浸入到溶液濃度為5％的溶液中，侵潤30秒～6分鐘後，在60℃的烘乾箱中乾燥11分鐘，此後一直在5％％的溶液中反覆的上料乾燥，如此反覆的上料乾燥，直至複合膜的厚度達到預定要求為止.然後將複合膜放入烘箱中在140℃下乾燥4小時定型。
實施例2採用乙醇與水的混合溶劑在高壓釜中加熱溶解氯鹼工業廢棄離子交換膜(EW＝1100)製成5％的全氟磺酸溶液。利用沸點差異，用正丙醇溶劑置換製得的5％全氟磺酸樹脂溶液中的其他有機醇溶劑，並在劑置換中將全氟磺酸樹脂溶液分成2％和5％的兩種含量的全氟磺酸的樹脂溶液，Nafion樹脂∶二甲基亞碸＝1∶3，加入二甲基亞碸後，器成膜工藝為由成膜機械拖動膨體聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜機的承載輥上運行，基膜首先浸入到濃度為2％的全氟磺酸樹脂溶液中，在70℃的烘乾箱中乾燥8分鐘，使基膜的內部孔隙被完全的封閉，乾燥後的基膜繼續浸入到溶液濃度為5％的溶液中，在65℃的烘乾箱中乾燥11分鐘，此後一直在5％％的溶液中反覆的上料乾燥，如此反覆的上料乾燥，直至複合膜的厚度達到預定要求為止。然後將複合膜放入烘箱中在140℃下乾燥3.5小時定型。
實施例3採用正丙醇與水的混合溶劑在高壓釜中加熱溶解氯鹼工業廢棄離子交換膜(EW＝1100)製成8％的全氟磺酸溶液。並將其中一部分溶液稀釋為1％，按照Nafion樹脂∶二甲基亞碸＝1∶2比例，加入二甲基亞碸，Nafion樹脂∶二氧化矽＝1∶0.03比例，加入二氧化矽溶膠，振蕩，待用。由成膜機械拖動膨體聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜機的承載輥上運行，基膜首先浸入到濃度為1％的全氟磺酸樹脂溶液中，在65℃的烘乾箱中乾燥9分鐘，使基膜的內部孔隙被完全的封閉，乾燥後的基膜繼續浸入到溶液濃度為8％的溶液中，在65℃的烘乾箱中乾燥11分鐘，此後一直在5％～10％的溶液中反覆的上料乾燥，如此反覆的上料乾燥，直至複合膜的厚度達到預定要求為止.然後將複合膜放入烘箱中在180℃下乾燥3小時定型。
實施例4採用正丙醇與水的混合溶劑在高壓釜中加熱溶解氯鹼工業廢棄離子交換膜(EW＝1100)製成5％的全氟磺酸溶液。並將其中一部分溶液稀釋為2％，按照Nafion樹脂∶二甲基亞碸＝1∶4比例，加入二甲基亞碸，Nafion樹脂∶二氧化矽＝1∶0.05比例，加入二氧化矽，振蕩，待用。由成膜機械拖動膨體聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜機的承載輥上運行，基膜首先浸入到濃度為2％的全氟磺酸樹脂溶液中，在60℃的烘乾箱中乾燥10分鐘，使基膜的內部孔隙被完全的封閉，乾燥後的基膜繼續浸入到溶液濃度為5％的溶液中，在60℃的烘乾箱中乾燥12分鐘，此後一直在5％的溶液中反覆的上料乾燥，如此反覆的上料乾燥，直至複合膜的厚度達到預定要求為止.然後將複合膜放入烘箱中在190℃下乾燥3小時定型。
權利要求
1.一種新型複合質子交換膜成型工藝，包括制膜用全氟磺酸樹脂溶液製備和膜成型工藝，其特徵在於所述的制膜用全氟磺酸樹脂溶液製備包括以下步驟(1)在低沸點有機醇溶劑的水溶液中加入全氟磺酸物質，密閉加熱溶解，製成含有5％全氟磺酸的樹脂溶液；(2)利用沸點差異，用正丙醇溶劑置換步驟(1)製得的全氟磺酸樹脂溶液中的其他有機醇溶劑，並在劑置換中將全氟磺酸樹脂溶液分成1～5％和5～10％的兩種含量的全氟磺酸的樹脂溶液；(3)向用步驟(2)製得的全氟磺酸樹脂溶液中加入高沸點有機溶劑，並振蕩溶合；(4)向用步驟(3)製得的含有高沸點有機溶劑的全氟磺酸樹脂溶液中加入二氧化矽溶膠，振蕩溶合，製成制膜用全氟磺酸樹脂溶液；所述的膜成型工藝包括如下步驟(5)將膨體聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有機物後，置於成膜機械上，成膜機械拖動膨體聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜機的承載輥上運行，膨體聚四氟乙烯微孔薄膜是基膜，基膜首先浸入到的1～5％含量的全氟磺酸的樹脂溶液中，侵潤1～10分鐘後，拖出在40℃～100℃的烘乾箱中乾燥5～60分鐘，使基膜的內部孔隙被完全的封閉，乾燥後的基膜繼續浸入到5～10％含量的全氟磺酸的樹脂溶液中，侵潤30秒～6分鐘後，拖出在40℃～100℃的烘乾箱中乾燥10～60分鐘，此後基膜在5～10％含量的全氟磺酸的樹脂溶液中反覆的侵潤、乾燥，直至複合膜達到預定厚度；(6)將用步驟(5)製得的複合膜放入烘箱中在120℃～200℃下乾燥0.5～8小時定型，取出得到完整的PFSA/PTFE複合膜。
2.如權利要求1所述的新型複合質子交換膜成型工藝，其特徵在於所述的加入的高沸點有機溶劑的比例為高沸點有機溶劑與全氟磺酸樹脂的質量比為1∶1～8∶1。
3.如權利要求1所述的新型複合質子交換膜成型工藝，其特徵在於所述的加入的二氧化矽溶膠的比例為二氧化矽與全氟磺酸樹脂的質量比為0.0∶1～0.1∶1。
4.如權利要求1所述的新型複合質子交換膜成型工藝，其特徵在於所述的高沸點有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，二甲基亞碸，1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一種。
全文摘要
一種新型複合質子交換膜成型工藝，包括低沸點有機醇溶劑的水溶液溶解全氟磺酸物質；然後向溶液中加入高沸點有機溶劑和二氧化矽溶膠，製成制膜用樹脂溶液；成膜機械拖動基膜－膨體聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜機的承載輥上運行，基膜先浸入到低濃度的樹脂溶液中，後在40℃～100℃下乾燥，乾燥後的基膜繼續浸入到高濃度的溶液中，然後在40℃～100℃下乾燥，此後在高濃度的溶液中反覆的侵潤、乾燥，直至複合膜達到預定厚度後，將複合膜放入烘箱中在120℃～200℃乾燥定型，得到完整性的複合膜。本發明具有工藝路線簡單、便於實現大規模化生產、製得的膜具有自生成水和保水能力、環境適應性強、膜強度和尺寸穩定性高、壽命長的優點。
文檔編號C08L101/08GK101050285SQ20071001114
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月27日 優先權日2007年4月27日
發明者侯中軍, 宋書範, 明平文, 林治銀, 趙恩介 申請人:新源動力股份有限公司