一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法
2023-04-27 11:51:11 1
一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，該方法主要包括以下步驟：（1）以植物油為原料，通過羥基化反應製得植物油基聚醚多元醇；（2）將γ‐環氧丙氧基三甲氧基矽烷γ‐(.環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)和磷酸混合後升溫，真空脫水，再與氧化烯烴反應後得到Si、P和N雜化多元醇；（3）將步驟（1）得到的植物油基聚醚多元醇與步驟（2）製得的Si、P和N雜化多元醇在催化劑的作用下反應數小時後再與氧化烯烴反應可製得本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇。採用了上述方案，得到的一種綠色環保的本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇主要是用於製造高阻燃聚氨酯硬質泡沫塑料，其最終指標：羥值為400-500mgKOH/g，粘度為1500-3500mPas/25℃。
【專利說明】一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料合成【技術領域】，具體涉及一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對環保意識的不斷增強和石油資源危機的不斷加劇，以植物油為原料製取聚醚多元醇，進而製得植物油基生物質聚氨酯(PU)產品，近年來已成為國內外PU生物技術路線開發的一個熱點。目前已達到產業化規模成功案例的植物油主要品種是:大豆油、棕櫚油、蓖麻油和棉籽油等。
[0003]由於聚氨酯材料具有密度低，比表面積大，極易燃燒等缺點，因此聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能是聚氨酯行業研究的一個重要方向。
[0004]目前聚氨酯泡沫塑料的阻燃主要有兩個方向，
[0005](I)添加阻燃劑，是添加含滷素、含氮、含磷、含金屬化合物的方法，這樣方法的弊病在於影響聚氨酯泡沫的性能，降低泡沫塑料的回彈，壓縮強度，在聚氨酯泡沫中不能穩定存在，容易析出，影響阻燃性能。
[0006](2)反應型阻燃:是在聚醚或異氰酸酯的生產中引入阻燃元素。而國際上滷素類阻燃元素的使用受到限制，因為含滷素的聚氨酯泡沫在燃燒時釋放出大量的有毒氣體，不利於失火時人類逃生。
【發明內容】
[0007]本發明為了解決上述 植物油聚醚多元醇阻燃性能不足的缺點，提供了一種高效阻燃、綠色環保、成本低廉、適於規模化生產的本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，該製備方法主要包括以下步驟:
[0008]一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，該方法主要包括以下步驟:
[0009](I)以植物油為原料，通過純化、環氧化、羥基化反應製得植物油基聚醚多元醇；
[0010](2) S1、P和N雜化多元醇阻燃合成技術:將Y -環氧丙氧基三甲氧基矽烷Y -(.環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)和磷酸按照重量比:70:30— 90:10混合後升溫，真空脫水，再與氧化烯烴反應後得到S1、P和N雜化多元醇；
[0011](3)取步驟(I)得到的植物油基聚醚多元醇1- 2份與步驟(2)製得的S1、P和N雜化多元醇3 - 6份在催化劑的作用下反應數小時後再與1- 2份的氧化烯烴反應數小時可製得本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇。
[0012]進一步地，所述的植物油為脂肪酸油脂的植物油。
[0013]進一步地，所述的植物油為地溝油回收植物油、轉基因大豆油、棕櫚油、菜籽油和棉籽油的任意一種或幾種混合物。
[0014]進一步地，其特徵在於，所述的催化劑為金屬化合物催化劑。[0015]進一步地，所述的催化劑為氫氧化鉀。
[0016]進一步地，所述的氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一種或者兩者的混合物。
[0017]採用了上述方案，得到一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇。這種聚醚多元醇主要是用於製造高阻燃聚氨酯硬質泡沫塑料，這種塑料主要用於建築外牆外保溫材料、冰箱、冰櫃、貨櫃等冷藏產業、保溫管道、太陽能熱水器、糧庫、仿木等領域。含有滷化物和磷元素的有機化合物，其阻燃機理主要是捕獲燃燒反應需要的自由基。在阻燃因子中，磷的阻燃性能遠遠高於滷素、氮系化合物，其最終指標:羥值為400-500mgK0H/g，粘度為1500-3500mPas/25°C。採用含磷、矽和氮化合物作為阻燃元素，可以避免諸如滷素阻燃元素在燃燒過程中釋放出大量的有毒氣體，所以綠色環保。
【具體實施方式】
[0018]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0019]實施例1:
[0020]l、900g地溝油回收植物油(凝固點≤30°C，本例是26°C)加入2L玻璃反應器中，加入100g甲酸(30%)，升溫至60°C，滴加600g雙氧水(30%)，兩個小時滴完，滴完後升溫至800C，保溫2h，加入30%碳酸鈉水溶液60g，pH控制在5_7，靜置，除去下清液，加入200g水，升溫至80°C，保溫2h，真空脫水至水分小於0.1%，此時測試羥值≥165mgK0H/g，測試值為168.65mgK0H/g，此為 Q-1。
[0021]2、Y _環氧丙氧基二甲氧基矽烷Y _(.環氧丙氧)丙基二甲氧基矽烷(GPTMS)和磷酸(85%)按照重量比82:18加入三口燒瓶中，升溫至120°C縮合，真空脫水3h，取樣測酸值< 0.5mgK0H/g,取樣1000g倒入高壓釜內，真空置換三次，升溫至130°C，加入50g環氧乙烷，老化lh，真空lh，得到 S1、P和N雜化多元醇Z-1，粘度1240mPas/25°C。
[0022]3、將400gQ-l和400gZ_l投入高壓反應釜內，加入20gK0H水溶液(45.54%)，真空置換兩次，升溫脫水，120°C鼓氮脫水4h，測試水分≤0.05%，關閉真空，開始滴加環氧丙烷2400g，滴加溫度為115-125°C，滴加完畢後保溫lh，溫度120°C時真空脫氣lh，取樣測試羥值:446.98mgK0H/g，粘度:2600mPas/25°C。
[0023]實施例2:
[0024]l、800g地溝油回收植物油(凝固點在16°C至30°C，本例是22°C)和IOOg棉籽油(凝固點在30°C至40°C，本例是36°C)加入2L玻璃反應器中，加入IOOg甲酸(30%)，升溫至600C，滴加650g雙氧水(30%)，兩個小時滴完，滴完後升溫至80°C，保溫2h，加入30%碳酸鈉水溶液60g，pH控制在5-7，靜置，除去下清液，加入200g水，升溫至80°C，保溫2h，真空脫水，水分小於0.1%，測試羥值140-190mgK0H/g，測試值為173.65mgK0H/g，此為Q-2。
[0025]2、GPTMS和磷酸(85%)按照重量比80:20加入三口燒瓶中，升溫至120°C縮合，真空脫水3h，取樣測酸值< 0.5mgK0H/g,取樣1000g倒入高壓釜內，真空置換三次，升溫至130°C，加入50g環氧乙烷，老化lh，真空lh，得到S1、P和N雜化多元醇Z-2，粘度1300mPas/25°C。
[0026]3、將400gQ-2和800gZ_2投入高壓反應釜內，加入20gK0H水溶液(45.54%)，真空置換兩次，升溫脫水，130°C鼓氮脫水4h，測試水分≤ 0.05%，關閉真空，開始滴加環氧丙烷和環氧乙烷的混合物1800g，滴加溫度為115-125°C，滴加完畢後，保溫lh，溫度120°C時真空脫氣lh，取樣測試羥值:452.74mgK0H/g，粘度:2720mPas/25°C。
[0027]實施例3:
[0028]l、700g棕櫚油(凝固點≤30°C，本例是28°C)和IOOg菜籽油(凝固點≤_6°C，本例是_8°C)加入2L玻璃反應器中，加入IOOg甲酸(30%)，升溫至60°C，滴加580g雙氧水(30%)，兩個小時滴完，滴完後升溫至80°C，保溫2h，加入30%碳酸鈉水溶液60g，pH控制在5-7，靜置，除去下清液，加入200g水，升溫至80°C，保溫2h，真空脫水，水分小於0.1%，測試羥值 140-190mgK0H/g，測試值為 152.43mgK0H/g，此為 Q-3。
[0029]2、GPTMS和磷酸(85%)按照重量比71:29加入三口燒瓶中，升溫至120°C縮合，真空脫水3h，取樣測酸值< 0.5mgK0H/g，取樣IOOOg倒入高壓釜內，真空置換三次，升溫至130°C,加入50g環氧丙燒和環氧丙燒的混合物,老化Ih,真空Ih,得到S1、P和N雜化多元醇 Z-3，粘度 1500mPas/25°C。
[0030]3、將800gQ-3和400gZ_3投入高壓反應釜內，加入20gK0H水溶液(45.54%)，真空置換兩次，升溫脫水，125°C鼓氮脫水4h，測試水分< 0.05%，關閉真空，開始滴加環氧乙烷4800g，滴加溫度為115-125度，滴加完畢後保溫lh，溫度120°C時真空脫氣lh，取樣測試羥值:441.52mgK0H/g，粘度:2340mPas/25°C。
[0031]實施例4:
[0032]l、900g轉基因大豆油(凝固點≤30°C，本文是_6°C)加入2L玻璃反應器中，加入IOOg甲酸(30%)，升溫至60°C，滴加800g雙氧水(30%)，兩個小時滴完，滴完後升溫至80°C，保溫2h，加入30%碳酸鈉水溶液60g，pH控制在5_7，靜置，除去下清液，加入200g水，升溫至80°C，保溫2h，真空脫水，水分小於0.1%，測試羥值140-200mgK0H/g，測試值為196.43mgK0H/g，此為 Q-4。
[0033]2、GPTMS和磷酸(85%)按照重量比90:10加入三口燒瓶中，升溫至120°C縮合，真空脫水3h，取樣測酸值< 0.5mgK0H/g,取樣IOOOg倒入高壓釜內，真空置換三次，升溫至130°C，加入50g環氧乙烷，老化lh，真空lh，得到S1、P和N雜化多元醇Z-4，粘度1530mPas/25°C。
[0034]3、將400g Q-4和400g Z-4投入高壓反應釜內，加入20gK0H水溶液(45.54%)，真空置換兩次，升溫脫水，130°C鼓氮脫水4h，測試水分< 0.05%,關閉真空，開始滴加環氧丙烷1200g，滴加溫度為115-125°C，滴加完畢後保溫lh，溫度120°C時真空脫氣lh，取樣測試羥值:479.52mgK0H/g，粘度:2780mPas/25°C。
[0035]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，該方法主要包括以下步驟: (1)以植物油為原料，通過純化、環氧化、羥基化反應製得植物油基聚醚多元醇； (2)S1、P和N雜化多元醇阻燃合成技術:將Y -環氧丙氧基三甲氧基矽烷Y -(.環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)和磷酸按照重量比:70:30— 90:10混合後升溫，真空脫水，再與氧化烯烴反應後得到S1、P和N雜化多元醇； (3)取步驟(I)得到的植物油基聚醚多元醇1- 2份與步驟(2)製得的S1、P和N雜化多元醇1- 2份在催化劑的作用下反應數小時後再與3 - 6份的氧化烯烴反應數小時可製得本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇。
2.根據權利要求1所述的一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，所述的植物油為脂肪酸油脂的植物油。
3.根據權利要求2所述的一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，所述的植物油為地溝油回收植物油、轉基因大豆油、棕櫚油、菜籽油和棉籽油的任意一種或幾種混合物。
4.根據權利要求1所述的一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑為金屬化合物催化劑。
5.根據權利要求4所述的一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑為氫氧化鉀。
6.根據權利要求1所述的一種本徵結構高效阻燃植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，所述的氧化烯烴為環氧乙烷和環氧丙烷中的任意一種或者兩者的混合物。
【文檔編號】C08G18/50GK103467731SQ201310371371
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年8月22日
【發明者】賈潤萍, 虞興東, 黃茂松 申請人:江蘇優諾特新材料科技有限公司