光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法
2023-05-17 17:05:51 1
專利名稱：光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化脫除沼氣中硫化氫的方法，屬於環境催化技術領域。
背景技術：
沼氣是一種可再生的生物質能源，但未淨化沼氣中所含硫化氫是一種劇毒、惡臭、腐蝕性的氣體，H2S的臭闕很低，只有0.5ppb，同時具有很強呼吸道和神經毒性，長時間處於300ppmH2S環境中會導致生命危險，而在2000ppmH2S環境中只需幾分鐘。沼氣中硫化氫濃度為200-400ppm，因而必須在使用前進行有效地脫硫處理。目前國內常用的沼氣脫硫的主要方法有物化法和生物法。物化法包括金屬氧化物氧化法、活性炭吸附法、鹼液吸收法等，其中使用金屬氧化物氧化法和活性炭吸附工藝再生過程複雜且易造成二次汙染，鹼液吸收法不能循環使用導致成本較高。生物處理工藝目前大都被國外技術壟斷，國內目前還沒有成型技術。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種成本低、無二次汙染的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法。
本發明實現其目的所採用的技術方案是該光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法主要包括如下步驟 (1)通過水熱法合成得到過渡金屬改性MCM-41分子篩； (2)將TiO2負載在過渡金屬改性MCM-41分子篩表面製得催化劑； (3)將所述催化劑附著在催化床上，後將催化床固定在光催化反應器中； (4)將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中，在可見光的照射條件下，所述催化劑將混合氣中的硫化氫光催化氧化為硫酸鹽沉積在催化床上； (5)淨化後的氣體由光催化反應器排出。
進一步地，本發明所述過渡金屬為Cr和Ce，或者為Cr和Fe，或者為Cr、Ce和Fe。
進一步地，本發明所述步驟(2)得到的催化劑中，過渡金屬改性MCM-41分子篩的質量百分含量為75～90％，TiO2的質量百分含量為10～25％。
進一步地，本發明所述過渡金屬改性MCM-41分子篩中，Cr與Si的摩爾比為1∶20～50。
進一步地，本發明所述Ce和Fe的總摩爾數與Cr的摩爾數之比為1∶5～10。
進一步地，本發明所述空氣和沼氣的混合氣中，空氣與沼氣的體積比為1∶20～50。
進一步地，本發明所述步驟(4)中，將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中時的空塔氣速為0.1～1m/min，所述混合氣在光催化反應器中的停留時間為1～10min。
進一步地，本發明還包括以下步驟將沉積有所述硫酸鹽的催化床從光催化反應器中取出，在400～500℃的條件下焙燒再生該催化床，最後收集產生的氣態產物。
與現有技術相比，本發明的有益效果是流程簡單、運行成本低、無二次汙染。氧化劑為空氣中的氧氣，大大降低了運行成本；硫化氫被氧化為硫酸鹽，避免直接生成二氧化硫造成二次汙染物，處理後的沼氣達到後續利用要求。而硫酸鹽可在一定時期後通過後續的加熱分解對產生的二氧化硫進行集中收集處理。此外，催化劑經加熱氧化再生，延長了催化劑的使用壽命。
圖1為本發明光催化氧化脫除硫化氫的光催化反應器的結構示意圖。
圖中，1、沼氣進氣管，2、空氣進氣管，3、催化床，4、光源，5、出氣管
具體實施例方式 本發明光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法是利用低成本的原料，在可再生的催化劑的催化作用下，將硫化氫氧化為硫酸鹽除去。
具體步驟包括以下部分 1.催化劑的製備 實施例1將CrCl3·6H2O、CeCl3·7H2O溶於十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，攪拌30min後滴加NaOH溶液，然後緩慢滴加正矽酸丁酯(TEOS)後，保持攪拌1.5小時。以上各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.015。用鹽酸調節以上所得混合溶液的PH為11-12之間，放置於水熱釜中120℃晶化48h，洗滌，90℃溫度下乾燥12h，在N2氣氛下煅燒1h(540℃，升溫速率2℃/min)，隨後在空氣氣氛下煅燒5h(550℃)，得到過渡金屬改性MCM-41分子篩，即Cr-MCM-41分子篩。該分子篩的孔徑為5-100nm，具有正六方體的長程有序結構。將製備好的Cr-MCM-41分子篩放入異丙醇溶液(80ml異丙醇/g Cr-MCM-41)中，保持懸浮狀態，將四異丙氧基鈦Ti(OPri)4按照0.49g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述製備的異丙醇混合溶液中，然後在攪拌狀態下滴加去離子水(1ml/g Cr-MCM-41)，50℃溫度下脫水1小時，90℃溫度下乾燥1小時，450℃溫度下焙燒4小時。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41的質量百分含量為90％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶5∶250，活性組分TiO2的質量百分含量為10％。
實施例2本實施例與實施例1的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶0.01875。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為1.48g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41的質量百分含量為75％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶10∶200，活性組分TiO2的質量百分含量為25％。
實施例3本實施例與實施例1的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0125。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為0.78g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質量百分含量為85％，其中Ce∶Cr∶Si＝1∶7.5∶300，活性組分TiO2的質量百分含量為15％。
實施例4將CrCl3·6H2O，FeCl3·6H2O溶於十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，攪拌30min後滴加NaOH溶液，然後緩慢滴加正矽酸丁酯(TEOS)後，保持攪拌1.5小時。以上各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.015。用鹽酸調節以上所得混合溶液的PH為11-12之間，放置水熱釜中120℃晶化48h，洗滌，90℃溫度下乾燥12h，在N2氣氛下煅燒1h(540℃，升溫速率2℃/min)，隨後在空氣氣氛下煅燒5h(550℃)，得到過渡金屬改性MCM-41分子篩(孔徑5-100nm，正六方體的長程有序結構)。將製備好的Cr-MCM-41分子篩放入異丙醇溶液(80ml異丙醇/gCr-MCM-41)中，保持懸浮狀態，將四異丙氧基鈦Ti(OPri)4按照1.11gTi(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述製備的異丙醇混合溶液中，然後再攪拌狀態下滴加去離子水(1ml/g Cr-MCM-41)50℃溫度下脫水1小時，90℃溫度下乾燥1小時，450℃溫度下焙燒4小時。最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質量百分含量為80％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶5∶250，活性組分TiO2的質量百分含量為20％。
實施例5本實施例與實施例4的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶0.01875。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為0.66g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質量百分含量為87％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶10∶200，活性組分TiO2的質量百分含量為13％。
實施例6本實施例與實施例4的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0125。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4的添加比例為0.91g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質量百分含量為83％，其中Fe∶Cr∶Si＝1∶7.5∶300，活性組分TiO2的質量百分含量為17％。
實施例7將CrCl3·6H2O，CeCl3·7H2O，FeCl3·6H2O溶於十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，攪拌30min後滴加NaOH溶液，然後緩慢滴加正矽酸丁酯(TEOS)後，保持攪拌1.5小時。以上各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.075∶0.0075∶0.0075。用鹽酸調節以上所得混合溶液的PH為11-12之間，放置水熱釜中120℃晶化48h，洗滌，90℃溫度下乾燥12h，在N2氣氛下煅燒1h(540℃，升溫速率2℃/min)，隨後在空氣氣氛下煅燒5h(550℃)，得到過渡金屬改性MCM-41分子篩(孔徑5-100nm，正六方體的長程有序結構)。將該製備好的Cr-MCM-41分子篩放入異丙醇溶液(80ml異丙醇/g Cr-MCM-41)中，保持懸浮狀態，將四異丙氧基鈦Ti(OPri)4按照1.25g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41的比例添加到上述製備的異丙醇混合溶液中，然後在攪拌狀態下滴加去離子水(1ml/g Cr-MCM-41)50℃溫度下脫水1小時，90℃溫度下乾燥1小時，450℃溫度下焙燒4小時。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質量百分含量為78％，其中Ce∶Fe∶Cr∶Si＝1∶1∶20∶1000，活性組分TiO2的質量百分含量為22％。
實施例8本實施例與實施例7的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.1875∶00083.∶0.017。四異丙氧基鈦Ti(OPri)4的添加比例為1.48g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得的催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質量百分含量為75％，其中Ce∶Fe∶∶Si＝1∶2∶22.5∶450，活性組分TiO2的質量百分含量為25％。
實施例9本實施例與實施例7的不同點是通過水熱法合成過渡金屬改性MCM-41分子篩時，所加入的各添加物的摩爾比為CTABr∶TEOS∶NaOH∶H2O∶CrCl3·6H2O∶CeCl3·7H2O∶FeCl3·6H2O＝1∶3.75∶1.64∶434∶0.09375∶0.0082∶0.0041，四異丙氧基鈦Ti(OPri)4添加比例為0.78g Ti(OPri)4/g Cr-MCM-41。在最終所得催化劑中，改性分子篩載體Cr-MCM-41質量百分含量為85％，其中Ce∶Fe∶Cr∶Si＝1∶0.5∶11.5∶460，活性組分TiO2的質量百分含量為15％。
2.光催化反應 分別取上述實施例1-9製得的催化劑100g採用塗覆焙燒附著在陶瓷薄板上，然後將薄板固定於如圖1所示的高1m、直徑0.25m的圓柱形光催化反應器中以作為催化床3。沼氣和空氣分別由沼氣進氣管1和空氣進氣管2輸入並在混合後進入光催化反應器。實施例1-9製得的催化劑與空氣和沼氣的混合比例、空塔氣速以及混合氣在光催化反應器中的停留時間等的對應關係如下表1所示。光催化反應器中部安裝光源4(250W日光燈)，硫化氫在負載在過渡金屬改性分子篩的TiO2催化劑表面與氧氣進行光催化氧化反應最終轉化為硫酸鹽並沉積在催化床上。以上有關反應式如下 TiO2+hv-→h++e(1) h++H2O→H++·OH (2) h++OH-→·OH (3) H2S+8·OH-→SO42-+2H++4H2O(4) O2+2e-+2H2O→2H2O2(5) H2S+4H2O2→SO42-+2H++4H2O (6) 淨化後的氣體通過反應器頂部的出氣管5排出，光催化反應器的進氣、出氣口都安裝壓力表、流量計，反應段裝有溫度探頭實時監控反應溫度變化。
表1使用實施例1-9製得的催化劑光催化氧化脫除沼氣中 的硫化氫的有關工藝參數及結果 3.催化劑的再生 催化劑使用約半年後將沉積有硫酸鹽的催化床3從光催化反應器中取出，在400～500℃的條件下焙燒再生該催化床，採用鹼液收集焙燒過程中產生的SO2，避免二次汙染。
權利要求
1.一種光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於包括如下步驟
(1)通過水熱法合成得到過渡金屬改性MCM-41分子篩；
(2)將TiO2負載在過渡金屬改性MCM-41分子篩表面製得催化劑；
(3)將所述催化劑附著在催化床上，後將催化床固定在光催化反應器中；
(4)將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中，在可見光的照射條件下，所述催化劑將混合氣中的硫化氫光催化氧化為硫酸鹽沉積在催化床上；
(5)淨化後的氣體由光催化反應器排出。
2.根據權利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於所述過渡金屬為Cr和Ce，或者為Cr和Fe，或者為Cr、Ce和Fe。
3.根據權利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於所述步驟(2)得到的催化劑中，過渡金屬改性MCM-41分子篩的質量百分含量為75～90％，TiO2的質量百分含量為10～25％。
4.根據權利要求2所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於所述過渡金屬改性MCM-41分子篩中，Cr與Si的摩爾比為1∶20～50。
5.根據權利要求2所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於所述Ce和Fe的總摩爾數與Cr的摩爾數之比為1∶5～10。
6.根據權利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於所述空氣和沼氣的混合氣中，空氣與沼氣的體積比為1∶20～50。
7.根據權利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於所述步驟(4)中，將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中時的空塔氣速為0.1～1m/min，所述混合氣在光催化反應器中的停留時間為1～10min。
8.根據權利要求1所述的光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，其特徵在於還包括以下步驟將沉積有所述硫酸鹽的催化床從光催化反應器中取出，在400～500℃的條件下焙燒再生該催化床，最後收集產生的氣態產物。
全文摘要
本發明公開了一種光催化氧化脫除沼氣中硫化氫的方法，包括如下步驟(1)通過水熱法合成得到過渡金屬改性MCM-41分子篩；(2)將TiO2負載在過渡金屬改性MCM-41分子篩表面製得催化劑；(3)將所述催化劑附著在催化床上，後將催化床固定在光催化反應器中；(4)將空氣和沼氣的混合氣通入到光催化反應器中，在可見光的照射條件下，所述催化劑將混合氣中的硫化氫光催化氧化為硫酸鹽沉積在催化床上；(5)淨化後的氣體由光催化反應器排出。本發明克服了現有脫硫工藝脫硫成本高、易造成二次汙染等缺陷，硫化氫在過渡金屬改性分子篩負載二氧化鈦催化劑表面被氧氣氧化為硫酸鹽，避免二次汙染；且具有流程簡單、運行成本低、無二次汙染等優點。
文檔編號C10L3/00GK101760272SQ201010039598
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者次新波, 史惠祥, 陳孝中, 蔣健翔 申請人:浙江大學