製備熱塑性透明樹脂的方法
2023-05-17 16:52:51 2
專利名稱：製備熱塑性透明樹脂的方法
相關申請的交叉引用本申請基於2000年7月6日在韓國工業產權局申請的10-2000-0038651號申請，其內容這裡作為參考引入。
本發明背景(a)發明領域本發明涉及製備熱塑性透明樹脂的方法，更特別涉及製備具有耐溼氣、耐衝擊和耐熱性、天然色及優異的熱塑性透明樹脂的方法，該熱塑性透明樹脂由如下方法製備在通過乳液聚合製備接枝透明樹脂並通過本體聚合製備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(以下稱為「MSAN」)共聚物後，將前者與後者摻混。
(b)相關技術的描述最近，為隨著工業進步促進產品模型的多樣化對提供具有高功能如透明度等的使用材料的研究進行得異常活躍，並且技術不斷地改變人們的生活。
例如，最近正在深入進行的研究是使材料具有透明度，如個人通訊系統的透明示窗，通過其可看到機器部件的洗衣機外殼、通過其可看到計算機監視器內部部件的監視器外殼、遊戲機外殼、家用電器和辦公電器透明示窗等。
然而，雖然用於這些常規組分中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(本文稱為「ABS」)共聚物樹脂的如耐衝擊性、耐化學性、加工性、表面光澤度等性能優良，但其在要求透明性的領域受到限制，這是因為由於樹脂的性能其是不透明的材料。
製備透明塑料材料的常規技術包括1)使用透明聚碳酸酯樹脂的方法；2)製備具有耐衝擊性的透明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方法(US 3,787,522和日本專利特許公開昭63-42940)；和製備具有透明性的高耐擊性的聚苯乙烯(HIPS)樹脂(EP703,252A2和日本專利特許公開平11-147920)。
然而，方法1)具有在低溫下耐化學性和耐衝擊性低的問題，且在加工性能上不足從而限制了其大規模應用，雖然其在常溫的透明性和耐衝擊性優良。方法2)具有極低的耐衝擊性和較低的耐化學性，由此限制了其應用，雖然其透明性和加工性能優良。方法3)的問題在於耐化學性和耐刮傷性有限。
因此，在US 4,767,833中提到一種製備具有優良耐衝擊性、耐化學性和加工性的透明樹脂的方法，其包括用如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的單體來接技聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)膠乳，來解決上述問題。然而，這種方法在低溫下沒有良好的耐衝擊性，並且其在製備特別優良的透明樹脂方面受到限制。
另外，當把上述提到的技術用於如洗衣機的透明窗的產品(大量與水接觸)時，還有不良的耐溼性和耐熱性，這些產品在熱水的作用下變色成奶白色的問題，以及由於留在成品中的殘餘乳化劑和凝聚劑的影響產品變色成黃色的問題。
發明概述本發明的一個目的是製備熱塑性樹脂，其具有優良的耐衝擊性、耐化學性、加工性、優良的耐溼性和耐熱性、自然色彩等，和極優良的透明性，其製備為在製備接技透明樹脂後把接枝共聚物與MSAN共聚物共混。其製備為以下列方法進行乳液聚合共軛二烯橡膠的折射指數類似於接枝到共軛二烯橡膠膠乳上的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的混合物的，並製備其折射指數類似於通過本體聚合的接枝透明樹脂的MSAN共聚物，來解決常規技術中的這些問題。
為了達到上述目的，本發明提供了製備熱塑性透明樹脂的方法，包括下列步驟i)通過用乳液聚合來接枝包括20-50重量份的共軛二烯橡膠膠乳、10-50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份的芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物的單體混合物來製備接枝透明樹脂；ii)在本體聚合期間，通過共聚50-75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20-45重量份芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物來製備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物；和iii)共混步驟i)的接枝透明樹脂和步驟ii)的MSAN共聚物。
發明的詳細描述在下列的詳細描述中，簡單地通過對本發明人認為的最佳實施方式進行舉例，只列出和說明的本發明的優選實施方案。應認識到，在完全不脫離本發明的情況下，本發明可在各方面進行各種改進。因此，下列說明在性質上認為是示例性而不是限制性的。
下面詳細介紹本發明。
適當選擇粒徑和凝膠含量是很重要的，這是因為用於製備本發明的接枝透明樹脂的共軛二烯橡膠膠乳的粒徑、凝膠含量等很大程度地影響產品的物理性能如透明性、耐衝擊強度等。
即，橡膠膠乳的粒徑越小，透明性越好，衝擊強度和流動性變差的程度越大。另一方面，粒徑越大，衝擊強度越優良，但透明性變差的程度越大。另外，橡膠膠乳的凝膠含量越低，透明性變差而衝擊強度提高，這是因為在接枝反應期間許多單體在橡膠膠乳中溶脹，從而增加了粒徑。若凝膠含量非常高，透明性優異，這是因為幾乎沒有單體溶脹在橡膠膠乳中，且由於衝擊性降低耐衝擊性變差。
另外，乳化劑的選擇也很重要。甚至在pH變化時也相對穩定的乳化劑的選擇是很重要的，這是因為甲基丙烯酸甲酯單體由於其性能引起pH很大的變化，從而明顯降低了膠乳的穩定性，其消耗量也應最小來得到具有優良顏色、和耐溼性和耐熱性的透明樹脂。問題出現於當製備具有低的橡膠含量的接枝透明樹脂來保持膠乳的穩定性時，這是因為根椐pH的變化，特別在製備具有高橡膠含量的接枝透明樹脂的工藝中，膠乳的穩定性大幅度降低。另外，為了通過使乳化劑和凝聚劑殘留在成品中的量最小而製備具有優良的天然顏色、耐溼性和耐熱性等的透明樹脂，在成品中由本體聚合製備的MSAN共聚物的消耗量應大，從而可最小化由乳液聚合製備的接枝透明樹脂的消耗量。
在本發明中製備具有優良的耐溼性、耐熱性和天然顏色等的熱塑性透明樹脂的方法可分為1)透明樹脂的製備方法，2)MSAN共聚物的製備方法，和3)通過共混接枝樹脂和MSAN共聚物來製備具有優良的耐溼性、耐熱性和天然顏色等的透明樹脂的方法。
1)透明樹脂的製備方法本發明提供了一種在通過乳液聚合製備具有優良耐衝擊性的接枝透明樹脂後製備具有優良的耐溼性、耐熱性、耐衝擊性等、和特別優良的透明性的熱塑性透明樹脂的方法，包括混合粒徑為2000至5000埃、凝膠含量為70-95％且溶脹指數為12-30的共軛二烯橡膠膠乳和甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物等，從而混合物的折射指數可類似於共軛二烯橡膠膠乳的指數；通過本體聚合製備具有類似於接枝透明樹脂的折射指數的甲基丙烯酸酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物，並共混接枝透明樹脂和該共聚物。
所用的單體混合物的折射指數絕對地影響透明性，並且折射指數由單體的消耗量和混合比來控制。即，單體的消耗量和混合比非常重要，這是因為聚丁二烯的折射指數是約1.518，由此應調整所有接枝的組分的折射指數至類似值來具有優良的透明性。所用的每個組分的折射指數為甲基丙烯酸酯1.49，苯乙烯1.59，丙烯腈1.518。
另外，當也把與接枝透明樹脂共混的MSAN共聚物的折射指數調節至類似於接枝透明樹脂的值時，可製備具有優良透明性的熱塑性樹脂。當製備接枝透明樹脂時把每種單體組分加入到橡膠膠乳中的方法包括以間隙方法加入每種組分的方法、和以連續加入法相繼加入總量或部分的每種單體組分。在本發明中使用間隙加料法和連續加料法的組合法。
a)製備具有小粒徑的橡膠膠乳的方法加入100重量份共軛二烯單體後，以間隙法向反應器中加入1-4重量份的乳化劑、0.1-0.6重量份的聚合引發劑、0.1-1.0重量份電解質、0.1-0.5重量份的分子量控制劑、和90-130重量份離子交換水，在50-65℃下反應進行7至12小時。然後，通過向反應劑中另外加入0.05-1.2重量份的分子量控制劑並在55至70℃的溫度下反應生成的混合物5至15小時，製備平均粒徑為600-1500埃、凝膠含量為70-95％、溶脹指數為約12至30的共軛二烯橡膠膠乳。
用於本發明的乳化劑是選自下列的一種或多種乳化劑烷芳基磺酸鹽、鹼性甲基烷基硫酸鹽、磺酸化的烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的鹼金屬鹽和其混合物。聚合引發劑是水溶性過硫酸鹽、過氧化物、或氧化還原體系，最優選的水溶性過硫酸鹽是過硫酸鈉和過硫酸鉀。脂可溶的聚合引發劑是選自下列的一種或多種氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、偶氮二異丁基腈、叔丁基氫過氧化物、對甲烷氫過氧化物、過氧化苯甲醯、和其混合物。
電解質是選自下列的一種或多種KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4和其混合物。硫醇主要用作分子量控制劑。
聚合溫度在調節橡膠的凝膠含量和溶脹指數中特別重要，在這時也應考慮選擇引發劑。
b)製備具有大直徑顆粒的橡膠膠乳的方法(具有小直徑顆粒的橡膠膠乳的熔合法)當向具有600-1500埃的小直徑顆粒、凝膠含量為70-95％、溶脹指數為12-30的100重量份橡膠膠乳中緩慢加入3.0-4.0重量份乙酸水溶液時，攪拌反應物1小時來增大顆粒。之後，停止攪拌而製備具有2000-5000埃的大直徑顆粒、凝膠含量為70-95％、溶脹指數為12-30的橡膠膠乳。雖然通過日本特許公開昭56-136807所述的直接方法可製備用於提供耐衝擊性的橡膠膠乳，但直接聚合法反應時間長且在得到高的凝膠含量的橡膠膠乳中受到限制。因此，優選的方法是首先用上述製備方法製備具有小直徑顆粒的高凝膠含量的橡膠膠乳，並把酸性材料加入到橡膠膠乳中，從而增大顆粒以在短時間內製備具有大直徑顆粒的高凝膠含量的橡膠膠乳。
c)接枝方法用10-50重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份芳香乙烯基化合物、1-10重量份乙烯基氰化合物、0.2-0.6重量份乳化劑、0.2-0.6重量份分子量控制劑、0.05-0.3重量份聚合引發劑等，來接枝聚合以上述方法製備的20-50重量份共軛二烯橡膠膠乳。在聚合反應中所用的乳化劑選自下列的一種或多種乳化劑烷芳基磺酸鹽、鹼金屬甲基烷基硫酸鹽、磺酸化的烷基酯和其混合物。叔十二烷基硫醇主要用作分子量控制劑。為過氧化物如氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、過硫酸鹽等和還原劑如甲醛次硫酸鈉、四乙酸亞乙基二胺鈉、一代硫化鐵(primary ironsulfide)、葡萄糖、吡咯啉鈉、亞硫酸鈉等的混合物的氧化還原催化劑可用作聚合引發劑。終止聚合後得到的膠乳的聚合轉化率為98％或更高，並如下得到粉末通過把抗氧劑和穩定劑加入到膠乳中，從而在80℃或更高的溫度下凝聚在氯化鈣水溶液中，脫水，並乾燥溶液。通過用下式I測試固體凝聚分數來測定上述製備的接枝共聚物是否穩定[式I]固體凝聚分數(％)＝(在反應器中製備的凝聚物的重量(g))/(橡膠和單體的總重)×100當固體凝聚分數為0.7％或更大時，膠乳穩定性明顯降低，且由於大量凝聚物難以製備適宜於本發明的接枝共聚物。本發明中的單體的混合比非常重要，以得到具有優良透明性的熱塑性樹脂，根椐混合比其折射指數不同。即，因為聚丁二烯橡膠膠乳的折射指數為約1.518，因此接枝到聚丁二烯膠乳上的化合物的折射指數也應類似於該值，且總化合物的折射指數優選為1.513-1.521。
2)製備MSAN共聚物的方法MSAN共聚物的製備方法為本體聚合法，其中該共聚物的製備為通過本體聚合在製備共聚物時把甲基丙烯酸甲酯單體、苯乙烯單體、和丙烯腈單體控制在適當的比例中，從而MSAN共聚物的折射指數類似於與這些共聚物共混的接枝的透明樹脂的折射指數。使用40-70重量份甲基丙烯酸甲酯、10-30重量份苯乙烯、和1-10重量份丙烯腈作為單體，26-30重量份甲苯作為溶劑，二叔十二烷基硫醇作為分子量控制劑。保持混合的原料的加入量，使得平均反應時間為2小時，並保持混合溫度為140-170℃。
製備方法是用原料噴入泵、連續攪拌器、預熱器和蒸發器、聚合物轉移泵、和擠出機的連續法。
共聚物化合物的總折射指數應類似於接枝透明樹脂的，且總化合物的折射指數優選為1.513-1.521。
3)具有優良的耐溼性和耐熱性及自然顏色的透明樹脂的製備方法在加入方法2)中製備的MSAN共聚物、填料、抗氧劑、和光穩定劑至方法1)中製備的接枝透明樹脂中後，在200-230℃的溫度下用擠出機和共混機製備具有優良的耐溼性和耐熱性及自然顏色等的透明樹脂。在測試物理性能前把製得的粒粒再次擠出。
共混的熱塑性樹脂的總折射指數優選為1.513-1.521。
另外，通過把製備的樹脂放在70℃的溫度、溼度為90％下72小時前後的霧度之差，來測量耐溼性和耐熱性。霧度差(霧度)越大，耐溼性和耐熱性越低。色值(b值)當接近0時優選，這是因為b值越接近0，產品越接近於自然色，b值越大，產品越黃。
在下面的實施例中更詳細介紹本發明，其中實施例僅是對本發明進行舉例，本發明不只限於實施例。用下列測試方法在實施例中評估主要的物理性能a)根椐American Society for Testing and Materials(ASTM)standard D256，測定懸臂梁式衝擊強度；b)根椐ASTM標準D 1003測量霧度(透明性)；c)根椐JIS K-7105測量b值(色差實驗室體系)；和d)根椐ASTM標準D 542測量折射指數。
實施例11)製備接枝透明樹脂a)製備具有小直徑顆粒的橡膠膠乳以間隙法向氮氣置換的聚合反應器(高壓釜)中，加入110重量份離子交換水、100重量份1，3-丁二烯作為單體、1.2重量份乳化劑松香酸鉀和1.5重量份油酸鉀作為乳化劑、0.1重量份碳酸鈉和0.5重量份碳酸氫鉀作為電解質，和0.3重量份叔十二烷基硫醇(TDDM)作為分子量控制劑，並提高反應溫度至55℃，向反應物中加入0.3重量份過硫酸鉀作為引發劑來引發反應。反應10小時後，向反應物中再次加入0.05重量份叔十二烷基硫醇並在65℃的溫度下反應8小時，從而終止反應。然而，以下列方法分析得到的橡膠膠乳。
i)凝膠含量和溶脹指數用稀酸或金屬鹽凝聚橡膠膠乳、洗滌、並在60℃的乾燥烘箱中乾燥24小時，得到一塊橡膠。把得到的橡膠塊切成小片後，把1g橡膠片放入100g甲苯中並在室溫下放入黑屋子中48小時。然而，把橡膠片分成溶膠和凝膠，根椐下列式2和3，測定凝膠含量和溶脹指數。凝膠量(％)＝(不溶的凝膠片的重量/樣品的重量)×100[式3]溶脹指數＝溶脹凝膠的重量/凝膠的重量ii)粒徑用動態雷射散射法用USA的Nicomp Corporation的370HPL測量粒徑。得到的橡膠膠乳的粒徑約1000埃，凝膠量為90％，溶脹指數約18。
b)具有大粒徑顆粒的橡膠膠乳的製備方法(具有小直徑顆粒的橡膠的熔合法)把在實施例中製備的具有小的粒徑的橡膠膠乳100重量份加入到反應器中，並調節反應速率到10rpm，反應溫度至30℃，把3.5重量份的7％乙酸水溶液慢慢加入到反應爐1小時。在停止攪拌後把混合物單獨放置30分鐘，得到具有大直徑顆粒的橡膠膠乳。分析以熔合法製備的橡膠膠乳的粒徑。其凝膠含量為90％，溶脹指數為約17。
c)接枝方法在50℃的溫度下，以間隙法向用氮氣置換的聚合反應器中，加入40重量份由上述製備方法製備的橡膠膠乳、0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鹽、13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、1重量份丙烯腈、0.2重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯，反應物反應，同時在1小時內把反應溫度升至73℃。向反應物中3小時內連續加入包括70重量份離子交換水、0.2重量份烷芳基磺酸鈉、27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.25重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯的混合的乳化溶液，並再次把反應溫度升至76℃，在終止反應前把生成的反應物老化1小時。聚合轉化率為99.5％，固體的凝聚分數為0.1％。之後，用氯化鈣凝聚膠乳並洗滌，從而得到粉末。
2)MSAN共聚物的製備方法保持157℃的反應溫度同時連續加入原料(混合68.4重量份重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、5重量份丙烯腈、30重量份溶劑甲苯、和0.15重量份分子量控制劑叔十二烷基硫醇)至反應器中，使得平均反應時間為2小時。在預熱器中加熱從反應器排出的聚合溶液並從蒸發器蒸發未反應的單體後，保持210℃的聚合溫度，從而用轉移泵和擠出機把共聚物樹脂加工成粒料。
3)製備具有耐溼性和耐熱性及自然顏色的透明樹脂的方法通過把0.2重量份填料、0.1重量份抗氧劑、和0.1重量份光穩定劑加入到由45重量份由方法1)製備的接枝透明樹脂和55重量份由方法2)製備的MSAN共聚物，並共混它們，在210℃溫度下用雙螺杆擠出機製備粒料後，再次擠出粒料來製備透明樹脂，測試其物理性能。樹脂樣品的顏色、耐溼性和耐熱性、和初始透明性優良，其中衝擊強度為16，色值(b值)為0.0，初始霧度為2.3，耐溼性和耐熱性測試後的霧度差為約5。
比較例1以與實施例1相同的方法製備透明樹脂，除了使用16重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份苯乙烯和1重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的初始段所用的13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、和1重量份丙烯腈，使用31重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的後段所用的27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈。透明樹脂樣品的顏色、耐溼性和耐熱性優良，但初始霧度(透明性)不好，其中衝擊強度為16.5，色值(b值)為0.15，初始霧度為9.8，耐溼性和耐熱性測試後的霧度差為約5。由於在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數差，初始透明性變差。
比較例2以與實施例1相同的方法製備透明樹脂，除了使用12重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份苯乙烯和1重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的初始段所用的13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、和1重量份丙烯腈，使用25重量份甲基丙烯酸甲酯、13重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈來代替c)接枝方法1)的後段所用的27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈。透明樹脂樣品的顏色、耐溼性和耐熱性優良，但初始霧度(透明性)不好，其中衝擊強度為15.5，色值(b值)為0.1，初始霧度為9.3，耐溼性和耐熱性測試後的霧度差為約4。由於在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數差，初始透明性變差。
比較例3以與實施例1相同的方法製備透明樹脂，除了使用76重量份甲基丙烯酸甲酯、19重量份苯乙烯和5重量份丙烯腈來代替MSAN共聚物製備法2)中所用的68.4重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、和5重量份丙烯腈，並測量其物理性能。透明樹脂樣品的顏色、耐溼性和耐熱性優良，但初始霧度(透明性)不好，其中衝擊強度為16，色值(b值)為0.15，初始霧度為9.4，耐溼性和耐熱性測試後的霧度差為約5。由於在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數差，初始透明性變差。
比較例4以與實施例1相同的方法製備透明樹脂，除了使用64重量份甲基丙烯酸甲酯、31重量份苯乙烯和5重量份丙烯腈來代替MSAN共聚物製備法2)中所用的68.4重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、和5重量份丙烯腈，並測量其物理性能。透明樹脂樣品的顏色、耐溼性和耐熱性優良，但初始霧度(透明性)不好，其中衝擊強度為15.5，色值(b值)為0.1，初始霧度為9.9，耐溼性和耐熱性測試後的霧度差為約5。由於在接枝透明樹脂和MSAN之間的折射指數差，初始透明性變差。
比較例5以與實施例1相同的方法製備透明樹脂，除了使用0.1重量份油酸鉀來代替c)接枝方法1)的初始段所用的0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鈉。由於聚合，由於膠乳穩定性變差製備許多固體凝聚物，結果該方法的結果不適用於本發明的目的。
比較例6以與實施例1相同的方法製備透明樹脂，除了使用0.3重量份油酸鉀來代替c)接枝方法1)的初始段所用的0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鈉，並測量其物理性能。透明樹脂樣品的顏色不好，耐溼性和耐熱性也達不到標準，其中衝擊強度為16，色值(b值)為2.8，初始霧度為4.5，耐溼性和耐熱性測試後的霧度差為約17。
比較例7以與實施例1相同的方法製備透明樹脂，除了下列
在50℃的溫度下，以間隙法向反應器中，加入18重量份橡膠膠乳、90重量份離子交換水、0.1重量份乳化劑烷芳基磺酸鹽、13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、1重量份丙烯腈、0.2重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯後，反應進行，同時在1小時內把反應溫度升至73℃。向反應物中3小時內連續加入包括70重量份離子交換水、0.2重量份烷芳基磺酸鈉、43.2重量份甲基丙烯酸甲酯、16.8重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.25重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化鐵、和0.04重量份氫過氧化枯烯的混合的乳化溶液，並再次把反應溫度升至76℃，在終止反應前把生成的反應物老化1小時。聚合轉化率為99.8％，固體的凝聚分數為0.05％。之後，用氯化鈣凝聚膠乳並洗滌，從而得到粉末。
另外，通過把0.2重量份填料、0.1重量份抗氧劑、和0.1重量份光穩定劑加入到由100重量份由方法1)製備的接枝透明樹脂，沒有製備MSAN共聚物並共混它們，在210℃溫度下用雙螺杆擠出機製備粒料後，再次擠出粒料來製備透明樹脂，測試其物理性能。樹脂樣品的顏色不好，耐溼性和耐熱性也變差，其中衝擊強度為16.5，色值(b值)為3.2，初始霧度為4.9，耐溼性和耐熱性測試後的霧度差為約12。
本發明的熱塑性透明樹脂的製備方法，在通過乳液聚合用甲基丙烯酸甲酯和並控制每個組分的含量和混合比，使得共軛二烯橡膠膠乳的折射指數可類似於共軛二烯橡膠膠乳的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的混合物的折射指數(該混合物在製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂中接枝到共軛二烯橡膠膠乳上，ABS樹脂包括提供優良耐化學性的丙烯腈、提供優良耐衝擊性的丁二烯、和提供優良加工性的苯乙烯)，可製備具有優良的耐衝擊性、耐化學性、加工性、優良的耐溼性和耐熱性、自然色彩等，和極優良的透明性，在乳液聚合法中製備其折射指數類似於接枝透明樹脂的MSAN共聚物，並把接枝共聚物與MSAN共聚物共混。
儘管參考優選實施方案詳細介紹了本發明，本領域普通技術人員懂得在不脫離本發明精神和範圍內可對本發明作出許多改進並改善，其精神附在所附的權利要求內。
權利要求
1.一種製備熱塑性透明樹脂的方法，包括下列步驟i)通過用乳液聚合來接枝包括20-50重量份的共軛二烯橡膠膠乳、10-50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份的芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物的單體混合物來製備接枝透明樹脂；ii)在本體聚合期間，通過共聚50-75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20-45重量份芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物來製備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物；和iii)共混步驟i)的接枝透明樹脂和步驟ii的MSAN共聚物。
2.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳與接枝單體混合物之間的折射指數之差在0.004範圍內。
3.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳與MSAN之間的折射指數之差在0.004範圍內。
4.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳是脂族共軛二烯化合物、或脂族共軛二烯化合物與乙烯基不飽和單體的混合物。
5.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中共軛二烯橡膠膠乳具有2000至5000埃的平均粒徑、70-95％的凝膠含量和12-30的溶脹指數。
6.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中甲基丙酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸甲酯。
7.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中芳香乙烯基化合物是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯的化合物。
8.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中乙烯基氰化合物是選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的化合物。
9.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中步驟i)的乳液聚合是用選自烷芳基磺酸鹽、鹼性甲基烷基硫酸鹽、和磺酸化烷基酯鹽的乳化劑的一種或多種乳化劑的混合物來進行。
10.權利要求1的製備熱塑性透明樹脂的方法，其中步驟i)的乳液聚合是用選自氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯和過硫酸鹽的一種或多種聚合物引發劑來進行。
全文摘要
本發明涉及一種製備熱塑性透明樹脂的方法,並提供了一種製備熱塑性透明樹脂的方法,包括下列步驟:i)通過用乳液聚合來接枝包括20－50重量份的共軛二烯橡膠膠乳、10－50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5－25重量份的芳香乙烯基化合物、和1－10重量份乙烯基氰化合物的單體混合物;ii)在本體聚合期間,通過共聚50－75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20－45重量份芳香乙烯基化合物、和1－10重量份乙烯基氰化合物來製備甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯腈(MSAN)共聚物;和iii)共混步驟i)的接枝透明樹脂和步驟ii的MSAN共聚物。由本發明方法製備的熱塑性樹脂具有優良的耐衝擊性、耐化學性、加工性、優良的耐溼性和耐熱性、自然色彩等,和極優良的透明性。
文檔編號C08L55/02GK1372579SQ00812525
公開日2002年10月2日 申請日期2000年11月3日 優先權日2000年7月6日
發明者俞根勳, 崔正洙, 金成姬, 李燦弘 申請人:Lg化學株式會社