一種低逾滲碳納米管/高分子液敏傳感器的製備方法

2023-05-17 08:46:31 1

專利名稱：一種低逾滲碳納米管/高分子液敏傳感器的製備方法
技術領域：
本發明涉及導電高分子液敏傳感器製備技術領域，特別涉及低逾滲的碳納米管(以下簡稱CNT)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/超高分子量聚乙烯(以下簡稱UHMWPE)導電高分子液敏傳感器的製備方法。
背景技術：
填充型導電高分子複合材料在液敏傳感器領域的應用受到人們的廣泛重視(H.Pang, et al.Appl.Phys.Lett.2010，96:251907.)，此類材料在接觸到某種有機良溶劑時會引起電阻的顯著變化，同時由於其價格低廉，易於批量生產形狀複雜或面積較大的製件，因而在環境監測、化工生產中有機溶劑的洩漏的檢測方面有著廣闊的應用前景。但是常規熔融法製備的高分子液敏傳感器需要較多的導電填料來構建完善的導電網絡，即導電逾滲值較高，故材料的力學性能低、加工性能差、且成本高(H.Pang, et al.Mater.Lett.2012，79:96-99.)。而具有均相導電網絡的高分子液敏複合材料的液敏效應的敏感度都是隨著材料導電率的提高而降低，這就導致了要製備高響應強度的高分子液敏複合材料就必須犧牲材料的導電率，因此限制了其進一步的應用。為了降低高分子液敏複合材料的製備成本，提高材料的物理機械和加工性能，最有效的方法就是降低導電逾滲值。在高分子液敏傳感器中形成隔離結構導電網絡是至今降低逾滲值最為成功的例子。其特點是導電粒子並非無規分布在基體材料中，而是選擇性分布在聚合物基體的粒子界面之間，故形成完善導電網絡所需要導電粒子的含量可大大降低(H.Pang, et al.Mater Lett2010，64:2226-2229)。例如，Grunlan 等人利用乳液混合法成功製備了單壁碳納米管/聚醋酸乙烯酯隔離結構高分子複合材料，發現其導電逾滲值僅
0.05wt.% (JC.Grunlan, et al.Adv.Mater.2004,16:150-153.) 從專利和文獻方面來看，大多數隔離結構高分子複合材料的製備都是基於乳液或溶液混合法，此種方法由於需要消耗大量溶劑且製備過程複雜，不易實現大規模工業化生產。但常規的隔離結構高分子導電複合材料由於其極差的界面相互作用，在有機溶劑的滲入下很容易破碎，難以在液敏傳感器領域得到應用，故必須對複合材料進行形態調控且選擇合適的基體材料才能實現低逾滲高電導高響應的高分子液敏複合材料。我們選擇具有優異耐溶劑性和高粘度的UHMWPE作為材料的耐溶劑骨架(J.F.Gao，et al.MaterLett2008,62:3530-3532)，在UHMWPE粒子的界面間分布對多種有機溶劑有較高的靈敏度的PMMA和優異的電導率和大的長徑比的CNT複合導電母料，再通過熱壓成型，製備出具有雙隔離結構的CNT/PMMA/UHMWPE液敏傳感器。與常規的液敏傳感器不同，本發明中涉及高分子液敏傳感器的導電單元則是高導電初級粒子，即PMMA作為導電粒子CNT的載體，在極低CNT含量下有效提高了導電逾滲相中CNT網絡的完善程度，CNT網絡之間較弱的界面作用也有利於液體分子的滲入且UHMWPE優異的耐溶劑性保證材料在溶劑的侵蝕下的尺寸穩定性，表現出低逾滲高導電強液體敏感性。從專利方面來看， 目前有關低逾滲高分子液敏傳感器的專利並不多，而設計雙隔離導電網絡來降低材料逾滲值和提高液體敏感性的專利和文獻更是未見報導。

發明內容
本發明的目的是探尋一種低逾滲CNT/PMMA/UHMWPE高分子液敏傳感器的製備方法，並使之具有製備工藝簡單，生產成本低，容易實現大批量生產，使生產的液敏傳感器具有更低的逾滲值、良好的電學性能和較高的液體敏感性。本發明的目的是通過如下手段實現的。一種低逾滲碳納米管高分子液敏傳感器的製備方法，液敏傳感器主要原料按如下重量百分比構成:超高分子量聚乙烯UHMWPE 60 98%聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 1.9 38%碳納米管CNT0.1 2%採用的步驟如下:(1)原料乾燥:將直徑5 lOOnm，長度I 50 μ m的CNT在烘箱中乾燥，直到水分重量含量低於0.01% ；(2)CNT/PMMA導電母料製備:將步驟(I)中乾燥後的CNT和直徑為10 50 μ m的PMMA粒子按質量比1: 9 1: 4通過高速攪拌機混合均勻，實現CNT對PMMA的均勻包覆，保持混合過程中的溫度不超過50° C;(3)複合材料製備:將步驟(2)所得CNT/PMMA高導電初級粒子和UHMWPE粒子在攪拌機中混合，攪拌過程保持溫度不超過60° C，實現導電粒子對UHMWPE均勻包覆；(4)壓製成型:將步驟(3)中混合後的複合粒子在180 200°C下預熱不低於5分鐘，然後以不低於IOMPa的壓力熱壓5分鐘以上，最後在不低於IOMPa的壓力下冷壓至室溫，製得目標產品。採用本發明的方法，所獲得的複合材料包括三種組分:UHMWPE、PMMA和CNT。UHMWPE作為主要的液敏傳感器的基材，CNT作為導電相，PMMA作為CNT的載體。本發明具有以下優點:I)本發明使用高速機械攪拌法將CNT包覆在PMMA粒子表面，製備成導電母料粒子(高導電初級粒子)，再和UHMWPE粉料混合。且操作簡單，容易實施，易於工業化生產。2)材料加工過程簡單，製備過程中無需任何溶劑，CNT添加量極低，大幅度降低生產成本。3)通過添加PMMA和CNT共同調控UHMWPE雙隔離結構高分子液敏傳感器的液敏行為，在較低CNT的含量下，就可以實現高的液體敏感性和電導率。


如下: 圖1為用於CNT/PMMA/UHMWPE高分子液敏傳感器試樣製備示意圖，CNT/PMMA導電粒子(a)，CNT/PMMA/UHMWPE複合粒子(b)和其放大圖(c)和(d)。(UHMWPE為試樣中的純UHMWPE, PMMA為試樣中的純PMMA，CNT為試樣中的純CNT)。圖2為不同填料含量CNT/PMMA/UHMWPE液敏傳感器的光學顯微鏡，CNT添加含量分別為 0.lvol.% (a), 0.25vol.% (b)和 0.5vol.% (c)。圖3CNT/PMMA/UHMWPE液敏傳感器被三氯甲烷刻蝕24小時後斷面的掃描電子顯微鏡照片(a和b)以及透射電子顯微鏡照片(C)。
圖4為CNT/PMMA/UHMWPE液敏傳感器的電學性能逾滲曲線。圖5為CNT/PMMA/UHMWPE液敏傳感器在不同有機溶液中的液敏行為曲線(a)，和在三氯甲烷溶液中的液敏行為曲線圖(b)。
具體實施例:下面給出具體實施例以對本發明的技術方案作進一步說明，但是值得說明的是以下實施例不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容，對本發明作一些非本質性的改進和調整仍屬於本發明的保護範圍。本發明的製備工藝流程如圖1中所示。UHMWPE的重均分子量為300 600萬，PMMA的重均分子量為5 12萬。實施例1主要原料按如下重量百分比構成:UHMWPE98% ；PMMA1.9% ；CNT0.1%。工藝步驟採用:(1)原料乾燥:將CNT在恆溫79° C的真空烘箱中乾燥至少12小時至水分重量含量小於0.01%。(2) CNT/PMMA導電母料製備:將所得乾燥的CNT和PMMA粒子在高速攪拌機內攪拌5分鐘，攪拌速率為25000轉/分鐘，攪拌溫度大於40° C，最終形成直徑小於30 μ m的CNT/PMMA導電微粒；(3)高速混合:將製備好的CNT/PMMA導電粒子和乾燥好的UHMWPE粒子按比例在23000轉/分鐘的攪拌速率下高速混合4分鐘(保持混合溫度不超過60° C)，完成導電粒子對UHMWPE均勻包覆。(4)壓製成型:製得的CNT/PMMA/UHMWPE導電複合粒子在室溫下預壓2分鐘，預壓壓力IOOOMPa ;然後在170° C和0.1MPa下熱壓10分鐘；最後在常壓下冷卻至室溫，得到目標廣品。實施例2其它同實施例1，原料配比為UHMWPE98% ；PMMA1.9% ；CNT0.1%。在第(1)步中，CNT烘箱溫度78° C。在第(2)步CNT/PMMA複合粒子製備時，高速攪拌機的攪拌速率為24000轉/分鐘；在第⑷步壓製成型的壓制溫度為180° C ；實施例3其它同實施例1，原料配比為UHMWPE94% ；PMMA5.7% ；CNT0.3%。在第(I)步中，CNT烘箱溫度77° C。在第(2)步CNT/PMMA導電母料製備時，高速攪拌機的攪拌速率為22000轉/分鐘；在第(4)步壓製成型的壓制溫度為185° C ；實施例4其它同實施例1，原料配比為UHMWPE90% ；PMMA9.5% ；CNT0.5%。在第(1)步中，CNT烘箱溫度81 °C。
在第(2)步CNT/PMMA導電母料製備時，高速攪拌機的攪拌速率為26000轉/分鐘；在第⑷步壓製成型的壓制溫度為190° C ；實施例5其它同實施例1，原料配比為UHMWPE84%;PMMA15.2%;CNT0.8%。在第(I)步中，CNT烘箱溫度82° C。在第(2)步CNT/PMMA導電母料製備時，高速攪拌機的攪拌速率為27000轉/分鐘；在第⑷步壓製成型的壓制溫度為195° C ；實施例6其它同實施例1，原料配比為UHMWPE80% ；PMMA19% ;CNT1%。在第(I)步中，CNT烘箱溫度83° C。在第(2)步CNT/PMMA導電母料製備時，高速攪拌機的攪拌速率為28000轉/分鐘；在第⑷步壓製成型的壓制溫度為200° C ；實施例7其它同實施例1，原料配比為UHMWPE60% ；PMMA38% ;CNT2%。在第(I)步中，CNT烘箱溫度83° C。在第(2)步CNT/PMMA導電母料製備時，高速攪拌機的攪拌速率為29000轉/分鐘；在第⑷步壓製成型的壓制溫度為210°C ；為了評價本高分子液敏傳感器製備的可行性和雙隔離CNT導電網絡在液敏傳感器製品中的形態及分布，本發明採用掃描電子顯微鏡(圖1b和Ic)觀察了產品的微觀結構，可以發現CNT/PMMA粒子選擇性分布在UHMWPE粒子間的間隙之中，且通過放大圖可以發現PMMA粒子表面被大量CNT均勻包覆，形成了完善的導電網絡。使用光學顯微鏡對材料的雙隔離導電網絡的形態分布進行表徵後，可以看出CNT體積含量僅為0.1%時就可以形成較為完善的隔離結構導電網絡(圖2)。當CNT體積含量增加到0.25%時，CNT導電網絡相對密集；而當CNT體積含量為1.0%時，材料導電通路的厚度顯著增加。採用掃描電子顯微鏡(圖3a和3b)觀察刻蝕PMMA相後CNT/PMMA/UHMWPE液敏傳感器的斷面形貌，發現UHMffPE粒子形貌在壓製成型中較好保持，且在其界面間存在大量的PMMA/CNT導電相刻蝕後殘留的空隙，進一步證明PMMA/CNT在UHMWPE基體內部形成了完善的導電網絡。通過透射電子顯微鏡(圖3c)對材料單根導電通路進行觀測發現，在PMMA/CNT導電層內部CNT被PMMA粒子隔離在粒子界面間，形成了完善的雙隔離導電網絡。電學性能:為了考察CNT/PMMA/UHMWPE雙隔離結構液敏傳感器的電學逾滲行為，採用Keithley4200SCS電阻儀(Keithley，美國)對傳感器材料進行了電學測試，測試結果見圖4，可以看出CNT/PMMA/UHMWPE雙隔離結構液敏傳感器的導電逾滲值為0.09vol.%。在CNT體積含量為0.5%時， 材料的電導率就可以達到ls/m，基本能滿足液敏傳感器對電導率的要求。液敏性能:為了考察CNT/PMMA/UHMWPE雙隔離結構高分子液敏傳感器的液敏性能，採用Keithley4200SCS電阻儀(Keithley，美國)對傳感器材料在不同有機溶劑下的液敏行為進行研究。如圖5a所示，在三氯甲烷、二甲基甲醯胺、甲苯和丙酮中，CNT體積含量僅為0.5%的傳感器液敏強度分布分別為8.1XlO4,1.7X 103，4.5 X IO3和3.3Χ 102%，特別是對三氯甲烷表現出很高的液敏強度。通過對CNT/PMMA/UHMWPE雙隔離結構高分子液敏傳感器中CNT含量對其液敏行為影響的研究發現(圖5b)，隨著CNT添加量的增加，傳感器材料在三氯甲烷中表現出的液敏強度逐漸增加，當CNT的體積含量僅為0.5%時，材料的電導率為lS/m， 液體敏感性高達8.1 X IO4%。
權利要求
1.一種低逾滲碳納米管/高分子液敏傳感器的製備方法，液敏傳感器主要原料按如下重量百分比構成: 超高分子量聚乙烯UHMWPE 60 98 % 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 1.9 38% 碳納米管CNT0.1 2% 採用如下的步驟: (1)原料乾燥:將直徑5 lOOnm，長度1 50μ m的CNT在烘箱中乾燥，直到水分重量含量低於0.01 % ； (2)CNT/PMMA導電母料製備:將步驟(I)中乾燥後的CNT和直徑為10 50μ m的PMMA粒子通過高速攪拌機中混合均勻，實現CNT對PMMA的均勻包覆，混合過程保持不超過50。C ； (3)複合材料製備:將步驟(2)所得CNT/PMMA高導電初級粒子和UHMWPE粒子在攪拌機中混合，攪拌過程保持溫度不超過60度，實現導電粒子對UHMWPE均勻包覆； (4)壓製成型:將步驟(3)中混合後的複合粒子在180 200°C下預熱，時間不少於5分鐘，然後以不低於IOMPa的壓力熱壓至少5分鐘，最後在不低於IOMPa壓力下冷壓至室溫製得目標產品。
2.根據權利要求1所述之一種低逾滲碳納米管/高分子液敏傳感器的製備方法，其特徵在於，所用原料中，UHMWPE的重均分子量為300 600萬；PMMA的重均分子量為3 15萬。
全文摘要
本發明涉及一種低逾滲碳納米管/高分子液敏傳感器的製備方法，液敏傳感器主要原料的重量百分比組成為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)60～98％，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1.9～38％，碳納米管(CNT)0.1～2％。其製備步驟如下(1)原料乾燥，(2)CNT/PMMA導電母料製備，(3)複合材料製備，(4)壓製成型製備目標產品。本發明方法利用CNT在聚合物粒子表面兩次選擇性分布製備出一種新型導電傳導網絡-雙隔離結構，使材料擁有更低的導電逾滲值，更高的電導率，高的液體敏感性，且製備工藝簡單，生產成本低，容易實現大批量生產。
文檔編號C08L23/06GK103102571SQ201310001139
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月5日 優先權日2013年1月5日
發明者李忠明, 龐歡, 陳晨, 雷軍, 鍾淦基 申請人:四川大學