一種負載型固體超強酸及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-17 18:44:41
專利名稱：：一種負載型固體超強酸及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種負載型固體超強酸，同時提供一種該負載型固體超強酸的製備方法，還提供了一種負載型固體超強酸的應用，屬於精細化工
技術領域：
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背景技術：
：雙馬來醯亞胺是以馬來醯亞胺為活性端基的雙官能團化合物，具有優異的耐溼熱性，良好的力學性能、耐化學性、耐環境腐蝕性、抗輻射性，是製備加成型聚醯亞胺樹脂，農用化工品以及合成藥物的重要原材料，廣泛用於航空、航天、電力、電子、計算機、通訊、汽車、鐵路、建築等工業領域。4，4'一雙馬來醯亞胺基二苯醚不僅具有雙馬來醯亞胺基化合物的基本性能，而且其分子結構還有醚鍵結構，可以在保持良好耐熱性的同時，具有很好的韌性。目前，製備馬來醯亞胺類化合物的方法，如4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚，歐洲專利文獻EP0367599A1公開了一種雙醯亞胺的合成方法，其是利用4，4'-二氨基二苯醚的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液與順丁烯二酸酐(MA)的丙酮溶液在常溫下反應後，以乙酸酐為脫水劑、以碳酸鈉/醋酸鈷為複合催化劑而製得4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚。該合成方法中使用了大量的乙酸酐處理反應中產生的水分，生產成本較高，而且生成的乙酸使的反應液成分複雜，溶劑很難回收再利用，造成材料大量的浪費及環境的汙染，不適合工業化生產。中國專利公開號CN1865245A公開了一種利用甲苯共沸的方法製備4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚的方法，利用4，4'-二氨基二苯醚和馬來酸酐在20°C4(TC條件下，在極性非質子溶劑中反應0.52小時，在共沸脫水劑和酸性催化劑的共同作用下，升溫至11013(TC，經過回流、脫水亞胺化反應製得4，4'一雙馬來醯亞胺基二苯醚。該方法在反應體系中加入了共沸脫水劑，該共沸脫水劑能夠與反應中生成的水分形成共沸物蒸出反應體系，因此解決了大量使用脫水劑乙酸酐的問題，但該方法仍然採用傳統的液體酸催化劑，催化後的液體酸催化劑很難回收再利用，通常情況下需要進行處理排放，既浪費了原料又增加了成本，而且處理不當還會對環境造成嚴重的汙染。
發明內容本發明的目的是提供一種負載型固體超強酸，以提高催化合成雙馬來醯亞胺類化合物的收率，同時便於催化劑的回收。本發明的目的還提供一種負載型固體超強酸的製備方法。本發明的目的還提供一種負載型固體超強酸在催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應中的應用。本發明的目的還提供了一種負載型固體超強酸作為催化劑在合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚中的應用。為了實現以上目的，本發明負載型固體超強酸所採用的技術方案是一種負載型固體超強酸，主要是由兩種不同的可溶性金屬鹽及浸漬液為原料製備而成；所述兩種可溶性金屬鹽中金屬原子的摩爾比為1:14，且兩種可溶性金屬鹽分別選自鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋅鹽或鋯鹽；所述浸漬液為含有可溶性鹽的水溶液，其中可溶性鹽選自鈉鹽、鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽。所述可溶性金屬鹽及可溶性鹽的陰離子可以選自硫酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或亞硫酸鹽，凡是能夠與可溶性金屬鹽中金屬的任何具有可溶性的組合都可以實現本發明。所述鈉鹽的質量濃度為310%，所述鐵鹽的質量濃度為0.55%，所述銅鹽的質量濃度為140%，所述鎳鹽的質量濃度為540%，所述鈷鹽的質量濃度為1050%。所述鈉鹽的質量濃度為57%，所述鐵鹽的質量濃度為0.53%，所述銅鹽的質量濃度為520%，所述鎳鹽的質量濃度為1025%，所述鈷鹽的質量濃度為535%。本發明的負載型固體超強酸的製備方法包括如下步驟1)將兩種不同的可溶性金屬鹽加水配製成混合溶液，利用非金屬鹼調節混合溶液的pH為8ll得到沉澱，將沉澱陳化，再反覆洗滌過濾至濾液中不含有酸根離子；2)將洗滌後的沉澱烘乾，研磨成20-80目的粉末，置於浸漬液中浸漬711小時；3)將浸漬後的沉澱乾燥，於350-65(TC條件下焙燒3-8小時，得到負載型固體超強酸。所述的非金屬鹼為氨水。本發明的負載型固體超強酸的應用為一種負載型固體超強酸作為催化劑在催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應生成馬來醯亞胺類化合物中的應用。一種負載型固體超強酸作為催化劑在合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚中的應用。以馬來酸酐和4，4'-二氨基二苯醚為原料合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚，具體步驟如下1)取4，4'-二氨基二苯醚和馬來酸酐，在加入極性非質子溶劑攪拌配成混合溶液；2)加入負載型固體超強酸催化劑和共沸脫水劑，於U013(TC條件下回流25小時，所述催化劑的加入重量為4，4'-二氨基二苯醚的0.955%;3)回流完畢後趁熱過濾除去催化劑，濾液經冷卻、結晶、過濾、乾燥得到4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚。所述極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸。所述共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。馬來酸酐與伯胺類化合物反應的過程如下第一步伯胺類化合物上的氨基與馬來酸酐反應使馬來酸酐開環，馬來酸酐與氨基生成肽鍵連接，另一端生成羧基；第二步在催化劑的作用下，處於馬來酸酐另一端的羧基再與反應後的氨基發生脫水反應，生成具有馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺類化合物，同時脫去一分子的水。具體的反應過程如下式formulaseeoriginaldocumentpage6式中A為馬來酸酐，B為伯胺類化合物的氨基，C為馬來醯亞胺類化合物的馬來醯亞胺基。本發明的負載型固體超強酸以兩種金屬的氫氧化物沉澱為載體，在浸漬液中吸附具有催化活性的金屬離子，然後在焙燒過程中形成負載型固體超強酸。本發明以負載型固體超強酸為催化劑用於催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應，特別是用於催化合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚。首先，負載型固體超強酸的酸性要高於液體酸，而且在其表面及內部具有微孔結構，能夠提高與液體的接觸面積，具有很好的催化活性；本發明對負載型固體超強酸的組成及製備方法進行優化，能夠針對馬來酸酐與伯胺類化合物的反應特性進行催化，具有很高的催化選擇性，特別是在催化合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚中具有很好的效果，最終合成的4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚的收率最高可達90%。其次，負載型固體超強酸催化劑相比與液體酸催化劑容易從液體反應體系中分離回收，因此大大減少了催化應用中產生的廢液，而且回收的負載型固體超強酸催化劑可以重複利用，大大降低了生產的成本，適合工業化生產，具有很好的推廣應用前景。具體實施方式實施例1在常溫下，按照Zr與Al原子摩爾比1:1取ZrOCl2.8H20和無水A1C3，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28n/。的氨水調節混合溶液的pH為8，得到Zr(IV)和A1(III)的氫氧化物沉澱；將沉澱陳化12小時，陳化後反覆洗滌過濾至濾液中無Cr，將沉澱於110'C烘乾，研磨成20目的粉末，再以質量濃度6%的碳酸鈉溶液為浸漬液浸漬8小時；然後將浸漬後的沉澱於ll(TC乾燥5小時，然後放入馬弗爐中在550'C下焙燒4小時，得到負載型固體超強酸。實施例2在常溫下，按照Fe與Mg原子摩爾比1:2取FeCb禾nMgCl2，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調節混合溶液的pH為9.5，得到Fe(III)和Mg(II)的氫氧化物沉澱；將沉澱陳化12小時，陳化後反覆洗滌過濾至濾液中無Cr，將沉澱於11(TC烘乾，研磨成40目的粉末，再以質量濃度10%的硫酸銅溶液為浸漬液浸漬9小時；然後將浸漬後的沉澱於ll(TC乾燥5小時，然後放入馬弗爐中在650'C下焙燒3小時，得到負載型固體超強酸。實施例3在常溫下，按照Fe與Al原子摩爾比1:2取Fe2(S04)3和A12(S04)3，加7入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28n/。的氨水調節混合溶液的pH為9，得到Fe(III)和A1(III)的氫氧化物沉澱；將沉澱陳化12小時，陳化後反覆洗滌過濾至濾液中無SO,，將沉澱於11(TC烘乾，研磨成50目的粉末，再以質量濃度20%的醋酸鎳溶液為浸漬液浸漬7小時；然後將浸漬後的沉澱於110。C乾燥5小時，然後放入馬弗爐中在45(TC下焙燒5小時，得到負載型固體超強酸。實施例4在常溫下，按照Zr與Ti原子摩爾比1:3取Zr02(Ac)2和TiO(Ac)2，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調節混合溶液的pH為10，得到Zr(IV)和Ti(IV)的氫氧化物沉澱；將沉澱陳化12小時，陳化後反覆洗滌過濾至濾液中無Ac-，將沉澱於11(TC烘乾，研磨成80目的粉末，再以質量濃度20%的氯化鈷溶液為浸漬液浸漬10小時；然後將浸漬後的沉澱於ll(TC乾燥5小時，然後放入馬弗爐中在35(TC下焙燒8小時，得到負載型固體超強酸。實施例5在常溫下，按照Ti與Zn原子摩爾比1:2取TiOS03和ZnS03，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調節混合溶液的pH為11，得到Ti(IV)和Zn(II)的氫氧化物沉澱；將沉澱陳化12小時，陳化後反覆洗滌過濾至濾液中無Ac—，將沉澱於11(TC烘乾，研磨成70目的粉末，再以質量濃度2%的氯化鐵溶液為浸漬液浸漬11小時；然後將浸漬後的沉澱於U(TC乾燥5小時，然後放入馬弗爐中在350'C下焙燒7小時，得到負載型固體超強酸。實施例6在常溫下，按照Al與Zn原子摩爾比1:4取A1P04和Zn3(P04)2，加入蒸餾水溶解得到混合溶液，用28%的氨水調節混合溶液的pH為10，得到AKIII)和Zn(II)的氫氧化物沉澱；將沉澱陳化12小時，陳化後反覆洗滌過濾至濾液中無A。將沉澱於11(TC烘乾，研磨成30目的粉末，再以質量濃度3%的氯化鐵溶液為浸漬液浸漬11小時；然後將浸漬後的沉澱於ll(TC乾燥5小時，然後放入馬弗爐中在35(TC下焙燒6小時，得到負載型固體超強酸。實施例16中浸漬液所採用的可溶性鹽的濃度及浸漬時間可以適當的進行上下浮動的調整，滿足以下條件即可鈉鹽質量濃度為310%，優選為57%;鐵鹽質量濃度為0.55%，優選為0.53%;銅鹽質量濃度為140%，優選為520%;鎳鹽質量濃度為540%，優選為1025%;鈷鹽質量濃度1050%，優選為535%。在負載型固體超強酸的製備過程中，浸漬液一般為過量使用，一方面保證對沉澱的充分浸漬，另一方面可以保證減小浸漬液濃度變化程度，通過不斷的補入可溶性鹽來實現浸漬液的連續使用。實施例7將實施例16製備的負載型固體超強酸用於催化合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚，具體步驟如下將10.0g4，4'-二氨基二苯醚和27ml極性非質子溶劑加入裝有溫度計、攪拌器、油水分離器、回流冷凝管的三口燒瓶中，於2(TC進行攪拌使之成為均相的溶液，再加入9.8g的馬來酸酐，於35t:攪拌0.5小時，加入負載型固體超強酸催化劑和55ml的共沸脫水劑，加熱攪拌回流；趁熱過濾除去催化劑，然後對濾液進行減壓蒸餾、過濾、乾燥得到目標產物4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚。實驗中採用催化劑的實施例及各參數如表1所示表1催化合成實驗參數tableseeoriginaldocumentpage9按照上述實驗方法及參數，得到如下的實驗結果，如表2所示:表2實驗結果tableseeoriginaldocumentpage980本發明的實施例僅用以說明而非限定本發明的技術方案，本發明製備的負載型固體超強酸的應用不僅限於催化合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚，對於馬來酸酐與其它的伯胺類化合物的反應生成馬來醯亞胺類化合物，也可以採用本發明的負載型固體超強酸作為反應的催化劑，同樣能夠實現本發明的目的，應當落入本發明的保護範圍。另外，本發明製備負載型固體超強酸的可溶性金屬鹽原料，還可以採用相應的金屬氧化物溶解在相應的酸中得到可溶性金屬鹽溶液用於製備負載型固體超強酸，這種對於本領域技術人員顯而易見的等同替換，應當落入本發明的保護範圍。權利要求1、一種負載型固體超強酸，其特徵在於主要是由兩種不同的可溶性金屬鹽及浸漬液為原料製備而成；所述兩種可溶性金屬鹽中金屬原子的摩爾比為1∶1～4，且兩種可溶性金屬鹽分別選自鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋅鹽或鋯鹽；所述浸漬液為含有可溶性鹽的水溶液，其中可溶性鹽選自鈉鹽、鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽。2、根據權利要求1所述的負載型固體超強酸，其特徵在於所述鈉鹽的質量濃度為310%，所述鐵鹽的質量濃度為0.55%，所述銅鹽的質量濃度為140%，所述鎳鹽的質量濃度為540°/。，所述鈷鹽的質量濃度為1050%。3、根據權利要求2所述的負載型固體超強酸，其特徵在於所述鈉鹽的質量濃度為57%，所述鐵鹽的質量濃度為0.53%，所述銅鹽的質量濃度為520%，所述鎳鹽的質量濃度為1025%，所述鈷鹽的質量濃度為535%。4、一種負載型固體超強酸的製備方法，其特徵在於包括如下步驟1)將兩種不同的可溶性金屬鹽加水配製成混合溶液，利用非金屬鹼調節混合溶液的pH為8ll得到沉澱，將沉澱陳化，再反覆洗滌過濾至濾液中不含有酸根離子；2)將洗滌後的沉澱烘乾，研磨成2080目的粉末，置於浸漬液中浸漬711小時；3)將浸漬後的沉澱乾燥，於35065(TC條件下焙燒38小時，得到負載型固體超強酸。5、根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的非金屬鹼為氨水。6、一種負載型固體超強酸作為催化劑在催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應生成馬來醯亞胺類化合物中的應用。7、一種負載型固體超強酸作為催化劑在合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚中的應用。8、根據權利要求7所述的應用，其特徵在於以馬來酸酐和4，4'-二氨基二苯醚為原料合成4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚，具體步驟如下1)取4，4'-二氨基二苯醚和馬來酸酐，在加入極性非質子溶劑攪拌配成混合溶液；2)加入負載型固體超強酸催化劑和共沸脫水劑，於110130'C條件下回流25小時，所述催化劑的加入重量為4，4'-二氨基二苯醚的0.955%;3)回流完畢後趁熱過濾除去催化劑，濾液經冷卻、結晶、過濾、乾燥得到4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚。9、根據權利要求8所述的應用，其特徵在於所述極性非質子溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸。10、根據權利要求8所述的應用，其特徵在於所述共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。全文摘要本發明公開了一種負載型固體超強酸，主要是由兩種不同的可溶性金屬鹽及浸漬液為原料製備而成；所述兩種可溶性金屬鹽中金屬原子的摩爾比為1∶1～4，且兩種可溶性金屬鹽分別選自鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鋅鹽或鋯鹽；所述浸漬液為含有可溶性鹽的水溶液，其中可溶性鹽選自鈉鹽、鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽。同時還公開了該負載型固體超強酸的製備方法和應用。本發明的負載型固體超強酸能夠作為催化劑用於催化馬來酸酐與伯胺類化合物反應，合成馬來醯亞胺類化合物，特別是用於催化合成4，4′-雙馬來醯亞胺基二苯醚，具有很好的催化效果，並且負載型固體超強酸很容易從液體反應體系中分離回收，重複利用，適合工業化生產，具有很好的推廣應用前景。文檔編號B01J27/055GK101670294SQ200910172479公開日2010年3月17日申請日期2009年10月16日優先權日2009年10月16日發明者張大亮,偉李,娟韓申請人:河南省華鼎高分子合成樹脂有限公司