形成含氧化矽的薄膜的方法

2023-05-17 13:20:31

專利名稱：形成含氧化矽的薄膜的方法
形成含氧化矽的薄膜的方法 本發明涉及一種使用矽前體和氧化性氣體形成含氧化矽的薄膜的方法。
背景
在CMOS半導體裝置的前端製造中，在每個MOS電晶體的柵電極上 形成鈍化膜如SiN。這種SiN薄膜沉積在該柵電極(如多晶矽或金屬層)的頂 面和側面上以增加每個電晶體的擊穿電壓。
已經嘗試降低此類SiN的溫度沉積，以達到不高於400。C的溫度。
然而，在小於400。C的溫度下沉積的SiN薄膜通常具有較差的膜質量。 為了克服這個問題，已經建議使用Si02薄膜增強SiN薄膜性能("雙墊片，，) 並因此製得有效的電阻隔層以顯著地改進裝置性能。此外，將Si02薄膜用 作STI(淺溝絕緣體)、層間介電(ILD)層、鈍化層、蝕刻終止層並且嘗試找 到在低溫即小於400。C下這些Si02層的沉積方法。在雙重間隔物應用的具 體情形下，在低沉積溫度(最多300。C)下進行的非常薄(20-50A厚)的薄膜的 沉積不應導致金屬電極的氧化並且沿著柵極都應是完全均勻的，並且原子 層澱積方法是最適合此種要求的。就STI應用而言，應在500。C以下以高 的沉積速率(數百A/分鐘)沉積保形薄膜。
由珪烷和氧氣在低溫下使用PECVD反應器製成的氧化矽薄膜的沉積 對於這些應用迄今還沒有成功，這歸因於由此獲得的SiOx薄膜中引入了 Si-H鍵，這種鍵可能是由於作為前體氣體引入的矽烷氣體中存在氬氣而產 生的。然後這種Si-H鍵可能容易與環境中的氧源反應產生Si-OH鍵。
此種Si-OH鍵的存在增加了電晶體具有增加的漏電流的危險並因此導 致相關的電晶體具有降低的擊穿電壓。
本發明W目信用以產生Si2薄膜的Si前體中大量與矽原子鍵接的氬 原子的存在和氧氣或含氧氣體的存在還可能引起水分(1120)形成，其然後與 Si反應產生SiOH。
本發明人還相信含矽化合物應優選具有在含氫殘餘物方面具有高純度 以限制1120產生，優選它應含有不到100ppmH2或含H化合物。
概要
本發明的主要目的是提供一種在400。C或以下的溫度下在基材上形成 氧化矽薄膜的方法，該方法在該Si2薄膜形成過程中阻止或限制OH鍵的 形成。
根據本發明，提供了含氧化矽的薄膜的形成方法，包括以下步驟
a) 將基材提供到反應室中，
b) 將至少一種選自以下物質組成的組的含矽化合物注入該反應室 -通式(Ril^N)xSiH4-x的^JJi烷，其中W和W獨立地是H， CrC6
線性、支化或環狀碳鏈，x為l-4，
-以下通式的烷氧基矽烷或乙醯氧基矽烷 Si(OR"(OR2)(OR3)(OR4)或 (OR"(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)或 (OR"(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(OR5)(OR6)或
Si(0-CtO)畫I^)(0-C^O)陽R2)(0-C^O)-R3)(0誦C^O)國R4)，優選四(乙 醯氧基)珪烷Si(0-C(=0)-Me)4
其中R、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6獨立地是H， O， d-C6線性、支 化或環狀碳鏈。
-通式(SiH3)nR的矽烷，其中n為l-4， R選自由H、 N、 O、 CH2、 C2H4、 SiH2、 SiH、 Si組成的組。
-通式Si(NCO)4的四(異氰酸根合)矽烷
c) 將至少一種含氧氣體，優選臭氧和/或氧氣和/或水分(7jC)注入該反應室。
d) 在該反應室中在小於500。C的溫度下使至少一種含矽化合物和至少 一種含氧氣體反應以獲得沉積到該基材上的含氧化矽的薄膜。
e) 重複步驟b)-d)直到獲得所需的Si02薄膜厚度。
優選地，在基材引入之後，在進行步驟b)、 c)、 d)和/或e)之前將該基 材在反應室內加熱，優選加熱至反應室溫度。
根據本發明一個優選的實施方案，至少一個步驟b)和/或c)是通過不連 續注入所述化合物和/或氣體中的至少一種進行。例如，在反應室中進行脈 衝式的CVD或ALD。
雖然可以在反應室中進行至少一種化合物和至少一種含氧氣體的同時 注入，但是優選在反應室中提供至少一種化合物和至少一種含氧氣體的交 替注入。
根據另一個實施方案，在注入另一種化合物和/或至少一種含氧氣體之 前，至少一種化合物或至少一種含氧氣體在基材的表面上。
優選地，向反應室注入每種化合物和/或含氧氣體之後，接著注入吹掃 氣體如惰性氣體，而更優選，重複化合物和/或氣體注入直到獲得所需的含 SK)2薄膜厚度。反應室內部的壓力應優選小於100託，更優選小於2託。 優選地，含Si02的薄膜中的H含量小於8.10"原子/cc。
根據另 一個實施方案，含臭氧氣體是包含氧氣和臭氧的氣體混合物， 其中03/02的比例小於30體積％,優選為5體積％-20體積％。
優選地，將該氧氣/臭氧氣體混合物稀釋到惰性氣體中，優選稀釋到氮 氣中。
含珪化合物應該包含低於100ppm H2並且應該優選選自由如下物質組 成的組
(TSA)三甲珪烷基胺
DSO 二矽氧烷
BDEAS雙(二乙基氨基)矽烷
BDMAS雙(二曱基氨基)矽烷
(SiH3)3N (SiH3)20
S詛2(腿2)2
SiH2(NMe2)2
TriDMAS三(二乙基氨基)矽烷 SiH(NMe2)3雙(三曱基甲矽烷基氨基)矽烷
TICS四(異氰酸根合)矽烷 TEAS四(乙氨基)矽烷 TEOS四(乙氧基)矽烷
SiH2(NHSiMe3)
Si(NCO)4 Si(NHEt) Si(OEt)4
BTESE雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt):
本發明還提供形成氧化矽薄膜的方法，該方法抑制或阻止在薄膜形成 過程中在不高於500。C的低溫度下OH鍵引入，其中氧化矽薄膜的厚度被 容易地控制並且該氧化矽薄膜是高度可靠的，例如，當應用到柵電極側面 時減少漏電流。
本發明的方法還提供Si02薄膜，尤其是當使用ALD方法在每次注入 之間通過氮氣吹掃沉積時，該Si02薄膜具有可用於間隙填充應用或可用於 DRAM的電容器電極的非常高的保形性(即在溝道的頂部和底部沉積均勾 薄膜的能力)，即填滿表面上所有空腔並提供均勻SK)2層的薄膜。
優選的實施方案
本文下面將詳細描述根據本發明形成氧化矽薄膜的方法。它包括 -連續地或通過脈衝將使用的氧源和通式(Ril^N)xSiH4-x的氨基矽烷 獨立地引入反應器，其中x為l-4，其中W和！^獨立地是H或d-Q線 性、支化或環狀碳鏈。優選通過ALD方法注入。
優選地，烷基氨M烷是雙(二乙基氨基)矽烷(BDEAS)、雙(二甲基氨 基)矽烷(BDMAS)或三(二甲基氨基)矽烷(TriDMAS)。該烷基IH^烷被吸 附在基材的表面上(在最初階段，這一步驟阻止在氧源的引入過程中下方金 屬電極的可能氧化)。在使用惰性氣體從反應器中排空氨基矽烷的吹掃時間 之後，通過脈衝引入氧源所述氧源可以由氧氣/臭氧氣體混合物(通常氧 氣中有5-20體積％臭氧)、氧氣、水分和/或過氧化氫(11202)或其組合，構 成。然後循環由一個氨基矽烷脈衝、 一個吹掃氣體脈衝、 一個含氧氣體脈 衝、 一個吹掃氣體脈衝組成。循環的數目由目標厚度確定，考慮在給定實
TAS四(乙醯氧基)矽烷
Si(-0-C(=0)-Me)
驗條件下獲得的每個循環的沉積速率。沉積溫度可以低到室溫和高至
500。C，其中操作壓力為0.1-100託(13-13300Pa)。具有非常低的碳和氬含 量的高質量薄膜優選在200-400。C在0.1-10託(13-1330Pa)壓力下進行沉積。 -連續地或通過脈沖將使用的氧源和具有如下通式的烷氧基眭烷或乙 醯氧基矽烷獨立地引入反應器中Si(OR"(OR2)(01^)(0114),或 (OR^(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)，或 (OR"(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(ORS)(OR6)，或
Si(0畫C(二0)-R"(0-C(-0)-R2)(0-C(-0)曙R3)(0漏C^O)-R4)，優選四(乙醯氧 基)矽烷Si(0-C(=0)-Me)4，
其中R、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6獨立地是H, O， d-C6線性、支化或 環狀碳鏈。優選通過ALD方法注入。優選地，烷氧基矽烷是 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3 (BTESE)。該烷氧基珪烷被吸附在基材的表面 上(在最初階段，這一步驟阻止在氧源的引入過程中下方金屬電極的可能氧 化)。在使用惰性氣體從反應器中排空氨基矽烷的吹掃時間之後，通過脈沖 引入氧源，所述氧源可以由氧氣/臭氧氣體混合物(通常氧氣中有5-20體 積％臭氧)、氧氣、水分和/或過氧化氫(11202)或其組合構成。然後進行由一 個烷氧基矽烷脈衝、 一個吹掃氣體脈衝、 一個含氧氣體脈衝、 一個吹掃氣 體脈沖組成的循環。循環的數目由目標厚度確定，考慮在給定實驗條件下 獲得的每個循環的沉積速率。沉積溫度可以低到室溫和高至500。C,其中 操作壓力為0.1-100託(13-13300Pa)。具有非常低的碳和氫含量的高質量薄 膜優選在200-400。C在0.1-10託(13-1330Pa)壓力下進行沉積。
-連續地或通過脈沖將使用的氧源和具有通式Si(NCO)4的四(異氰酸 根合)矽烷獨立地引入反應器。優選地，通過脈衝-CVD方法注入。該異氰 酸根合矽烷被吸附在基材的表面上(在最初階段，這一步驟阻止在氧源的引 入過程中下方金屬電極的可能氧化)。在使用惰性氣體從反應器中排空矽烷 化合物的吹掃時間之後，通過脈衝引入氧源，所述氧源可以由氧氣/臭氧氣 體混合物(通常氧氣中有5-20體積％臭氧)、氧氣、水分和/或過氧化氫(11202〕 或其組合構成。然後進行由一個異氰酸根合矽烷脈衝、 一個吹掃氣體脈衝、
一個含氧氣體脈衝、 一個吹掃氣體脈衝組成的循環。循環的數目由目標厚 度確定，考慮在給定實驗條件下獲得的每個循環的沉積速率。沉積溫度可
以低到室溫和高至500°C，其中操作壓力為0.1-100託(13-13300Pa)。具有 非常低的碳和氫含量的高質量薄膜優選在200-400'C在0.1-10託(13-1330Pa)
壓力下進行沉積。
-以ALD形式使用氧源、通式(SiH3)xR的矽烷(珪烷、二矽烷、三矽 烷、三甲矽烷基胺)，其中可以為1-4，其中R選自H、N、0、CH2、CH2-CH2、 SiH2、 SiH、 Si，其中可能使用催化劑。優選地，矽烷是無C矽烷。最優 選地，珪烷是三曱珪烷基胺。可以將非常小量(<1%)的催化劑引入反應器。 上述珪烷難以按ALD條件使用，因為它們在矽晶片上的吸附是不利的。 催化劑的使用幫助矽烷吸附在基材上或吸附在下方的層上。在使用惰性氣 體從反應器中排空矽烷的吹掃循環時間之後，通過脈衝引入氧源，所述氧 源可以由氧氣/臭氧氣體混合物(通常氧氣中有5-20體積％臭氧)、氧氣、 水分和/或過氧化氫(11202)和其任意組合組成。然後進行由一個催化劑脈 衝、 一個吹掃氣體脈衝、 一個矽烷脈衝、 一個吹掃氣體脈衝、 一個氧源脈 衝、再一個吹掃時間組成的循環。可能地，催化劑的引入與矽烷同時進行， 因此減少循環過程中的步驟數目，於是減少其持續時間。催化劑是胺或含 金屬的分子，優選含早期過渡金屬的分子，最優選含鉿的分子，如 Hf(NEt2)4。對於某些應用，催化劑應該是無C的。因此建議使用卣化物或 硝酸鹽，例如HfCl4或Hf(N03)4。循環的數目由目標厚度確定，考慮在給 定實驗條件下獲得的每個循環的沉積速率。沉積溫度可以低到室溫和高至 400°C,其中操作壓力為0.1-100託。具有非常低的碳和氫含量的高質量薄 膜優選在200-500。C的溫度和0.1-10託的壓力下沉積。
優選地，才艮據本發明的方法如下進行
在已將基材引入反應室中之後，首先通過在減壓下在50-400。C的基材 溫度下將惰性氣體供入該反應室而吹掃在該腔室內的氣體。然後，在相同 的溫度下和在減壓下，將氣態珪化合物的脈衝輸送到反應室中並通過吸附 在該處理基材上形成此矽化合物的薄層。接著將惰性氣體供入該反應室中以從中吹掃未反應的(未吸附的)矽化合物，之後將含氧氣體的脈衝輸送到 該反應室中。含臭氧的氣體將吸附在該基材上的矽化合物的薄層氧化，從 而形成非常薄的氧化矽層並將惰性氣體注入該反應室中以吹掃未反應的產 物。通過重複惰性氣體吹掃、氣態矽化合物脈沖、惰性氣體吹掃和含氧混 合氣體脈衝的這一順序，氧化矽薄膜以所需厚度在該基材上形成。
優選地，基材應該是用於製造半導體裝置的矽晶片(或SOI),或沉積
在其上的層，或用於製造液晶顯示器的玻璃基材，或沉積在其上的層。將 其上已經形成了柵電極的半導體基材用作基材，尤其是當將氧化矽薄膜用 於改進柵極擊穿電壓的目的時。
室中的減壓優選為0.1-1000託(13-1330kPa)，更優選為1-10託 (133-1330kPa)。
基材溫度應該優選為至少50。C且至多500'C,更優選為200-400。C， 而250-350。C是更優選的。
與本發明的方法一起使用的惰性氣體應優選是氮氣、氬氣和/或氦氣。
上述珪化合物可以例舉的是珪氬化物如矽烷[SiH4、二矽烷[(SiH3)2、 三矽烷[(SiBb)2SiH2、烷基珪烷[(SiH3、R，其中R表示CrC6直鏈、支化 或環狀烷烴、三甲矽烷基胺[(SiH3)3N和二矽氧烷[(SiH3)20；醇矽如 TEOS[Si(OC2H5)4l、 TMOS[Si(OCH3)4、雙三乙氧基甲矽烷基乙烷和三烷 基甲矽烷基烷烴(RO)3Si-Alk-Si(OR)3，其中R是d-C6烷烴卜異氰酸根 合矽烷 Si(NCO)4 、 乙醯氧基矽烷(Si(-0-C(=0)-CH3)4和 BDEAS(SiH2(NEt2)2)。
當矽化合物在環境溫度下為氣態時，優選將其從例如鋼瓶脈衝加入反 應室中。當矽化合物在環境溫度下是液體時，如在TEOS的情況下，可以 使用起泡器技術將其脈衝加入室中。具體來說，將矽化合物的溶液放入容 器中，根據需要加熱，使用放入該容器中的惰性氣體起泡管通過將惰性氣 體(例如，氮氣、氬氣、氦氣)鼓泡通過而使該溶液夾帶在該惰性氣體中， 並$ 1入該反應室。也可以使用液體質量流量控制儀和汽化器的組合。
含氧混合氣體將珪化合物氧化並將其轉化成氧化矽。此混合氣體可以
例舉的是臭氧和氧氣的混合氣體和臭氧加氧氣加惰性氣體如氮氣、氬氣或
氦氣的混合氣體。此混合氣體中的臭氧濃度優選為0.1-20體積％。小於O.l 體積％的臭氧濃度產生影響在低溫下矽化合物的單原子層徹底氧化的問題 的可能性。另一方面，大於20%的臭氧濃度產生遇到由於與臭氧相關的毒 性、不穩定性和危險性而引起的處理問題的可能性。
可以以1.0-100sccm的流速將氣態珪化合物的脈衝輸送到反應室中， 例如，保持0.1-10秒。可以以10-1000sccm的流速將含氧氣體的脈沖輸送 到反應室中，例如，保持0.1-10秒。
附圖簡述
現將參照以下附圖詳細地描述本發明。


圖1是在根據本發明的一個實施方案的成膜方法中使用的成膜裝置
(在惰性氣體吹掃注入過程中)的示意圖。
圖2是圖l的成膜裝置在Si化合物氣體注入過程中的示意圖。
圖3是圖1的成膜裝置在臭氧/氧氣脈衝的注入過程中的示意圖。
圖4是具有根據本發明沉積的SK)2薄膜的MOS電晶體的金屬柵極的視圖。
在圖l上，成膜裝置配設有反應室11;氮氣鋼瓶12,它是惰性氣體進 料(例如，氮氣)之源；Si化合物氣體鋼瓶13,它是氣態Si化合物進料之源； 和氧氣鋼瓶14，它是氧氣進料之源。在單晶片裝置的情況下，將感受器(未 顯示)布置在反應室11內並在其上安裝一個半導體基材(未顯示)，例如，矽 基材。在該感受器內提供加熱器以將該半導體基材加熱到規定的反應溫度。 在間歇型裝置的情況下，在反應室11內擁有5-200個半導體基材。間歇型 裝置中的加熱器可以具有與單晶片裝置中的加熱器不同的結構。
氮氣鋼瓶12通過管線Ll與反應室11連接。以從上遊側考慮的給定 順序在管線Ll中提供截止閥VI和流速控制儀，例如，質量流量控制儀 MFC1。還在反應室11附近的管線Ll中提供截止閥V2。
在反應室11底部提供延伸到真空泵PMP的排氣管線L2。以從上遊側考慮的給定順序在管線L2中提供壓力計PG1、用於背壓控制的蝶形閥 BV和截止閥V3。該真空泵PMP通過管線L3與去毒裝置15連接。與氣 體物質及其水平對應，該去毒裝置15可以是例如，燃燒型去毒裝置或乾式 去毒裝置。
Si化合物氣體鋼瓶13通過管線L4與截止閥V2上遊的管線Ll(在截 止閥V2和質量流量控制儀MFC1之間)連接。以從上遊側考慮的給定順序 在管線L4中布置截止閥V4、質量流量控制儀MFC2、壓力計PG2和截止 閥V5。管線L4從壓力計PG2上遊分支並且所得的支線L4'與真空泵PMP 上遊的排氣管線L2(在真空泵PMP和截止閥V3之間)連接。在支線L4'中 提供截止閥V5'。截止閥V5和V5'的狀態是同步的，滿足當一個打開時另 一個關閉。
氧氣鋼瓶14配設有延伸至臭氧發生器16的管線L5;該管線L5以從 上遊側考慮的給定順序配設有截止閥V6和質量流量控制儀MFC3。臭氧 發生器16通過管線L6與截止閥V2上遊的管線Ll(在截止閥V2和質量流 量控制儀MFC1之間)連接。以從上遊側考慮的給定順序在管線L6中提供 臭氧濃度傳感器OCS、壓力計PG3和截止閥V7。管線L6還從壓力計PG3 的上遊分支並且所得的支線L6'與真空泵PMP上遊的排氣管線L2(在真空 泵PMP和截止閥V3之間)連接。在支線L6'中提供截止閥V7'。截止閥 V7和V7'的狀態是同步的，滿足當一個打開時另一個關閉。
氧氣和臭氧發生器16產生的臭氧的混合氣體流入管線L6。在恆定的 氧氣i^流速下，混合氣體中臭氧濃度的控制主要取決於施加於臭氧發生 器16上的壓力和功率。結果，通過用布置在管線L6中的臭氧濃度傳感器 OCS測量臭氧水平並基於此測量值對臭氧發生器16的施加功率和容器壓 力加以反饋控制來控制臭氧濃度。
下文中使用圖1-3描述的成膜裝置描述形成氧化矽薄膜的方法的實施 方案。
1)氮氣吹掃
將處理基材，例如半導體晶片(未顯示)安裝在反應室11內的感受器上，
並通過引入感受器的溫度調節器將該晶片加熱到50-400。C。如圖l所示， 截止閥V5和V7關閉，其它截止閥Vl-V4、 V6、 V5，和V7，全部打開。在 圖1中關閉的控制閥顯示為黑色填充的，而打開的控制閥顯示為白色。在 以下描述中以同樣方式顯示截止閥的狀態。
然後，在通過真空泵PMP的操作經由排氣管線L2將反應室11內的 氣體排出的同時，從氮氣鋼瓶12經由管線L1引入氮氣並且在通過質量流 量控制4義MFC1的進料流速控制下進入反應室11中。通過排出反應室11 內的氣體並將氮氣供入反應室11中從而以所需的真空(例如，0.1-1000託) 進行氮氣吹掃，並且反應室11的內部被氮氣取代。
從上述氮氣吹掃步驟開始並繼續，在通過質量流量控制儀MFC2的進 料流速控制下將Si化合物氣體連續地從Si化合物氣體鋼瓶13加入管線L4 中。然而，在上述氮氣吹掃步驟的過程中，位於與延伸至反應室11的管線 Ll連接的管線L4中的截止閥V5關閉，位於與排氣管線L2連接的支線 L4'中的截止閥V5'打開，結果是在氮氣吹掃步驟過程中此Si化合物氣體沒 有輸入反應室11,而是經由管線L4和L4，供入排氣管線L2而被排出。
此外，從上述氮氣吹掃步驟開始並繼續，在通過質量流量控制儀MFC3 的進料流速控制下將氧氣經由管線L5連續地從氧氣鋼瓶14供到臭氧發生 器16中。將所需的功率水平施加於臭氧發生器16,並且將以所需濃度包 含臭氧的氧氣(混合氣體)從臭氧發生器16供入管線L6，同時用臭氧和氧氣 的混合氣體流經的管線L6中提供的臭氧濃度傳感器OCS測量臭氧水平， 並基於所得測量值進行臭氧發生器16的施加功率和容器壓力的反饋控制。 然而，在上述氮氣吹掃步驟過程中，位於與延伸至反應室11的管線L1連 接的管線L6中的截止閥V7關閉，位於與排氣管線L2連接的支線L6'中 的截止閥V7，打開，結果是此臭氧+氧氣的混合氣體在氮氣吹掃步驟過程中 沒有供入反應室11,而是經由管線L6和L6，供入排氣管線L2而被排出。
2) Si化合物氣體脈衝從圖l中示出的狀態開始，支線L4，中的截止閥V5'關閉，與此操作同 步，管線L4中的截止閥V5打開，如圖2所示。在所需時間之後，則將這 些截止閥V5和V5'中每一個的狀態反轉。在其中截止閥V5打開的間隔過 程中，將來自Si化合物氣體鋼瓶13的Si化合物氣體在流速控制下從管線 L4供入管線Ll中並與氮氣一起脈衝加入反應室11中。此脈衝導致Si化 合物近似單分子層吸附在安裝在反應室11中的感受器上的半導體晶片的 力口熱表面上。
3) 氮氣吹掃
在已經輸送了 Si化合物氣體脈衝之後，通過將管線L4和支線L4'中 的截止閥V5和V5，的狀態從圖2中的狀態反轉如圖1中那樣進行氮氣吹掃。 當這樣進行時，利用氮氣排出殘留在反應室11中的未反應的Si化合物並 且再次通過氮氣取代反應室11的內部。
4) 臭氧+氧氣混合氣體脈衝
從圖l中示出的狀態開始，支線L6'中的截止閥V7'關閉，與此操作同 步，管線L6中的截止閥V7打開，如圖3所示。在所需時間之後，則將這 些截止閥V7和V7'中每一個的狀態反轉。在其中截止閥V7打開的間隔過 程中，將上述的臭氧和氧氣的混合氣體從管線L6供入管線L1中並與氮氣 一起脈衝加入反應室11中。通過此脈衝，吸附在安裝在反應室11中的感 受器上的半導體晶片的加熱表面上的Si化合物被臭氧+氧氣混合氣體氧 化，導致在半導體晶片的表面上形成了近似單分子層形式的氧化矽薄膜。
通過重複這些步驟l)氮氣吹掃，2)Si化合物氣體脈衝，3)氮氣吹掃和 4)臭氧+氧氣混合氣體脈衝在該半導體晶片的表面上形成了所需厚度的氧 化矽薄膜。在4)輸送臭氧+氧氣混合氣體脈衝之後，通過使管線L6和支線 L6'中的截止閥V7和V7'的狀態從圖3中的狀態反轉如圖1中那樣進行氮 氣吹掃。當這樣進行時，利用氮氣排出殘留在反應室11中的反應副產物和 未反應的臭氧+氧氣混合氣體並且再次通過氮氣取代反應室11的內部。
使用圖1-3示出並如上所述的成膜裝置在氧化矽薄膜形成中使用在環 境溫度下為氣態的Si化合物作為氣態Si化合物的實例。然而，當使用在 環境溫度下為液體的Si化合物如TEOS時，仍可以使用起泡程序將氣態 Si化合物引入反應室11中。具體來說，提供起泡器代替圖1-3中示出的 Si化合物氣體鋼瓶13並且將該起泡器與從氮氣運載管線Ll中的閥VI上 遊分出的支線連接，使之可以重複以下步驟l)氮氣吹掃，2)Si化合物氣 體脈沖，3)氮氣吹掃，和4)臭氧+氧氣混合氣體脈衝。
可以連續地引入一種反應物，同時可以通過脈衝(脈衝式的CVD形式) 引入其它反應物。
根據上述實施方案，通過輸送Si化合物氣體脈沖引起Si化合物在加 熱到不大於400。C的較低溫度的處理基材的表面上的近似單分子層吸附， 然後在惰性氣體(例如，氮氣)吹掃之後，輸送含臭氧的混合氣體(例如，臭 氧+氧氣混合氣體)的脈衝，通過該混合氣體中臭氧的強氧化作用使吸附在 該處理基材的表面上的Si化合物徹底氧化，使得能夠形成呈近似單分子層 形式的氧化矽薄膜。此外，在氧化反應之後執行惰性氣體(例如，氮氣)吹 掃使得可以阻止該反應室內的水分被已經形成的氧化矽薄膜吸附。這樣能 夠形成OH鍵的引入已經被抑制或阻止的優異氧化矽薄膜。此種氧化矽薄 膜具有，例如，關於低漏電流方面的優異性能。
此外，因為吸附在處理基材表面上的Si化合物被含適合量(例如， 5-20%的濃度)臭氧的混合氣體的脈衝氧化，所以已通過CVD方法使用含 臭氧的混合氣體證實的對處理基材表面的氧化可以受到阻止。對處理基材 幾乎不存在影響，因為這種含臭氧的混合氣體的要求量在低溫下作為脈衝 被引入。這樣使得可以將帶有不能忍受高溫的薄膜或易氧化的金屬薄膜或 金屬矽化物薄膜的處理基材用於形成根據本實施方案的氧化矽薄膜。
圖4示出了包括根據本發明的Si02層的MOS電晶體的側視圖。在晶 片100上，柵極介電材料中的柵極101設置在相應的漏極105和源極106 上方，其中金屬電極102沉積在101之上。保護性氧化矽薄膜103橫向設 置在柵極101和金屬柵電極102的橫向端上。 Si02薄膜103也沉積在源極106和漏極105的頂部上。 下面將根據圖l-4描述
具體實施例方式
實施例1
使用上面描述的圖1-3中示出的成膜裝置。將矽晶片置於反應室11中 的感受器上並且將該晶片加熱到100°C。根據上文描述的實施方案使用下 述條件通過重複步驟l)氮氣吹掃，2)Si化合物氣體脈衝，3)氮氣吹掃，和 4)臭氧+氧氣混合氣體脈衝形成氧化矽薄膜。
1) 氮氣吹掃 *反應室內的壓力3託 '氮氣進料流速130sccm *氮氣吹掃時間6秒
2) Si化合物氣體脈衝 ，反應室內的壓力3託
Si化合物氣體三甲矽烷基胺(TSA)氣體 'TSA氣體進料流速2sccm "TSA脈衝時間l秒
3) 氮氣吹掃 ，反應室內的壓力3託 *氮氣進料流速130sccm *氮氣吹掃時間6秒
4) 臭氧+氧氣混合氣體脈衝 *反應室內的壓力3託
*臭氧+氧氣混合氣體(5%臭氧濃度)的進料流速20sccm .混合氣體脈衝時間2秒
實施例2
通過與實施例1中相同的方法形成氧化矽薄膜，但是在這種情況下將
放置在反應室11內的感受器上的矽晶片加熱到200。C。
實施例3
通過與實施例1中相同的方法形成氧化矽薄膜，但是在這種情況下將 放置在反應室11內的感受器上的矽晶片加熱到300。C。
在實施例1-3中，在所述成膜程序的每個循環測量氧化矽薄膜的厚度 (實施例1進行50個循環)。在實施例l-3中可以以大約1.:2-l/7A/循環的速 度形成具有良好厚度控制而沒有誘導期的氧化矽薄膜。
此外，在200個循環之後對實施例3中製備的氧化矽薄膜(晶片溫度 300。C)進行FT-IR分析。結果報導在圖5中。從圖5中的結果可以看到 Si-O-Si鍵的峰，它鑑定為氧化矽，而沒有看到源於H-Si03的Si-H鍵的峰。 更具體地說，它證實了在300。C的低溫下薄膜製備可以提供其中OH鍵引 入受到阻止的優異的氧化矽薄膜。
使用其表面上帶有鉬薄膜的矽晶片作為樣品，使用與實施例1-3相同 的方法在鉬薄膜表面上形成氧化矽薄膜(IOO個循環)。接著檢查鉬薄膜的狀 態，它形成氧化矽薄膜的墊層。沒有觀察到鉬薄膜的氧化，即使在使用臭 氧+氧氣混合氣體(臭氧濃度=5%)作為氧化氣體也是如此。
實施例4
使用BDEAS和臭氧的Si02薄膜的ALD沉積
使用圖1-3的i殳備，用BDEAS和臭氧/氧氣的混合物通過ALD成功地 在矽和銥上沉積了薄膜。
該反應室是通過常規加熱器加熱的熱壁反應器。臭氧發生器產生臭氧 並且在-0.01MPaG下其濃度大約為150g/m氣通過將惰性氣體(氮氣)鼓泡到 液體氨^i^烷中而將BDEAS(雙(二乙基氨基)珪烷，SiH2(NEt2)2) 1入反應 室11中。實驗條件是 —7.0sccm O3 —93sccm O2
一 BDEAS:lsccm[l誦7sccm範圍內
一 N2: 50sccm -溫度範圍為200-400。C -操作壓力l託
\2和臭氧/氧
氣03/02混合物通過ALD成功地在矽上沉積了薄膜(經由質量流量控制儀 將氮氣鼓泡入Hf(NEt2)4提供此催化劑和N2的混合物，以類似的方式將該 混合物交替地引入反應器11)。
該反應室是通過常規加熱器加熱的熱壁管式反應器。通過將惰性氣體 (氮氣)鼓泡進入液體氨基矽烷而將BDEAS引入爐中。典型的實驗條件是
-4sccm O3
—96sccm O2
一 TSA: : lsccm[l畫7sccm範圍內
-N2: 100sccm -溫度400'C -操作壓力5託
-脈衝持續時間一般各自設置在5秒和脈衝持續時間一般設置在10
秒
-循環數是44個循環。
通過Auger頻i瞽觀察不含可檢測水平的鉿的氧化珪薄膜。
權利要求
1.一種形成含氧化矽的薄膜的方法，其包括以下步驟a)將基材提供到反應室中，b)將至少一種選自由以下物質組成的組的含矽化合物注入該反應室-通式(R1R2N)xSiH4-x的氨基矽烷，其中R1和R2是H，C1-C4線性、支化或環狀碳鏈，x為1-4；-以下通式的烷氧基矽烷或乙醯氧基矽烷Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)或(OR1)(OR2)(OR3)SiSi(OR4)(OR5)(OR6)或(OR1)(OR2)(OR3)SiRSi(OR4)(OR5)(OR6)或Si(O-C(＝O)-R1)(O-C(＝O)-R2)(O-C(＝O)-R3)(O-C(＝O)-R4)，優選四(乙醯氧基)矽烷Si(O-C(＝O)-Me)4其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6獨立地是H，O，C1-C6線性、支化或環狀碳鏈；-通式(SiH3)nR的矽烷，其中n為1-4，R選自以由H、N、O、CH2、CH2-CH2、SiH2、SiH、Si組成的組；-通式Si(NCO)4的四(異氰酸根合)矽烷；c)將至少一種含氧氣體，優選選自臭氧、氧氣和/或水分(水)組成的組，注入該反應室，d)在該反應室中在小於400℃的溫度下使至少一種含矽化合物和至少一種含臭氧氣體反應以獲得沉積到該基材上的含氧化矽的薄膜，e)重複步驟b)-d)直到獲得所需的薄膜厚度。
2. 根據權利要求1的方法，其中在將該基材引入之後，在進行步驟b)、 c)、 d)和/或e)之前在反應室中將該基材加熱，優選加熱至反應室溫度。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中步驟b)和/或c)中的至少一個通 過不連續注入所迷化合物和/或氣體中的至少 一種來進行。
4. 根據權利要求l-3中一項的方法，其中在反應室中進行脈衝式化學蒸氣沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)。
5. 才艮據權利要求l-4中一項的方法，其中在反應室中同時注入至少一 種化合物和至少一種含氧氣體。
6. 根據權利要求l-4中一項的方法，其中在反應室中交替注入至少一 種化合物和至少一種含氧氣體。
7. 才艮據權利要求l-6中一項的方法，其中在另一種化合物和/或至少一 種含氧氣體注入之前，將所述至少一種化合物或至少一種含氧氣體吸附在 基材的表面上。
8. 根據權利要求l-7中一項的方法，其中在反應室中，在每種化合物 和/或含氧氣體注入之後接著注入吹掃氣體，如注入惰性氣體。
9. 才艮據權利要求1-8中一項的方法，其中重複化合物和/或氣體注入直到獲得所需的含Si02薄膜的厚度。
10. 根據權利要求l-9中一項的方法，其中反應室壓力為至多100託， 優選至多為5託。
11. 根據權利要求1-10中一項的方法，其中該含Si02的薄膜中H鍵 含量小於8.10"原子/cc。
12. 根據權利要求l-ll中一項的方法，其中該含臭氧的氣體是包含氧 氣和臭氧的氣體混合物，其中臭氧與氧氣的比例小於20體積％，優選5-20 體積％。
13. 根據權利要求12的方法，其中將該氧氣/臭氧氣體混合物稀釋到惰 性氣體中，優選稀釋到氮氣中。
14. 根據權利要求1-13中任一項的方法，其中該含矽化合物選自包括 如下物質的組(TS A)三甲矽烷基胺 (SiH3)3NDSO 二矽氧烷 (SiH3)20BDEAS雙 (二乙基氨基)矽烷SiH2(NEt2)2BDMAS 雙(二甲基氨基)矽烷SiH2(NMe2)2TriDMAS 三(二乙基氨基)矽烷SiH(NMe2)3雙(三甲基曱矽烷基氨基)矽烷TICS四(異氰酸根合)矽烷 TEAS四(乙氨基)矽烷 TEOS四(乙氧基)矽烷SiH2(NHSiMe3) Si(NCO)4 Si(NHEt)4 Si(OEt)4BTESE雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷 (EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3 TAS四(乙醯氧基)珪烷Si(-0-C(=0)-Me)4
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中還將惰性氣體引入該反 應室。
16. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其中將少量催化劑，如少於 1%的Hf(NEt2)4或NHEt2引入該反應室。
全文摘要
一種形成氧化矽薄膜的方法，包括以下步驟在反應室內提供處理基材；在減壓下在50-400℃的基材溫度下通過向該反應室中供入惰性氣體而吹掃在該反應室內的氣體，在相同的溫度下和在減壓下，通過將氣態矽化合物脈衝式引入該反應室而使矽化合物吸附在該處理基材上，在相同的溫度下和在減壓下，用惰性氣體吹掃該反應室中未吸附的矽化合物，在相同的溫度下和在減壓下，將含臭氧的混合氣體的脈衝引入該反應室中並通過與吸附在該處理基材上的矽化合物發生氧化反應而產生氧化矽；和如有必要，重複步驟1)-4)以在該基材上獲得所需的厚度。
文檔編號C23C16/40GK101171366SQ200680014903
公開日2008年4月30日 申請日期2006年3月17日 優先權日2005年3月17日
發明者C·迪薩拉, J·伽蒂諾, 塚田惠理, 柳田和孝, 鈴木育夫 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司