電解銅箔、採用該電解銅箔的表面處理銅箔及採用該表面處理銅箔的覆銅層壓板以及該...的製作方法

2023-05-17 17:27:26 2

專利名稱：：電解銅箔、採用該電解銅箔的表面處理銅箔及採用該表面處理銅箔的覆銅層壓板以及該...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及的"電解銅箔"，是指處於未進行任何表面處理的狀態的電解銅箔，有時稱作"未處理銅箔"、"澱積箔"等。在本說明書中，將其僅稱作"電解銅箔"。在該電解銅箔製造時，一般可採用連續生產法，在形成鼓狀的旋轉陰極與沿該旋轉陰極的形狀對置的鉛類陽極或尺寸穩定性陽極(DimentionStableAnode:DSA)之間，流過硫酸系銅電解液，利用電解反應使銅在旋轉陰極表面析出，將析出成薄膜狀的銅作為箔從旋轉陰極連續剝離、巻取。該電解銅箔從與旋轉陰極的接觸狀態剝離側的表面形狀，複印上研磨處理過的旋轉陰極表面的形狀，由於具有光澤，故將該面稱作"光澤面"。反之，處於析出側的表面形狀，由於析出的銅的結晶成長速度因各個結晶面而異，通常多顯示山形凹凸形狀，故將該面稱作"粗糙面"。然而，在本發明中由於形成平滑的形狀，故稱該側為"析出面"。對這樣得到的電解銅箔實施粗糙化處理或防鏽處理等表面處理，以使與絕緣層構成材料的粘接力通過機械錨合效果而增強或用於防止氧化，形成市場上流通的表面處理電解銅箔。另一方面，根據用途也可不實施粗糙化處理而加以使用。本發明涉及的電解銅箔，具有常態拉伸強度值為70kgf/mm2100kgf/mi^的現有技術沒有的極大的機械強度。所謂該常態拉伸強度，是指於室溫下以-一定速度進行拉伸試驗，測定直至斷裂時的荷重的變化，從最大荷重計算得到的機械特性。而且，上述拉伸強度值，是對從旋轉陰極剝離的電解銅箔沒有進行任何處理的原樣狀態下進行測定所得到的值。通過該測定，也可同時得到常態拉伸率的測定結果。現有技術的電解銅箔，通常的常態拉伸強度值在60kgf/mm2以下(一般處於30kgf/mm245kgf/mm2的範圍)，不存在呈現大於70kgf/mm2的常態拉伸強度值的製品。即，本發明涉及的電解銅箔，常態拉伸強度值為70kgf/mm2l00kgf/mm2，具有與磷青銅硬材料(質量等級EH)同等或高的高水平拉伸強度。而且，如後所述，其特徵在於，即使加熱銅箔，其拉伸強度值的降低也少。而且，本發明涉及的電解銅箔，具有非常微細而均勻的晶粒。因此，由於晶粒微細，故析出面形成平坦、高光澤的表面。另外，由於蝕刻優先溶解晶粒邊界，故晶粒愈微細，布線的側面蝕刻性愈提高，形成的布線的直線性愈提高。另外，考慮金屬箔的耐折性能測定及供給拉伸試驗時的斷裂機理。認為是，在試驗中試片或電路的邊緣部發生微型裂縫，在該微型裂縫上集中了耐折應力或拉伸應力，引起裂縫傳播而產生斷裂。此時的裂縫傳播，主要是沿晶粒邊界的傳播。因此，當具有微細的晶粒時，成為裂縫傳播路線的晶粒邊界距離加長，裂縫傳播即斷裂阻力加大。結果是，呈現高於70kgf/mm2的高的拉伸強度值。而且，按照更優選的實施方式，可以得到高於80kgf/mm2的拉伸強度值。作為呈現這樣大的常態拉伸強度值的銅箔，存在加工度提高的壓延銅箔。然而，壓延銅箔易發揮通過加熱引起的退火效果，機械強度容易降低。反之，當採用本發明的電解銅箔時，即使加熱，拉伸強度值的降低也小。即，本發明涉及的電解銅箔，180°CX60分鐘加熱後的拉伸強度值，能夠保持常態拉伸強度值的85%以上，更優選保持90%以上。在此，所謂加熱後拉伸強度值，係指本發明涉及的電解銅箔在18(TCX60分鐘的大氣環境中加熱，然後放置冷卻至室溫而測定的拉伸強度。當採用現有技術的電解銅箔時，180°CX60分鐘加熱後的拉伸強度值，通常為常態拉伸強度值的60%以下。本發明涉及的電解銅箔加熱後的拉伸強度值降低少，是由於本發明涉及的電解銅箔的晶粒微細，同時晶粒的粒徑偏差小，在電解時內部包含的添加劑成分在晶粒邊界上分布均勻所致。該添加劑成分，在加熱時具有金屬銅的擴散障礙的功能，ii能抑制晶粒的粗大化，因此，即使在加熱後也可以保持晶粒微細化的效果。還有，選擇180°CX60分鐘的加熱條件是由於接近最通常的覆銅層壓板製造時採用的熱壓溫度條件。另外，本發明涉及的電解銅箔，優選製造後經過30天後的常態拉伸強度值為65kgf/mn^以上。一般情況下，作為電解銅箔的質量保證期間，要求最少3個月，因此，優選採用製造後經過3個月後的常態拉伸強度進行品質保證。然而，電解銅箔的機械特性，有下述傾向，S口，即使於室溫下保存，也從剛製造後開始發生經時變化，當製造後經過30天而穩定化，其後只要於室溫保存，就不會發生顯著的機械特性變化。因此，測定製造後經過30天的常態拉伸強度，則對本發明涉及的電解銅箔進行品質保證在事實上成為可能。在這裡，未示出製造後經過30天後的常態拉伸強度值的上限，但由於晶粒愈微細，經時變化愈小，因而可以認為為與常態拉伸強度值同程度的100kgf/mm20另外，本發明涉及的電解銅箔，常態伸長率值為3%15%的範圍。如常態伸長率值在3%以上，則在製造貫穿孔基板時，即使通過機械鑽在覆銅層壓板上進行衝孔加工，也不發生箔裂縫。本發明涉及的電解銅箔的常態伸長率值上限，由於晶粒微細，經驗值為15%左右。然而，如考慮上述機械鑽孔的加工性，更優選10%以下。另外，本發明涉及的電解銅箔，其特徵在於，180°CX60分鐘加熱後的伸長率值，比常態伸長率值低。這裡所說的加熱後伸長率，意指本發明涉及的電解銅箔，於180'CX60分鐘的大氣環境中加熱，然後放置冷卻至室溫後測定的伸長率。許多現有技術的電解銅箔，當加熱時呈現退火效果。其中，採用低溫退火性良好的電解銅箔時，已發現，在18(TCX5分鐘15分鐘左右加熱下，伸長率值降低，但降低率低於5%的水平，當進行18(TCX60分鐘的加熱時，加熱後伸長率值比常態伸長率值大。與此相對，本發明涉及的電解銅箔，180°CX60分鐘加熱後的伸長率值與常態伸長率值作基準進行比較，呈現低的值，所以，通過加熱的伸長率變化，與現有技術的電解銅箔不同。更具體地說，本發明涉及的電解銅箔的加熱後伸長率值，當以常態伸長率值作為100%時，伸長率值在5%50%範圍內降低。這種加熱則拉伸強度值與伸長率值降低的現象，可以認為與展銅製品(伸銅品)領域所述的退火固化現象相同。因此，當進一步繼續加熱時，加熱後拉伸強度值繼續降低，加熱後伸長率從某個時點轉變成向上升的方向。另外，考慮上述電解銅箔的製造方法，可知所得到的晶粒微細而均勻能發揮其析出面的凹凸形狀為平滑的效果。作為表示本發明涉及的電解銅箔的析出面的平滑性的指標，採用光澤度，則其析出面的光澤度[Gs(60°)]為80以上。以採用下述製造方法為前提，當該光澤度[Gs(60°)]為80以上時，則呈現常態拉伸強度值為70kgf/rm^l00kgf/mm2、180"CX60分鐘加熱後的加熱後拉伸強度值為常態拉伸強度值的85%以上、更優選為90%本發明涉及的表面處理電解銅箔本發明涉及的表面處理電解銅箔，系上述電解銅箔表面實施粗糙化處理、防鏽處理、矽垸偶合劑處理的任何l種或2種以上處理的電解銅箔。對本發明涉及的表面處理電解銅箔實施各種表面處理，考慮根據用途所要求的特性，對表面實施為了賦予粘接強度、耐藥品性及耐熱性等的粗糙化處理、防鏽處理、矽垸偶合劑處理等。這裡所述的粗糙化處理，是用物理法提高與絕緣層構成材料的密接性的處理，一般在析出面上實施。具體的是，可以採用在電解銅箔表面附著形成微細的金屬粒子，或用蝕刻法形成粗糙表面的任何方法。一般採用前者的附著形成微細的金屬粒子的粗糙化處理工序。而且，該粗糙化處理工序，通常由在電解銅箔析出面上析出附著微細的銅粒子的過度電鍍工序以及為了防止該微細的銅粒子脫落的被覆電鍍工序構成。接下來，對防鏽處理加以說明。該防鏽處理，在覆銅層壓板及印刷布線板等製造過程中，設置用以防止表面處理電解銅箔的表面被氧化腐蝕的被覆層。防鏽處理的方法，可以採用使用苯並三唑、咪唑等的有機防鏽，或使用鋅、鉻酸鹽、鋅合金等的無機防鏽的任何一種而無問題，選擇最適合使用目的的防鏽方法即可。而且，作為防鏽層的形成方法，當採用有機防鏽時，可以採用有機防鏽劑的浸漬塗布方法、噴淋塗布法、電解沉積法等方法。當採用無機防鏽時，可以採用電解法、非電解電鍍法、濺射法及置換析出法等，防鏽元素可在電解銅箔層表面上析出。然而，所謂矽烷偶合劑處理，系在粗糙化處理、防鏽處理等終止後，用化學法提高與絕緣層構成材料的密接性的處理。作為這裡所述的矽垸偶合劑處理中使用的矽烷偶合劑，未作特別限定，考慮所使用的絕緣層構成材料、印刷布線板製造工序使用的電鍍液的性質，可從環氧類矽烷偶合劑、氨基類矽烷偶合劑、巰基類矽垸偶合劑等中任意選擇使用。而且，為了形成矽垸偶合劑層，可以採用使用矽垸偶合劑溶液的浸漬塗布、噴淋塗布、電解沉積等方法。本發明涉及的電解銅箔的製造方式本發明涉及的電解銅箔的製造方法，採用硫酸系銅電解液，通過電解法製造電解銅箔，其特徵在於，該硫酸系銅電解液中含有下列添加劑A添加劑C。而且，這裡所述的硫酸系銅電解液中的銅濃度為50g/L120g/L、更優選的範圍是50g/L80g/L。另夕卜，游離的硫酸濃度為60g/L250g/L、更優選的範圍是80g/L150g/L的水平。下面，依次說明添加劑。添加劑A的最上位概念是含N與S的化合物，優選的是具有含苯環與N的雜環，且在該雜環上結合了巰基的結構的化合物。該添加劑A，其作用是對得到的電解銅箔賦予高的拉伸強度值。添加劑A，在電解銅箔的電極沉澱時，在晶粒邊界易均勻分布，促進析出銅的晶粒微細化的效果優良，有利於電解銅箔製造的穩定化。與此相對，已知作為添加劑顯示同樣效果的硫代尿素，其缺點是，硫代尿素的分解物為低分子量，去除困難，因而包含在電極沉澱出的電解銅箔中及使銅的析出狀態難以穩定。因此，當採用基本具有苯環等的穩定結構的、含N的雜環結構的添加劑時，由於具有在硫酸銅溶液中難以分解的穩定結構，因而優選。而且，如果具有巰基結合在雜環上、磺基結合在苯環上的結構，則極性大，容易在水溶液系中溶解，可以保持作為硫酸系銅電解液中使用的添加劑的效果及其穩定性。而且，不具有與上述添加劑A同樣結構(具有含苯環與N的雜環，該雜環上結合了巰基的結構)的硫代尿素類化合物，也可以見到同樣的效果。例如，兩端具有碳原子數2以上的鏈烷基的硫代尿素類化合物，硫代尿素的極性由於鏈垸基而變弱。因此，認為，在與銅離子的反應性保持具有[=S]結構的效果的同時，在電解反應時難以顯示硫代尿素等的分解行為。因此，如果採用這些硫代尿素類化合物，則難以產生採用硫代尿素本身時的不良情況。而且，更具體地，上述具有含苯環與N的雜環，並具有在該雜環上結合了巰基的結構的添加劑A，為咪唑類化合物、噻唑類化合物及四唑類化合物，三唑類化合物及噁唑類化合物等也屬於同樣的範疇。而且，硫代尿素類添加劑A是具有碳原子數2以上的官能基的硫代尿素類化合物。在實際使用時，優選採用上述1種或2種以上。另外，也優選採用上述添加劑A的苯環上結合了磺酸基的結構的化合物。作為苯環上結合了磺酸基的結構的化合物，在硫酸系銅電解液中顯示極好的穩定性，電解狀態穩定，溶液壽命也延長。作為具有上述結構的添加劑A的咪唑類化合物、噻唑類化合物及四唑類化合物等中，作為上述具有含苯環與N的雜環、並在該雜環上具有結合了巰基結構的化合物，優選採用2—巰基一5—苯並咪唑磺酸(下面稱作"2M—5S")、3—(5—巰基—1H—四唑基)苯磺酸酯(下面稱作"MSPMT—C")或2—巰基苯並噻唑(下面稱作"WM")。下面，2M—5S的結構式如式1所示，MSPMT—C的結構式如式2所示，而WM的結構式如式3所示。而且，在實際使用時，採用容易得到的易水溶性鹽類，例如，現實使用與下述實施例同樣的Na鹽等。而且，兩端具有碳原子數2以上的鏈垸基的硫代尿素類化合物，優選從其結構穩定性考慮，採用N，N—二乙基疏代尿素(下面稱作"EUR")。EUR的結構式如式4所示。EUR，因為以與硫代尿素同樣的結構含有N及S，明顯具有作為添加劑的效果。另外，可以認為由於兩端具有乙基，末端基的活性弱，在電解液中的穩定性良好。另外，上述添加劑，僅是例示己確認有效果的添加劑的例子，但也可以採用任何一種只要具有同樣的結構的可以確認效果的化合物。C—S03CHformulaseeoriginaldocumentpage16式4而且，該添加劑A在硫酸系銅電解液中的總濃度優選lppm50ppm，更優選3ppm40ppm。當硫酸系銅電解液中的該添加劑A的總濃度低於lppm時，進入通過電解析出的電解銅箔的添加劑A的量不足，所得到的電解銅箔經過長時間難以保持大的機械強度。另一方面，當該添加劑A的總濃度大於50ppm時，有損於電解銅箔的析出面的光滑性，光澤度降低，難以得到大的機械強度。該銅電解液中的添加劑A的含量，可採用HPLC(高效液相色譜法)確認。添加劑B，是活性硫化合物的磺酸鹽。該添加劑B具有促進所得到的電解銅箔的表面光澤化的作用。而且，更具體地說，添加劑B優選採用3—巰基一l一丙磺酸(下面稱作"MPS")或雙(3—巰丙基)二硫化物(下面稱作"SPS")的任何一種或混合物。在該電解液中作為光澤劑發揮效果的可認為是SPS。然而，該SPS，也可是通過在硫酸系銅電解液中添加MPS在該溶液中二聚體化而生成。因此，也可不直接添加SPS而添加MPS。在這裡，MPS的結構式示於下列式5、SPS的結構式示於下列式6。從這些結構式的比較可知，SPS為MPS的二聚體。formulaseeoriginaldocumentpage17而且，該MPS及/或SPS在硫酸系銅電解液中的濃度優選lppm80ppm、更優選的範圍為10ppm70ppm,尤其優選的範圍為10ppm60ppm。當該濃度低於lppm時，電解銅箔的析出面難以得到光澤，難以穩定得到大機械強度的電解銅箔。另一方面，當該濃度大於80ppm時，銅的析出狀態有不穩定的傾向，難以穩定得到大機械強度的電解銅箔。另外，SPS濃度，為容易地進行濃度計算，採用換算成目前最易得到的MPS的鈉鹽(下面稱作"MPS一Na")的值。添加劑C，為具有環狀結構的季銨鹽聚合物。而且，該添加劑C具有促進所得到的電解銅箔的表面的平滑化的作用。而且，具體的是，作為添加劑C，優選採用二烯丙基二甲基氯化銨(下面稱作"DDAC")聚合物。DDAC，在形成聚合物結構時構成環狀結構，環狀結構的一部分由季銨的氮原子構成。然而，DDAC聚合物中存在上述環狀結構為5元環或6元環等多種形態，實際的聚合物，根據合成條件可以是這些中的任何一種或混合物。因此，在這裡，以這些聚合物內採取5元環結構的化合物作為代表，其以氯離子作為抗衡離子的化合物，示於下式7。所謂該DDAC聚合物，是指如下式7所示，DDAC為2聚體以上的聚合物結構的聚合物。formulaseeoriginaldocumentpage18式7而且，該DDAC聚合物在硫酸系銅電解液中的濃度優選0.5ppm100ppm，更優選的範圍為10ppm80ppm，尤其優選的範圍為20ppm70ppm。當硫酸系銅電解液中的DDAC聚合物濃度低於0.5ppm時，平滑化的效果不充分，不管SPS濃度怎麼高，電極沉澱銅的析出面也變粗糙，難以得到用於得到大的機械強度所必須的低輪廓表面。另一方面，即使該DDAC聚合物的濃度大於100ppm，也無法提高銅的析出面的平滑化效果，反而析出狀態變得不穩定，難以穩定得到大的機械強度。另外，上述硫酸系銅電解液中的上述添加劑B的濃度與上述添加劑C的濃度之比[(B濃度)/(C濃度)]值優選0.071.4。如上所述，添加劑B與添加劑C同時為高濃度時，析出狀態變得不穩定，但該不穩定的傾向，僅一方成分為高濃度時被發現。因此，通過使上述添加劑B的濃度與上述添加劑C的濃度之比[(B濃度)/(C濃度)]值為0.071.4，兩添加劑可以發揮穩定的效果。而且，如[(B濃度)/(C濃度)]值為0.07L4，則易發揮下述添加氯的效果，因而更優選。該上述硫酸系銅電解液中的上述添加劑A添加劑C成分的平衡是最重要的。當這些量的平衡偏離上述範圍時，平滑而光澤的析出面變粗糙，不能保持低輪廓，其結果是導致難以得到大的機械強度。因此，通過良好地保持這些的平衡，可以穩定地製造本發明涉及的具有極大的機械強度的電解銅箔。而且，上述硫酸系銅電解液中的氯濃度，在添加劑A添加劑C的添加結束的狀態下，優選為5ppm100ppm，更優選為20ppm60ppm。當該氯濃度低於5ppm時，電解銅箔的機械強度容易降低。另一方面，當大於100ppm時，由於電解銅箔的電極沉澱狀態不穩定，則難以穩定得到大的機械強度。而且，在該氯濃度調整時，優選採用鹽酸或氯化銅。這是由於可不使硫酸系銅電解液的性質發生變動。本發明涉及的覆銅層壓板及印刷布線板的實施方式本發明提供一種由上述表面處理電解銅箔與絕緣層構成材料貼合成的覆銅層壓板。關於這些覆銅層壓板的製造方法，如是剛性覆銅層壓板，則可以採用熱壓式或連續層壓式進行製造。如是撓性覆銅層壓板，則可以採用作為現有技術的輥筒層壓式或澆鑄式。上述絕緣層構成材料，在採用含有骨架材料的材料的剛性覆銅層壓板時，對使用的銅箔的厚度未作特別限定，通常使用9um300um左右厚度的銅箔。與此相對，作為上述絕緣層構成材料，在採用具有撓性的撓性原材料構成的撓性覆銅層壓板上，總的說來，為了形成精細間距的電路，優選採用8um20um厚度的銅箔。上述剛性覆銅層壓板，作為多層印刷布線板材料，採用儘可能減薄絕緣層的厚度的安裝，要求導體層薄的低輪廓。然而，即使是採用銅箔夾住絕緣層的結構，當使用的銅箔的厚度薄到12"m以下時，層壓板的機械強度也不足，在操作時有時發生彎折。然而，採用本發明涉及的電解銅箔的覆銅層壓板，由於銅箔的機械強度為通常的電解銅箔2倍以上的水平，例如，即使貼合12lim銅箔時，仍可以得到與貼合通常的35lim銅箔近似相等的機板強度，操作性得到提高。採用上述本發明涉及的上述剛性覆銅層壓板得到的剛性印刷布線板，由19於電解銅箔層的機械強度極大，所以，可形成通過物理外力引起的刮痕、斷線不良等少的高質量的精細間距電路。另外，從覆銅層壓板加工成印刷布線板時，可以使用，在覆銅層壓板的銅箔表面上直接形成蝕刻保護膜，把不要部分的銅蝕刻去除的減法蝕刻；或，形成圖案電鍍用電鍍保護膜後，在含貫穿孔部分的必要的布線部分實施電鍍銅，然後，把不要的銅加以蝕刻去除的圖案電鍍法等公知的全部的蝕刻方法。另外，上述撓性覆銅層壓板，可在要求其彎曲性與輕量性的撓性印刷布線板的製造中使用。而且，為了同時提高彎曲性與輕量性，謀求絕緣層構成材料的薄層化，撓性原材料的膜強度變小，由電解銅箔形成的導體的機械強度成為決定彎曲性與拉伸強度的重要原因。因此，採用本發明涉及的電解銅箔的撓性覆銅層壓，由於形成的導體的機械強度極大，顯示高彎曲性與大的拉伸強度。而且，本發明涉及的電解銅箔，由於是低輪廓，故也適合於撓性印刷布線板所要求水平的精細圖案電路的形成。因此，採用本發明涉及的上述撓性覆銅層壓板所得到的撓性印刷布線板，具有上述的精細間距電路，並且，適於作為負載較大負荷的布線板。更具體地說，適於結合IC晶片時的飛線的彎曲、由於IC等結合時的結合壓力引起的伸長不成為問題的精細間距TAB等。上面對實施方式進行了說明，但為了更容易理解本發明涉及的電解銅箔，舉出下列實施例。實施例實施例1實施例7作為硫酸系銅電解液，採用調整至硫酸銅溶液的銅濃度80g/L、游離硫酸濃度140g/L的基本溶液，調整至表1所示的添加劑濃度。為進行濃度調整，採用MPS—Na、DDAC聚合物(工二七>7FPA100L，七>力(株)製造)、作為添加劑A的選自WM、MSPMT—C、2M—5S及EUR中的1種以及鹽酸。具體的是，作為實施例1實施例7，採用添加劑配合不同的組成的硫酸系銅電解液，製造多種電解銅箔。上述實施例的溶液組成與比較例的溶液組成一起示於後述的表1。電解銅箔的製作，作為陰極，採用表面用#2000研磨紙進行研磨過的鈦板電極，而陽極，採用DSA，在實施例1中，用液溫50°C、電流密度60A/dm2進行電解，製造厚度15iim的電解銅箔。在實施例2實施例7中，用液溫50°C、電流密度51.5A/dn^進行電解，製造厚度12um或15nm的電解銅箔。為進行特性評價，進行連續電解，製成3塊電解銅箔，採用第3塊得到的電解銅箔。該電解銅箔的光澤面的表面粗糙度(Rzjis)為0.84um、析出面的表面粗糙度(Rzjis)為0.80um1.71nm、光澤度[Gs(60°)]為121530。而且，常態拉伸強度值為80.8kgf/mm297.1kgf/mm2，常態伸長率值為4.0%6.0%。該電解銅箔的加熱後的拉伸強度值為78.8kgf/mm295.7kgf/mm2，降低至加熱前的拉伸強度值的89.1%98.6%。另夕卜，加熱後伸長率值為3.2%4.5%，降低為加熱前伸長率值的58.9%85.0%。實施例中的結果的詳情是，與比較例1比較例3的結果一併示於後述的表2。還有，在表2中，這些加熱後的值對加熱前的值的百分率，用"保持率(％)"表示。比較例比較例1在比較例1中，作為與實施例同樣的基本溶液，調整至硫酸銅溶液的銅濃度80g/L、游離硫酸濃度140g/L。為進行添加劑的濃度調整，採用MPS—Na、DDAC聚合物(二二七>7FPA100L，七>力(株)製造)及鹽酸，除不含添加劑A以外，製成與實施例同樣的電解液組成。上述溶液的組成與實施例的溶液組成一併示於後述的表1。電解銅箔的製作，作為陰極，採用表面用#2000研磨紙進行研磨過的鈦板電極，陽極採用DSA，用液溫50。C、電流密度60A/dm2進行電解，製造厚度15nm的電解銅箔。為進行特性評價，與實施例同樣進行連續電解，製成3塊電解銅箔，採用第3塊得到的電解銅箔。該電解銅箔的光澤面的表面粗糙度(Rzjis)為0.88um、析出面的表面粗糙度(Rzjis)為0.44um、光澤度[Gs(60°)]大於600。而且，常態拉伸強度值為35.4kgf/mm2，常態伸長率值為14.3%。另外，該電解銅箔加熱後的拉伸強度值為30.7kgf/mm2、降低至加熱前拉伸強度值的86.7%。而且，加熱後伸長率的值為14.8%，上升至加熱前伸長率值的103.5%。實施例及比較例2、比較例3的結果一併示於後述的表2。比較例2在比較例2中，對專利文獻2公開的實施例2進行跟蹤試驗。具體的是，配製硫酸濃度100g/L、硫酸銅五水合物濃度280g/L的硫酸系硫酸銅水溶液，配製含有作為添加劑的羥乙基纖維素80mg/L、聚乙烯亞胺30mg/L、3—巰基一l一丙磺酸鈉170umol/L、乙炔二醇0.7mg/L及氯離子80mg/L的電解液。該電解液的液溫為40°C、採用與實施例同樣的裝置，用電解電流密度40A/dn^進行電解，製成厚度18um的電解銅箔。為進行特性評價，進行連續電解製成3塊電解銅箔，採用第3塊得到的電解銅箔。該電解銅箔的光澤面的表面粗糙度(Rzjis)與實施例相同為0.84um。而析出面的表面粗糙度(Rzjis)為1.94um、常態拉伸強度值為57.7kgf/mm2，常態伸長率值為6.8%。另外，該電解銅箔的加熱後拉伸強度值為54.7kgf/mm2、降低至加熱前拉伸強度值的94.8%。另外，加熱後伸長率值為7.3%，上升至加熱前伸長率值的107.4%。實施例及比較例l、比較例3的結果一併示於後述的表2。比較例3在比較例3中，對專利文獻2公開的實施例3進行跟蹤試驗。具體的是，配製硫酸濃度100g/L、硫酸銅五水合物濃度280g/L的硫酸系硫酸銅水溶液，配製含有作為添加劑的羥乙基纖維素6mg/L、聚乙烯亞胺12mg/L、3—巰基_1一丙磺酸鈉60umol/L、乙炔二醇0.5mg/L及氯離子30mg/L的電解液。該電解液的液溫為40°C，採用與實施例同樣的裝置，用電解電流密度40A/di^進行電解，製成厚度18um的電解銅箔。為進行特性評價，進行連續電解製成3塊電解銅箔，採用第3塊得到的電解銅箔。該電解銅箔的光澤面的表面粗糙度(Rzjis)與實施例相同，為0.84iim。而析出面的表面粗糙度(Rzjis)為1.42um、常態拉伸強度值為57.8kgf/mm2，常態伸長率值為6.4%。另外，該電解銅箔的加熱後拉伸強度值為55.0kgf/mm2、降低至加熱前拉伸強度值的95.2%。另外，加熱後伸長率值為8.4%，上升至加熱前伸長率值的131.3%。實施例及比較例l、比較例2的結果一併示於下表2。tableseeoriginaldocumentpage23實施例與比較例1的對比實施例與比較例1的不同點，如表1所示，在於有無添加劑，實施例中使用的電解液，由在比較例中使用的電解液中含有添加劑A(WM、MSPMT一C、2M—5S、EUR)而構成。因此，通過含有添加劑A，所得到的電解銅箔的常態拉伸強度值加大，加熱後的該值的降低變小。另外，實施例的常態伸長率較比較例的常態伸長率小，同時，在實施例中，呈現通過加熱進一步使伸長率值降低的傾向。該現象還可以看到呈現退火固化的效果。即，實施例中得到的電解銅箔與比較例1中得到的電解銅箔不同，在表面粗糙度、光澤度以及能否呈現退火固化方面是明確的。實施例與比較例2及比較例3的對比比較例2與比較例3中進行了專利文獻2中記載的製造條件的跟蹤試驗。然而，如表2所示，得不到專利文獻2的實施例中公開的常態拉伸強度。在專利文獻2的實施例2中記載為了890MPa，但僅得到565MPa(由比較例2的結果進行單位換算而得)。另外，專利文獻2的實施例3中記載為了900MPa，但僅得到567MPa(由比較例3的結果進行單位換算而得)。而且，在比較例2及比較例3中可以看到通過加熱而引起的伸長率的上升。在該方面，呈現比比較例1中得到的電解銅箔的常態拉伸強度值大，但關於機械特性，可以說是具有與比較例1得到的電解銅箔同樣的特性傾向的電解銅箔。即，當與本發明的電解銅箔進行比較時，析出面的表面粗糙度同等，但光澤度與退火固化的呈現傾向明顯不同。另外，比較例2及比較例3，是作為電解銅箔領域中的從業人員的本發明人，在數個月中邊調整條件邊實施重複試驗的最佳數據。還有，在上述實施例中，製成的電解銅箔的厚度分成2種，電解條件是在厚度15Um的銅箔上採用高電流密度進行電解。而且，從業人員己認識到，為了管理表面粗糙度，採用高電流密度製造厚的物體是困難的，但是，上述中，採用15um的銅箔可以得到表面粗糙度小的數據。因此，可以認為電解條件對12"m的銅箔與15um的銅箔的特性幾乎無影響，可通過評價數據直接進行比較。另外，在製造本發明涉及的電解銅箔時，採用硫酸系銅電解液的銅濃度50g/L120g/L、游離硫酸濃度60g/L250g/L左右的電解液，可得到良好的效果，但實際操作時，考慮設備規格等，也可在最佳的範圍內進行組成變更。而且，不拘泥於上述實施例中記載的添加劑A及MPS、DDAC聚合物等的添加方法或添加實施方式，也可採用其他鹼金屬或鹼土類金屬鹽代替MPS—Na，如果可能則優選採用SPS鹽。而且，本發明涉及的硫酸系銅電解液，不否定其他添加劑類的存在，只要能更加提高上述添加劑類的效果，有助於連續生產時的質量穩定等，可任意添加。另外，為了去除工序內外的混入的雜質，也可適當採用過濾設備；以及擔心添加劑類的分解生成物的影響，可適當採用活性炭吸附等方法。工業實用性本發明涉及的電解銅箔，析出的銅晶粒微細，其粒徑偏差具有現有技術沒有的小的程度。結果是，具有析出面，該析出面有與現有技術市場供給的低輪廓電解銅箔同等的低輪廓光澤，並且，具有極大的機械強度。因此，由於其極大的機械強度，故特別適於巻帶自動結合(TAB)基板的精細間距布線的形成。另外，也可用作專利文獻1示出的以鋰離子電池為代表的非水電解液二次電池的集電體。特別適於充放電時的體積變化大的、使用含Si或Sn活性物質的負極集電體。權利要求1.一種電解銅箔，通過電解銅電解液而得到，其中，常態拉伸強度值為70kgf/mm2～100kgf/mm2。2.按照權利要求l所述的電解銅箔，其中，在18(TCX60分鐘加熱後的拉伸強度值為常態拉伸強度值的85%以上。3.按照權利要求1或權利要求2所述的電解銅箔，其中，製造後經過30天後的常態拉伸強度值為65kgf/mm2。4.按照權利要求13中任何一項所述的電解銅箔，其中，常態伸長率值為3%15%。5.按照權利要求14中任何一項所述的電解銅箔，其中，在180°CX60分鐘加熱後的伸長率值在常態伸長率值以下。6.按照權利要求15中任何一項所述的電解銅箔，其中，以對析出面的寬度方向為60。的反射角來測定的光澤度Gs(60°)的值為80以上。7.—種表面處理電解銅箔，其特徵在於，對權利要求16中任何一項所述的電解銅箔的表面進行了粗糙化處理、防鏽處理、矽烷偶合劑處理中的任何一種或2種以上的處理。8.—種電解銅箔的製造方法，製造權利要求16中任何一項所述的電解銅箔，其通過採用硫酸系銅電解液的電解法製造電解銅箔，其特徵在於，該硫酸系銅電解液，含有下列添加劑A添加劑C:添加劑A:具有含苯環與氮原子的雜環的化合物或硫代尿素類化合物，且在該雜環上具有結合了巰基的結構；添加劑B:活性硫化合物的磺酸鹽；添加劑C:具有環狀結構的季銨鹽聚合物。9.按照權利要求8所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑A，為從咪唑類化合物、噻唑類化合物、四唑類化合物、或兩端具有的鏈烷基的碳原子數為2個以上的硫代尿素類化合物中的任何1種或2種以上。10.按照權利要求8或9所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑A的苯環上結合有磺酸基。11.按照權利要求810中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑A，為從2—巰基一5—苯並咪唑磺酸、3—(5—巰基—1H—四唑基)苯磺酸酯、2—巰基苯並噻唑或N—N二乙基硫代尿素中選出的任何1種或2種以上。12.按照權利要求811中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑A在上述硫酸系銅電解液中的總濃度為lppm50ppm。13.按照權利要求812中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑B為3—巰基一1一丙磺酸或雙(3—巰丙基)二硫化物的任何1種或混合物。14.按照權利要求813中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑B在上述硫酸系銅電解液中的濃度為lppm80ppm。15.按照權利要求814中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑C，為二烯丙基二甲基氯化銨聚合物。16.按照權利要求815中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述添加劑C在上述硫酸系銅電解液中的濃度為0.5ppm100ppm。17.按照權利要求816中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述硫酸系銅電解液中的上述添加劑B的濃度與上述添加劑C的濃度之比[(B濃度)/(C濃度)]的值為0.071.4。18.按照權利要求817中任何一項所述的電解銅箔的製造方法，其中，上述硫酸系銅電解液中的氯濃度為5ppm100ppm。19.一種覆銅層壓板，其由權利要求7所述的表面處理電解銅箔與絕緣層構成材料貼合而成。20.按照權利要求19中所述的覆銅層壓板，其特徵在於，上述絕緣層構成材料含有骨架材料，使該覆銅層壓板成為剛性覆銅層壓板。21.—種剛性印刷布線板，其中，採用權利要求20中所述的剛性覆銅層壓板而製成。22.按照權利要求19中所述的覆銅層壓板，其特徵在於，上述絕緣層構成材料由具有撓性的撓性原材料構成，使該覆銅層壓板成為撓性覆銅層壓板。23.—種撓性印刷布線板，其中，採用權利要求22中所述的撓性覆銅層壓板而製成。全文摘要本發明目的是提供一種具有與原來的低輪廓電解銅箔同等的低輪廓表面並且具有極大機械強度的電解銅箔及其製造方法。為了達成該目的，製成銅的析出晶粒微細、其粒徑的偏差控制為現有技術中所沒有的小的程度的電解銅箔。該電解銅箔具有由於低輪廓而有光澤的表面，並且，具有常態拉伸強度值為70kgf/mm2～100kgf/mm2的極大機械強度，即使加熱(180℃×60分鐘)後，也具有常態拉伸強度值的85％以上的拉伸強度值。該電解銅箔通過採用硫酸系銅電解液的電解法製造，該電解液含有具有苯環上結合了磺酸基的結構的化合物、活性硫化合物的磺酸鹽、具有環狀結構的季銨鹽聚合物。該電解銅箔，如圖所示，適合於具有飛線的TAB的製造。文檔編號H05K1/09GK101426959SQ20078001451公開日2009年5月6日申請日期2007年4月26日優先權日2006年4月28日發明者土橋誠,松田光由,酒井久雄,高橋勝申請人:三井金屬礦業株式會社