具有低熱膨脹係數和良好的焊球助熔性能的不流動的底層填充材料的製作方法
2023-05-17 20:21:31
專利名稱：具有低熱膨脹係數和良好的焊球助熔性能的不流動的底層填充材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及官能化膠態矽石及其在電子器件中所用的底層填充(underfill)材料中的用途。更具體地說，本發明涉及官能化膠態矽石的有機分散體。
對較小和更加複雜的電子器件的需求持續驅使電子工業朝向改進的集成電路封裝件發展，所述改進的集成電路封裝件能支持較高的輸入/輸出(I/O)密度以及擁有具有較小管芯(die)面積的提高的性能。儘管已使用倒裝片技術來應對這些苛刻的要求，但倒裝片結構的弱點是，在熱循環過程中焊料突起處(solder bump)受到明顯的機械應力。該應力是由於矽片和基底之間熱膨脹係數(CTE)的失配所致，這種失配反過來又引起電子器件的機械和電氣故障。
目前，使用毛細底層填充來填充矽片和基底之間的間隙，並改進焊料突起處的疲勞壽命。遺憾的是，在這種底層填充材料內所使用的許多密封劑化合物的缺點是，由於高的填料含量和密封劑的高粘度導致不能填充晶片與基底之間小的間隙(50-100微米)。
儘管已開發了不流動的底層填充這一新方法來解決這些問題，但在這些方法中使用用常規填料填充的樹脂仍然成問題。在不流動工藝的情況下，在管芯布置之前，進行底層填充樹脂的施加，這種工藝變化避免了與在管芯下方材料的芯吸(wicking)有關的時間延遲。在不流動的底層填充應用中，還希望在焊料連接點形成(formulation)過程中避免填料顆粒的夾帶(entrapment)。因此，仍需要尋找具有高玻璃化轉變溫度、低熱膨脹係數且能在軟熔(reflow)工藝過程中形成可靠的焊料連接點，以便它可填充晶片和基底之間小的間隙。
發明內容
本發明提供一種可用作底層填充樹脂的組合物，其包括具有環氧硬化劑的環氧樹脂，其中已加入了官能化膠態矽石。本發明的組合物提供了良好的焊球軟熔、熱膨脹係數的大幅下降、和玻璃化轉變溫度的有利增加。優選地，本發明的組合物用作不流動的底層填充樹脂。
在一個實施方案中，用至少一種有機烷氧基矽烷官能化試劑來官能化膠態矽石。在另一實施方案中，可通過添加至少一種封端劑和至少一種環氧單體到官能化矽石中，形成分散體。該組合物可在封裝的固態器件中用作密封劑。
具體實施例方式
現已發現，使用至少一種環氧樹脂、至少一種官能化的膠態矽石、至少一種硬化劑、至少一種固化催化劑、和任選的試劑提供了在固化之前總組合物粘度低，且其固化部分的熱膨脹係數(CTE)低的可固化的環氧配方。「在固化之前總組合物粘度低」典型地是指在該組合物固化之前，在25℃下環氧配方的粘度在約50釐泊至約100000釐泊範圍內，且優選地，在約1000釐泊至約20000釐泊範圍內。此處所使用的「熱膨脹係數低」是指固化的總組合物的熱膨脹係數低於基礎樹脂的熱膨脹係數，其以ppm/℃為單位進行測量。典型地，固化的總組合物的熱膨脹係數低於約50ppm/℃。
環氧樹脂是與官能化膠態矽石共混的可固化的單體和低聚物。環氧樹脂包括具有環氧官能度的任何有機體系或無機體系。可用於本發明的環氧樹脂包括在「Chemistry and Technology of the Epoxy Resins」，B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，NewYork和「Epoxy Resins Chemistry and Technology，」C.May和Y.Tanaka，Marcel Dekker1972，New York中所述的那些。可用於本發明的環氧樹脂包括可優選在鹼性催化劑，例如金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉存在下，通過含羥基、羧基或胺的化合物與表氯醇反應生產的那些。還包括通過使含至少一個和優選兩個或多個碳碳雙鍵的化合物與過氧化物，例如過氧酸反應生產的環氧樹脂。
根據本發明可使用的優選的環氧樹脂是脂環族、脂族和芳族環氧樹脂。脂族環氧樹脂包括含有至少一個脂族基團和至少一個環氧基的化合物。脂族環氧化物的實例包括二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷、二環氧甘油醚、1，4-丁二醇二環氧甘油醚、二甘醇二環氧甘油醚和二氧化二戊烯。
脂環族環氧樹脂是本領域眾所周知的，且正如此處所述，是含有至少約一個脂環族基團和至少一個環氧乙烷基的化合物。更優選的脂環族環氧化物是每一分子含有約一個脂環族基團和至少兩個環氧乙烷環的化合物。具體實例包括二環氧化3-環己烯基甲基-3-環己烯基羧酸酯、2-(3，4-環氧基)環己基-5，5-螺-(3，4-環氧基)環己烷-m-二烷(dioxane)、3，4-環氧基環己基烷基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、3，4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3，4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二酮、雙(3，4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、外-外(exo-exo)雙(2，3-環氧基環戊基)醚、內-外(endo-exo)雙(2，3-環氧基環戊基)醚、2，2-雙(4-(2，3-環氧基丙氧基)環己基)丙烷、2，6-雙(2，3-環氧基丙氧基環己基-對-二烷)、2，6-雙(2，3-環氧基丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚體的二環氧甘油醚、二氧化薴烯、2，2-雙(3，4-環氧基環己基)丙烷、二氧化二環戊二烯、1，2-環氧基-6-(2，3-環氧基丙氧基)六氫-4，7-亞甲基茚滿(methanoindane)、對-(2，3-環氧基)環戊基苯基-2，3-環氧基丙基醚、1-(2，3-環氧基丙氧基)苯基-5，6-環氧基六氫-4，7-亞甲基茚滿、鄰-(2，3-環氧基)環戊基苯基-2，3-環氧基丙基醚、1，2-雙(5-(1，2-環氧基)-4，7-六氫亞甲基茚滿烴氧基(hexahydromethanoindanoxyl))乙烷、環戊烯基苯基縮水甘油醚、環己二醇二環氧甘油醚和二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯。典型地，該脂環族環氧樹脂為二環氧化3-環己烯基甲基-3-環己烯基羧酸酯。
根據本發明也可使用芳族環氧樹脂。可用於本發明的環氧樹脂的實例包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、可溶可熔酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、甲酚可溶酚醛環氧樹脂(cresol-novolac epoxy resin)、雙酚環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、4，4′-聯苯基環氧樹脂、多官能團環氧樹脂、二氧化二乙烯基苯、和2-縮水甘油基苯基縮水甘油醚。當在本發明的說明書和權利要求中描述其中包括芳族、脂族和脂環族樹脂的樹脂時，包括或者具體命名的樹脂或者具有一部分所命名的樹脂的分子。
本發明的矽氧烷(silicone)-環氧樹脂典型地具有下述式MaM′bDcD′dTeTfQg其中下標a、b、c、d、e、f和g是0或正整數，條件是下標b、d和f之和為1或更大；其中M的式為R13SiO1/2，M的式為(Z)R22SiO1/2，D的式為R32SiO2/2，D′的式為(Z)R4SiO2/2，T的式為R5SiO3/2，T的式為(Z)SiO3/2，和Q的式為SiO4/2，其中R1、R2、R3、R4、R5中的每一個在每一情況下獨立地為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基和C6-22芳烷基，所述基團可被滷化，例如氟化以含有氟碳(fluorocarbon)，例如C1-22氟代烷基，或者可含有氨基，以形成氨基烷基，例如氨基丙基或氨基乙基氨基丙基，或者可含有式(CH2CHR6O)k的聚醚單元，其中R6是CH3或H，且k的範圍為約4至20；和Z在每一情況下獨立地代表環氧基。在本發明的各實施方案中所使用的術語「烷基」是指正烷基、支化烷基、芳烷基和環烷基中的每一個。正烷基和支化烷基優選是含有範圍為約1至約12個碳原子的那些，和包括作為例舉的非限定性實例的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。所代表的環烷基優選是含有範圍為約4至約12個環原子的那些。這些環烷基的一些例舉的非限定性實例包括環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基和環庚基。優選的芳烷基是含有範圍為約7至約14個碳原子的那些；這些包括，但不限於苄基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在本發明的各個實施方案中所使用的芳基優選是含有範圍為約6至約14個環原子的那些。這些芳基的一些例舉的非限定性實例包括苯基、聯苯基和萘基。合適的滷化部分的例舉的非限定性實例是三氟丙基。
也可在本發明的組合物中使用前述環氧單體與低聚物的組合。
膠態矽石是在含水介質或其它溶劑介質內的亞微米尺寸的矽石(SiO2)顆粒的分散體。膠態矽石含有高達約85重量％的二氧化矽(SiO2)，和典型地高達約80重量％的二氧化矽。膠態矽石的粒徑範圍典型地為約1納米至約250納米，優選範圍為約5納米-約150納米，其中最優選範圍為約5納米-約100納米。在一個實施方案中，膠態矽石的粒徑低於約25納米。用有機烷氧基矽烷官能化膠態矽石，形成有機官能化膠態矽石。
官能化膠態矽石所使用的有機烷氧基矽烷包括在下述式內(R7)aSi(OR8)4-a其中R7在每一情況下獨立地為C1-18單價烴基，所述單價烴基任選地進一步用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、環氧基或C6-14芳基或烷基進行官能化，R8在每一情況下獨立地為C1-18單價烴基或氫基，且a是等於1-3的整數(包括端值)。優選地，包括在本發明內的有機烷氧基矽烷是2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷和甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。官能度的組合也是可能的。典型地，基於包含在膠態矽石內的二氧化矽的重量，有機烷氧基矽烷以約1重量％至約60重量％的範圍存在，其中優選約5重量％至約30重量％的範圍。
可通過以以上所述的重量比，添加有機烷氧基矽烷官能化試劑到脂族醇已加入其中的可商購的膠態矽石的含水分散體中，進行膠態矽石的官能化。在脂族醇內的含官能化膠態矽石和有機烷氧基矽烷官能化試劑的所得組合物在此處定義為預分散體。脂族醇可選自，但不限於異丙醇、叔丁醇、2-丁醇及其組合。脂族醇的用量範圍典型地為存在於含水膠態矽石預分散體內的二氧化矽量的約1倍至約10倍。
可用酸或鹼處理所得有機官能化的膠態矽石，以調節pH。也可使用酸或鹼以及促進矽烷醇和烷氧基矽烷基團縮合的其它催化劑，以輔助官能化過程。這種催化劑包括有機鈦酸酯和有機錫化合物，例如鈦酸四丁酯、異丙氧基雙(乙醯丙酮化物(acetylacetonate))鈦、二月桂酸二丁錫或其組合。在一些情況下，穩定劑，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌定基氧基(tetramethylpiperidinyloxy)(即，4-羥基TEMPO)可加入到該預分散體中。典型地經約1小時至約5小時範圍內的時間段，在約50℃至約100℃的範圍內加熱所得的預分散體。
然後，通過添加可固化的環氧單體或低聚物，和任選地更多的脂族溶劑，進一步處理冷卻的透明有機預分散體，形成官能化膠態矽石的最終分散體，其中所述脂族溶劑可選自，但不限於，異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯及其組合。此處所使用的「透明」是指最大霧度百分數為15，典型地最大霧度百分數為10；且最典型地最大霧度百分數為3。可用酸或鹼或者用離子交換樹脂處理官能化膠態矽石的該最終分散體，以除去酸性或鹼性雜質。然後在範圍為約0.5託至約250託的真空下，和在範圍為約20℃至約140℃的溫度下濃縮官能化膠態矽石的該最終分散體，基本上除去任何低沸點組分，例如溶劑、殘留的水及其組合，以便得到在可固化的環氧單體內官能化膠態矽石的透明分散體，比處稱其為最終濃縮的分散體。基本上除去低沸點組分在此定義為除去低沸點組分總量的至少約90％。
在一些情況下，官能化膠態矽石的預分散體或最終分散體可被進一步官能化。至少部分除去低沸點組分，和隨後，以存在於預分散體或最終分散體內的二氧化矽量的約0.05倍至約10倍的量添加將與官能化膠態矽石中殘留的羥基官能度反應的合適的封端劑。此處所使用的部分除去低沸點組分是指除去低沸點組分總量的至少約10％，且優選除去低沸點組分總量的至少約50％。有效量的封端劑使官能化膠態矽石封端，且封端的官能化膠態矽石在此處定義為其中存在於相應的未封端的官能化膠態矽石內的游離羥基的至少10％，優選至少20％，更優選至少35％通過與封端劑反應而被官能化的官能化膠態矽石。通過改進環氧配方的室溫穩定性，使官能化膠態矽石封端，從而有效地改進總的可固化環氧配方的固化。與膠態矽石沒有被封端的類似配方相比，含封端的官能化膠態矽石的配方顯示出好得多的室溫穩定性。
例舉的封端劑包括羥基反應性物質，例如甲矽烷基化劑。甲矽烷基化劑的實例包括，但不限於，六甲基二矽氮烷(HMDZ)、四甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二苯基四甲基二矽氮烷、N-(三甲基甲矽烷基)二乙胺、1-(三甲基甲矽烷基)咪唑、三甲基氯代矽烷、五甲基氯代二矽氧烷、五甲基二矽氧烷及其組合。然後經範圍為約0.5小時至約48小時的時間段，在約20℃至約140℃的溫度下加熱透明分散體。然後過濾所得混合物。若預分散體與封端劑反應，則添加至少一種可固化的環氧單體以形成最終分散體。在範圍為約0.5託至約250託的壓力下濃縮官能化膠態矽石在可固化單體內的混合物，形成最終濃縮的分散體。在該過程中，較低沸點的組分，例如溶劑、殘留的水、封端劑與羥基反應的副產物、過量的封端劑及其組合基本上被除去。
為了形成總的可固化環氧配方，添加環氧硬化劑，例如羧酸酐、酚醛樹脂或胺環氧硬化劑。任選地，固化劑，例如酸酐固化劑和含羥基部分的有機化合物與環氧硬化劑一起添加。
例舉的酸酐固化劑典型地包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1，2-環己烷二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二氯馬來酸酐、氯菌酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐等，及其混合物。也可使用含至少兩種酸酐固化劑的組合。在「Chemistry and Technology of the EpoxyResins」B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和在C.A.May編輯的「Epoxy ResinsChemistry and Technology」Marcel Dekker，New York，第2版，1988中公開了例舉的實例。
用作含羥基的單體的有機化合物的實例包括醇，烷二醇和三醇，以及酚類。優選的含羥基的化合物包括含有一個或多個羥基的高沸點的烷醇，和雙酚。烷醇可以是直鏈、支鏈或脂環族烷醇，且可含有2-24個碳原子。這種醇的實例包括，但不限於，乙二醇；丙二醇，即1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基、2-甲基、1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇萘烷、二甲醇雙環辛烷；1，4-環己烷二甲醇且特別是其順式與反式異構體；三甘醇；1，10-癸二醇、多元醇基聚氧化烯(polyoxyalkylene)、甘油；和前述任何物質的組合。醇的進一步的實例包括雙酚。
雙酚的一些例舉的非限定性實例包括在美國專利No.4217438中通過類屬或物種形式公開的二羥基取代的芳烴。二羥基取代的芳族化合物的一些優選的實例包括4，4′-(3，3，5-三甲基亞環己基)二酚；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常被稱為雙酚A)；2，2-雙(4-羥苯基)甲烷(通常被稱為雙酚F)；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[1H-茚]-6，6′-二醇(SBI)；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(通常被稱為DMBPC)；間苯二酚；和C1-3烷基取代的間苯二酚。
最典型地，2』2-雙(4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥苯基)甲烷是優選的雙酚化合物。也可在本發明中使用含有羥基部分的有機化合物的組合。
也可添加固化催化劑，且該固化催化劑可選自典型的環氧固化催化劑，其中包括，但不限於，胺、烷基取代的咪唑、咪唑鎓鹽、膦、金屬鹽，例如乙醯基丙酮酸鋁(Al(acac)3)，含氮化合物與酸性化合物的鹽，及其組合。含氮化合物包括例如胺化合物、二氮雜化合物、三氮雜化合物、多胺化合物及其組合。酸化合物包括酚、有機取代的酚、羧酸、磺酸及其組合。優選的催化劑是含氮化合物的鹽。一種這樣的鹽包括例如，1，8-二氮雜雙環(5，4，0)-7-十一烷。含氮化合物的鹽可例如以Polycat SA-1和Polycat SA-102商購於Air Products。其它優選的催化劑包括三苯基膦(PPh3)和烷基咪唑。
也可將反應性有機稀釋劑加入到總的可固化環氧配方中，以降低該組合物的粘度。反應性稀釋劑的實例包括，但不限於，3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷、十二烷基縮水甘油醚、二環氧化4-乙烯基-1-環己烷、二(β-(3，4-環氧基環己基)乙基)-四甲基二矽氧烷及其組合。
粘合促進劑也可以以有效量與總的可固化環氧配方一起使用，例如三烷氧基有初矽烷(例如，γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、雙三甲氧基甲矽烷基丙基)富馬酸酯)及其組合，其中所述有效量的範圍典型地為總的可固化環氧配方的約0.01重量％至約2重量％。
可任選地在本發明的總的可固化的環氧配方中使用阻燃劑，相對於總的可固化環氧配方的量，其用量範圍為約0.5重量％至約20重量％。本發明阻燃劑的實例包括磷醯胺、磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚二磷酸酯(RDP)、雙酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有機氧化膦、滷化環氧樹脂(四溴雙酚A)、金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合。
也可將消泡劑、染料、顏料等加入到總的可固化環氧配方內。
在一個實施方案中，優選環氧樹脂包括芳族環氧樹脂或在其分子內具有兩個或多個環氧基的脂環族環氧樹脂。在本發明組合物內的環氧樹脂優選具有兩個或多個官能度，且更優選2-4個官能度。添加這些物質將提供具有較高玻璃化轉變溫度(Tg)的樹脂組合物。
優選的雙官能團芳族環氧樹脂可例舉諸如雙酚A環氧化物、雙酚B環氧化物和雙酚F環氧化物的雙官能團環氧樹脂。三官能團芳族環氧樹脂可例舉異氰脲酸三縮水甘油酯環氧化物，由Mitsui Chemical製造的VG3101L等，且四官能團芳族環氧樹脂可例舉由Ciba Geigy製造的Araldite MTO163等。
優選的脂環族環氧樹脂可例舉雙官能團環氧化物，例如Araldite CY179(CibaGeigy)、UVR6105(Dow Chemical)和ESPE-3150(Daicel Chemical)，三官能團環氧化物，例如Epolite GT300(Daicel Chemica)，和四官能團環氧化物，例如Epolite GT400(Daicel Chemical)。
在一個實施方案中，將三官能團環氧單體，例如異氰脲酸三縮水甘油酯加入到組合物中，以提供多官能團環氧樹脂。
多官能團環氧單體以總組合物的約1重量％-約50重量％的用量包括在本發明樹脂組合物內，其中優選範圍為約5重量％-約25重量％。
兩種或多種環氧樹脂可與例如脂環族環氧和芳族環氧的混合物組合使用。在此情況下，尤其有利的是，使用含有至少一種具有三個或更多官能度的環氧樹脂的環氧混合物，從而形成具有低CTE、良好助熔(fluxing)性能和高玻璃化轉變溫度(Tg)的底層填充樹脂。該環氧樹脂除了包括至少一種雙官能團脂環族環氧和雙官能團芳族環氧以外，還可包括三官能團環氧樹脂。
本發明的組合物可手工混合，但也可通過標準混合設備，例如揉面機、鏈式罐式攪混料機(chain can mixer)、行星式混合器等進行混合。
可以以分批、連續或半連續的模式進行本發明的共混。
此外，出人意料地發現，添加官能化膠態矽石到本發明含有羥基單體和酸酐的環氧樹脂組合物中提供了良好的焊球助熔以及大的CTE下降，採用常規的微米尺寸的熔融矽石不可能實現這樣的效果。所得組合物擁有自助熔(sel-fluxing)性能且在固化過程中生成酸性物質，這導致焊球清潔和良好連接點的形成。
使用這種組合物將產生具有提高的性能和較低製造成本的晶片。
在一個實施方案中，本發明的環氧組合物擁有羥基單體和酸酐單體。所得組合物在固化過程中生成酸性物質，這導致焊球清潔和良好連接點的形成。所得組合物擁有自助熔性能並產生具有提高的性能和較低製造成本的晶片。
本發明所述的配方是可分散的，且在電子器件，例如計算機、半導體或其中需要底層填充、重疊模塑(overmold)或其組合的任何器件中具有實用性。使用底層填充密封劑增強一般連接晶片與基底的焊料突起處的物理、機械和電學性能。可通過本領域已知的任何方法實現底層填充。底層填充的常規方法包括在沿著晶片的兩個或多個邊緣延伸並且允許底層填充材料通過毛細作用在晶片下方流動以填充晶片與基底之間所有間隙的角焊縫(fillet)或焊珠內分配底層填充材料。優選方法是不流動的底層填充。不流動的底層填充方法包括首先在基底或半導體器件上分配底層填充密封劑材料，和第二步，在密封劑頂部放置倒裝片，和第三步，進行焊料突起處軟熔，形成焊料連接點並同時固化底層填充密封劑。該材料具有填充約30微米至約250微米範圍內的間隙的能力。
根據本發明的一個方面，提供封裝的固態器件，其包括封裝件、晶片和含本發明的底層填充組合物的密封劑。在該情況下，可通過包括毛細底層填充、不流動的底層填充等在內的方法，將密封劑引入到晶片。可使用本發明的底層填充組合物生產的晶片包括半導體晶片和LED晶片。
在優選的實施方案中，本發明的組合物可用作不流動的底層填充材料。
因此，典型地使用針，在點狀圖案內，在組件的足跡區域(footprint area)的中心內分配形成密封劑的本發明的底層填充組合物。控制不流動的底層填充材料的量對於實現理想的角焊縫尺寸，同時避免被稱為「晶片漂移」的現象來說是關鍵的，所述現象來自於分配了過量的不流動的底層填充材料。使用自動拾取和放置機器，在所分配的不流動的底層填充材料之上放置倒裝片。控制放置力和放置頭(placementhead)的停留時間，以優化循環時間和工藝的產率。加熱整個結構體，使焊球熔融，形成焊料互連，且最後固化底層填充樹脂。加熱操作通常在軟熔烘箱內在輸送帶上進行。調節不流動的底層填充材料的固化動力學，以適應軟熔循環的溫度曲線。該不流動的底層填充材料應允許在密封劑達到膠凝點之前形成焊料連接，但它必須在加熱循環的最後形成固體密封劑。
在倒裝片器件生產的典型製造工藝中，可通過兩種顯著不同的軟熔曲線固化不流動的底層填充材料。第一種曲線被稱為「平臺(plateau)」曲線，其包括在焊料熔點下方的浸漬區域(soak zone)。被稱為「火山(volcano)」曲線的第二曲線以恆定的加熱速度升高溫度，直到達到最大溫度。在固化循環過程中的最大溫度範圍可以是約200℃-約260℃。在軟熔過程中的最大溫度強烈地取決於焊料組合物且必須比焊球的熔點高約10℃-約40℃。加熱循環為約3-約10分鐘，且更典型地為約4-約6分鐘。任選地，可在範圍為約100℃-約180℃，更典型地為約140℃-約160℃的溫度下，在範圍為約1小時-約4小時的時間段內後固化該固化的密封劑。
為了使本領域技術人員更好地實踐本發明，以說明的方式且決不是限定的方式給出下述實施例。
實施例1製備官能化膠態矽石預分散體。使用下述工序製備官能化膠態矽石的預分散體1。加熱並在60-70℃下攪拌含水膠態矽石(465g，以Nalco 1034A獲自Nalco，其含有約34重量％的矽石)、異丙醇(800g)和苯基三甲氧基矽烷(56.5g)的混合物2小時，得到清澈的懸浮液。冷卻所得預分散體1到室溫，並在玻璃瓶內儲存。
使用下述工序製備官能化膠態矽石的預分散體2。加熱並在60-70℃下攪拌含水膠態矽石(465g，以Nalco 1034A獲自Nalco，其含有約34重量％的矽石)、異丙醇(800g)和苯基三甲氧基矽烷(4.0g)的混合物2小時，得到清澈的懸浮液。冷卻所得預分散體2到室溫，並在玻璃瓶內儲存。
實施例2製備含穩定的官能化膠態矽石的樹脂1。在250ml燒瓶內充入100g實施例1的膠態矽石預分散體1、5g的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作為溶劑和0.5g交聯聚乙烯吡啶。在70℃下攪拌該混合物。在1小時之後，將該懸浮液與50g的1-甲氧基-2-丙醇和2g的Celite545(可商購的硅藻土助濾劑)進行共混，冷卻到室溫並過濾。將所得官能化膠態矽石的分散體與15.15g的3，4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯(獲自Dow Chemical Company的UVR6105)進行共混，並在75℃下，在1mmHg下真空汽提(strip)到恆重，得到31.3g粘稠液體樹脂(樹脂1)。
實施例3製備含封端的官能化膠態矽石的樹脂2。在圓底燒瓶內充入100g實施例1的膠態矽石預分散體2和100g的1-甲氧基2-丙醇。在60℃和50託下蒸出100g總的混合物。逐滴添加2g六甲基二矽氮烷(HMDZ)到官能化膠態矽石的濃縮分散體中。在70℃下攪拌該混合物1小時。在1小時之後，添加Celite545到該燒瓶內，冷卻該混合物到室溫並過濾。將該官能化膠態矽石的清澈懸浮液與14g的UVR6105(DowChemical Company)進行共混，並在75℃下，在1mmHg下真空汽提到恆重，得到28g粘稠液體樹脂(樹脂2)。
實施例4製備含官能化膠態矽石的樹脂3。在圓底燒瓶內充入100g實施例1的膠態矽石預分散體1、50g的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作為溶劑和0.5g交聯聚乙烯吡啶。在70℃下攪拌該混合物。在1小時之後，將該懸浮液與50g的1-甲氧基-2-丙醇和2gCelite545(可商購的硅藻土助濾劑)進行共混，冷卻到室溫並過濾。將所得官能化膠態矽石的分散體與10g的3，4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯(獲自DowChemical Company的UVR6105)和3.3g雙酚F環氧樹脂(獲自Resolution PerformanceProduct的RSL-1739)進行共混，並在75℃下，在1mmHg下真空汽提到恆重，得到29.4g粘稠液體樹脂(樹脂3)。
實施例5製備可固化的環氧配方。在室溫下，分別將實施例2、3和4的官能化膠態矽石樹脂與所需量的4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)(Aldrich)進行共混(參見下表)。隨後，在室溫下添加下表中所列出的所需量的催化劑和任選的添加劑。在室溫下共混該配方約10分鐘，之後，在室溫下使該配方脫氣20分鐘。兩階段實現共混的組合物的固化首先，使共混的組合物通過峰值溫度為230℃的軟熔烘箱；並在160℃下對該共混的組合物進行隨後的後固化60分鐘。
通過採用差示掃描量熱儀(DSC)TA Instruments Q100系統進行的非等溫DSC實驗，測定玻璃化轉變溫度(Tg)。在鋁製密封鍋(hermetic pan)內密封約10mg的底層填充材料的樣品。採用30℃/min的速度，從室溫加熱樣品到300℃。記錄在固化過程中的熱流。基於相同樣品的第二熱循環測定Tg。通過獲自Perkin Elmer的熱機械分析儀(TMA)TMA7測定固化的底層填充材料的Tg和CTE。
使用清潔的銅層壓FR-4板進行焊料助熔試驗。在銅層壓體上分配各共混配方的液滴一滴(0.2g)，並在該液滴內放置數個(約2-約20個)焊球。隨後，用載玻片覆蓋該液滴，並使銅板通過峰值溫度為230℃的軟熔烘箱。焊球鋪開，並在光學顯微鏡下檢測聚集(coalescence)。使用下述等級評定助熔能力1-焊球的形狀沒有變化2-焊料開始坍塌(collapse)3-焊球坍塌但沒有聚集4-焊球坍塌並觀察到一些聚集5-焊球坍塌並觀察到完全聚集下表1示出了基於UVR6105樹脂、酸酐和含羥基的化合物的不流動的底層填充材料的助熔能力。
表1
UVR6000是3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，一種商購於Dow ChemicalCompany的氧雜環丁烷稀釋劑。
從表1可看出，具有高濃度Al(acac)3的配方(1A)太快地固化且勉強(marginal)助熔。加入微米尺寸的熔融矽石(獲自Denka的FB-5LDX)抑制助熔且降低CTE從約70ppm/℃(未填充的密封劑)到約42ppm/℃。
下表2說明了基於樹脂1和樹脂2的新型不流動的底層填充材料助熔的能力。官能化膠態矽石的類型對底層填充材料助熔性能的影響。
表2
含有官能化膠態矽石的配方顯示出焊料的助熔。封端的官能化膠態矽石(樹脂2)和Al(acac)3的組合在室溫下具有更好的穩定性、更好的助熔和較低的CTE。
下表3說明了基於樹脂1的新型不流動的底層填充材料助熔的能力且還證明催化劑對底層填充材料助熔性能的影響。所測試的分散體在表3中被稱為密封劑3A-3G。
表3
Al(acac)3-Aldrich辛酸錫-AldrichDBTDL-二月桂酸二丁錫(GE Silicones)DY070 US-N-甲基咪唑(Ciba)PPh3-AldrchPolycatSA-1-DBU的酚絡合物(Air Products)根據表3可看出，在作為催化劑的PolycatSA-1和PPh3的存在下，實現最好的助熔和最高的玻璃化轉變溫度。FCS的未催化的配方和用DBTDL催化的配方在軟熔過程中使焊球助熔，但觀察到Tg較低。
可看出，基於具有MHHPA的樹脂1的配方在沒有任何催化劑的情況下，顯示出助熔，但該樹脂在軟熔之後具有較低的Tg。(配方UVR6105/MHHPA在這些條件下沒有充分地助熔)。
下表4說明了基於樹脂1的新型不流動的底層填充材料的助熔能力和催化劑(PolycatSA-1，獲自Air Products)的濃度對不流動的底層填充材料助熔性能的影響。所測試的分散體在表4中被稱為密封劑4A-4F。
表4
根據表4可看出，高濃度的Polycat SA-1促進太快地固化且沒有觀察到助熔。僅僅具有低於0.3重量％的Polycat SA-1濃度的配方顯示出焊球的助熔。所有密封劑4A-4F具有低於50ppm的低CTE。
實施例6然後使用樹脂1和2，通過添加MHHPA、PPh3作為催化劑，形成底層填充組合物，並測定助熔和Tg。通過DSC測定Tg。下表5列出了在不流動的組合物內各組分的用量和所觀察的助熔與Tg。
表5
實施例7然後使用樹脂1、2和3，通過添加MHHPA和催化劑，形成底層填充組合物。測定助熔、CTE和Tg。通過TMA測定Tg和CTE。下表6列出了在不流動的組合物內各組分的用量和所觀察到的助熔、CTE和Tg。
表6
根據上述數據，顯而易見的是，並非具有官能膠態矽石的所有配方均顯示出良好的助熔。催化劑的選擇對於最大化助熔、Tg和CTE來說是重要的，且必須優化催化劑濃度使助熔最大化。例如，具有高濃度PPh3(高於0.3重量％)的配方沒有顯示出任何可接受的助熔。
其它組分，例如粘合促進劑、增韌添加劑和脂族醇也會影響助熔性能。
儘管在典型的實施方案中說明並描述了本發明，但其並不用於限定到所示的細節上，這是因為無論如何可在沒有脫離本發明精神的情況下，作出各種改進和替代。正因為如此，對於本領域技術人員來說，使用僅僅常規的實驗可得到此處公開內容的進一步的改進和等價物，且所有這些改進和等價物應認為在權利要求所定義的本發明的精神和範圍內。
權利要求
1.一種組合物，其包括與環氧硬化劑相組合的環氧樹脂和官能化膠態矽石填料，其中用有機烷氧基矽烷官能化該膠態矽石且其粒徑範圍為約1納米-約250納米。
2.權利要求1的組合物，其中該環氧樹脂包括脂環族環氧單體、脂族環氧單體、芳族環氧單體、矽氧烷環氧單體或其組合。
3.權利要求1的組合物，其中該有機烷氧基矽烷包括苯基三甲氧基矽烷。
4.權利要求1的組合物，其中該環氧硬化劑包括酸酐固化劑、酚醛樹脂、胺環氧硬化劑或其組合。
5.權利要求1的組合物，進一步包括選自胺、膦、金屬鹽、含氮化合物的鹽及其組合的固化催化劑。
6.權利要求1的組合物，進一步包括選自醇、烷二醇、甘油和酚類的含羥基的單體。
7.權利要求1的組合物，其中隨後用至少一種封端劑官能化該膠態矽石。
8.一種封裝的固態器件，其包括封裝件；晶片；和密封劑，所述密封劑包括與環氧硬化劑相組合的環氧樹脂和官能化膠態矽石填料，其中用至少一種有機烷氧基矽烷官能化試劑官能化該膠態矽石且其粒徑範圍為約1納米-約250納米。
9.權利要求8的封裝的固態器件，進一步包括選自醇、烷二醇、甘油和酚類的含羥基的單體。
10.權利要求8的封裝的固態器件，其中隨後用至少一種封端劑官能化該膠態矽石。
全文摘要
一種不流動的底層填充組合物，其包括與環氧硬化劑和任選的試劑相組合的環氧樹脂和粒徑範圍為約1納米－約250納米的官能化膠態矽石填料。用至少一種有機烷氧基矽烷官能化試劑官能化該膠態矽石，和隨後用至少一種封端劑官能化。環氧硬化劑包括酸酐固化劑。任選的試劑包括固化催化劑和含羥基的單體。粘合促進劑、阻燃劑和消泡劑也可加入到該組合物中。本發明的進一步的實施方案包括封裝的固態器件，其包括該底層填充組合物。
文檔編號H01L23/29GK1875068SQ200480031835
公開日2006年12月6日 申請日期2004年9月1日 優先權日2003年9月2日
發明者斯萊沃米爾·魯賓茨塔傑恩, 桑迪普·託納皮, 約翰·坎貝爾, 阿南思·普拉巴庫馬 申請人:通用電氣公司