一種有機鹼催化二異丙苯過氧化制二過氧化氫二異丙苯的方法
2023-05-17 09:59:46
專利名稱：一種有機鹼催化二異丙苯過氧化制二過氧化氫二異丙苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種二異丙苯過氧化制二過氧化氫二異丙苯的方法
背景技術：
間苯二酚是一種重要的有機中間體，其工業生產技術路線主要有間苯二磺酸中和 鹼熔法、間二異丙苯(m-DIPB)氧化分解法兩種。其中間二異丙苯過氧化法工藝是國際上比 較先進的間苯二酚合成路線，該工藝是將間、對位二異丙苯(m-，p-DIPB)混合物用空氣過 氧化生成間、對二過氧化氫二異丙苯m-，p-DHP)，經萃取後用硫酸或磷酸進行酸分解，得間、 對苯二酚，再經分離得到間苯二酚。DIPB過氧化製備DHP做為間苯二酚合成工藝中的關鍵步驟之一，對最終產物間苯 二酚的收率和純度有重要的影響。但這步反應遵循自由基反應機理，反應誘導期較長，並發 的副反應較多，除生成目的產物DHP外，還生成單過氧化氫二異丙苯(MHP)、二異丙苯羥基 過氧化物(HHP)及酮類、醇類等等其他一些副產物，因而選擇一種活性較好，並且對DHP具 有較高選擇性的催化劑至關重要。對於DIPB過氧化反應以及類似的烷基芳烴過氧化反應，常用的催化劑為無 機鹼NaOH、K0H等，如已工業化的日本Sumitomo Chemical Company及日本Mitsui Petrochemical Industires均採用NaOH溶液為催化劑。然而以NaOH為催化劑雖然價格較 為便宜，生產成本相對較低，但以NaOH為催化劑存在以下問題(1)與目的產物DHP在反應 條件下易反應生成二鈉鹽，降低了 DHP的選擇性；(2) NaOH溶液與原料不互溶，需要較高的 攪拌速率，才能使催化劑與原料混合均勻，因而對攪拌設備要求較高；(3)Na0H溶液對環境 有一定的汙染，反應結束後，要考慮廢液的處理問題；(4) NaOH溶液對設備也有一定的腐蝕 性。所以一些研究機構均在探索採用新的催化劑體系取代NaOH。在專利JP2007039435中以Na2C03溶液取代傳統的NaOH進行烷基苯過氧化反應， 雖然腐蝕性較小，但與原料混合不均勻的情況依然存在，反應效果也較差；專利EP18803、 GB1164962、US3725484中除加入Na2C03溶液外，另加入無機或有機Cu鹽或MoS2等進行芳 香烴的過氧化反應，但反應速率依然較慢，反應過程中仍需加入引發劑來促進氧化反應的 進行。一些專利中以過渡金屬有機絡合物為催化劑進行芳香烴過氧化反應，如JP50037741 中以有機Co絡合物為催化劑，JP04059756以含有過渡金屬、滷元素、胺的催化劑，如 CoBr2Py2 (Py為吡啶)為催化劑，US3666815以含Co、Fe或Cu的有機金屬絡合物為催化劑 等；這些催化劑製備過程較為複雜，且催化劑不可回收，用量較大，成本較高；並且反應中 為了調節反應體系的PH值在鹼性範圍內，仍要加入少量的NaOH或Na2C03溶液。也有報導以鹼土金屬氧化物或氫氧化物為催化劑用於烷基芳烴過氧化反應。如 JP49025653、US4153635、US4282384、US2632774 以 Ba02 或鹼土金屬氫氧化物如 Ca(0H)2 為 催化劑；文獻(石油學報，2006，18 (3) 30-35)中以鹼土金屬氧化物為催化劑，文獻(天津 化工，2002，(4) 11-12)用固體鹼&0、強鹼離子交換樹脂、01(011)2、010)3及二元複合固體鹼Ce02-Ca0為催化劑催化二異丙苯過氧化反應，但上述幾種催化劑的反應活性均不高，過 氧化物的選擇性也較差，並且反應中均需要加入引發劑來縮短誘導期。由以上報導可看出，並未有有機鹼作為催化劑用於二異丙苯過氧化反應的報導。 而有機鹼做為催化劑，不僅可以中和反應過程中生成的酸，而且還有利於水相及油相的分 配，有利於催化劑與原料的混合均勻，必然具有較好的催化效果。
發明內容
本發明的目的在於提供一種DIPB高效過氧化製備DHP的方法，用一種有機鹼為催 化劑，催化劑用量少，在溫和的反應條件下通入空氣氧化，DIPB轉化率及DHP的選擇性高， 並且反應過程中不需加入引發劑，即可達到較快的反應速率。反應過程中對水的含量沒有 嚴格要求，原料及空氣均不需要經過特殊乾燥處理，易於用於工業生產中。發明詳細描述一種有機鹼催化DIPB過氧化制DHP的方法，其特徵在於以一種有機鹼為催化劑進 行DIPB過氧化制DHP反應時，不需加入引發劑，在溫和的條件下通入空氣氧化，反應速率 快，DIPB轉化率及對DHP的選擇性高。催化劑有機鹼為一種季銨鹼或季銨鹽，優選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化 銨、四甲基氯化銨或苄基三甲基氯化銨中的一種或幾種；催化劑用量為原料DIPB質量的 0. 01% 3%，優選 0. 05% 0. 8%。將催化劑用於DIPB過氧化制DHP反應時，用空氣氧化，原料與空氣不需經過特殊 乾燥處理，不需加入引發劑，在溫和的條件下反應，可得到較高的反應轉化率及對DHP的選 擇性。合適的反應條件為空氣流量5 100升/(摩爾DIPB 小時)，反應溫度為60 110°C，反應時間為2 40小時，反應壓力為0. 05 1. OMPa ；優選的反應條件為空氣流量 10 60升/(摩爾DIPB 小時)，反應溫度為70 100°C，反應時間為8 24小時，反應 壓力為常壓。本發明所述的方法，同樣適用於其他烷基芳香烴的過氧化反應，如異丙苯、對異丙
基甲苯、異丙基萘、乙苯等。
具體實施例方式下面通過具體實施例來對本發明作進一步描述，但保護範圍不受實施例的限制。催化劑的活性評價在一個帶有冷凝、氣體進料及測溫的間歇反應裝置中進行，採 用機械攪拌使整個反應系統分散均勻，空氣通過氣體分散器進入反應系統。反應DIPB轉化率及產物DHP收率均由高效液相色譜HPLC進行分析；反應產物中 總的過氧化物含量由碘量滴定法測得，以MHP含量計；具體計算公式如下
v,。/、一 啊膠蕭]xlOO
1 a氧化物、Zoj——
Mx2其中，v 滴定所耗Na2S203的體積，單位升；WmP :MHP分子量；M 滴定時所取樣品的 質量，單位克。
實施例1 4將500g的DIPB (其中m-DIPB含量90%，p-DIPB含量6% )與一定量的四甲基氫 氧化銨加入到反應系統中，開始升溫，當溫度升到所需溫度後，打開攪拌，通入空氣，在常壓 下開始反應。空氣流量通過流量計控制在10 60升/摩爾(DIPB) 小時範圍內。反應一 段時間後停止，對產物進行分析測試。表1各實施例中反應條件及反應結果 注a 催化劑用量指催化劑佔原料的質量含量；b 指原料DIPB轉化率；c 指DHP選擇性；d 指產物中過氧化物總收率，由碘量法測得，以MHP計.實施例5 9將500g的DIPB (其中m_DIPB含量80%，p-DIPB含量18% )與一定量催化劑加 入到反應系統中，開始升溫；當升到所需溫度後，打開攪拌，通入空氣，控制空氣流量30升/ (摩爾DIPB 小時)，在常壓下開始反應，所用催化劑及其用量、其他反應條件與反應結果見表2。表2各實施例中反應條件及反應結果 注a 催化劑用量指催化劑佔原料的質量含量；
b 指原料DIPB轉化率；c 指DHP選擇性；d 指產物中過氧化物總收率，由碘量法測得，以MHP計.實施例10 12將實施例2、實施例5、實施例8中的催化劑分別用於異丙苯、間異丙基甲苯、乙苯 的過氧化反應，其反應條件及反應結果見表3。表3各實施例中反應條件及反應結果 注a 催化劑用量指催化劑佔原料的質量含量；b 指原料轉化率；c 指目的產物過氧化物選擇性，實施例10、11、12中分別指異丙苯過氧化物、間異 丙基甲苯過氧化物、乙苯過氧化物。
權利要求
一種有機鹼催化二異丙苯DIPB過氧化製備二過氧化氫二異丙苯DHP的方法，其特徵在於以一種有機鹼為催化劑，反應過程中不需加入引發劑，在溫和的條件和通入空氣攪拌下，將DIPB液相過氧化為DHP反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於有機鹼催化劑為季銨鹼或季銨鹽，催化劑 用量為原料DIPB質量的0. 01% 3%。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在有機鹼催化劑選自四甲基氫氧化銨、四乙 基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化 銨、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨或苄基三甲基氯化銨中的一種或幾種，催化劑用量為原料 DIPB 質量的 0. 05% 0. 8%。
4.根據權力要求1中所述的方法，其特徵在於DIPB過氧化反應過程中不需加入引發 劑，空氣流量為5 100升/摩爾DIPB 小時，反應溫度為60 110°C，反應時間為2 40 小時，反應壓力為0. 05 1. OMPa。
5.根據權利要求1或4中所述的方法，其特徵在於DIPB過氧化反應過程中不需加入引 發劑，空氣流量為10 60升/摩爾DIPB 小時，反應溫度為70 100°C，反應時間為8 24小時，反應壓力為常壓。
全文摘要
本發明旨在提供一種用於二異丙苯(DIPB)空氣過氧化製備二過氧化氫二異丙苯(DHP)的方法。該方法採用一種有機鹼為催化劑，用於DIPB過氧化制DHP反應，所述有機鹼催化劑為季銨鹼或季銨鹽，催化劑用量為原料DIPB質量的0.01％～3％，反應過程中不需加入引發劑，在溫和的反應條件下通入空氣氧化，反應速率快，DIPB轉化率及對DHP的選擇性高，易於工業應用。
文檔編號C07C409/12GK101851187SQ20101019025
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月1日 優先權日2010年6月1日
發明者劉歆文, 施凱敏, 羅鴿, 褚小東, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司