溶劑法生產粗銅酞菁的製作方法

2023-05-17 19:35:21

專利名稱：溶劑法生產粗銅酞菁的製作方法
技術領域：
本發明屬於有機顏料粗銅酞菁的生產方法。
粗銅酞菁是製造有機顏料酞菁藍、綠;染料直接翠藍、活性翠藍的主要中間體，製得的顏料及染料主要用於塗料、油墨、橡膠、塗料印花漿和合成纖維原漿著色及棉、麻、粘膠等纖維織物的染色，亦可用於蠶絲織物的染色。
目前，粗銅酞菁在國內外均有大量生產，其生產方法有溶劑法和固相法兩種，固相法和溶劑法相比，收率低5-10%，產品純度低8-12%，產品中含有少量碳化物及溶劑可溶性雜質，游離銅含量高。因此，使用固相法生產的粗銅酞菁製造的酞菁顏料和染料鮮豔度較差，色彩較暗，應用範圍受到一定限制。溶劑法大多採用三氯化苯作溶劑，由苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅為原料，以鉬酸銨為觸媒，經高溫縮合製得粗銅酞菁懸浮液，然後通入水蒸汽直接蒸餾回收三氯化苯，再經鹼處理、過濾、乾燥、粉碎得粗銅酞菁。用三氯化苯作溶劑生產粗銅酞菁工藝，存在著設備腐蝕嚴重，溶劑三氯化苯毒性大，在車間空氣中允許最高濃度僅為50mg/m3，用水蒸汽直接蒸餾回收溶劑能耗大等缺點。而且在高溫縮合時，在銅離子催化下，三氯化苯會生成多氯聯苯(Polychlorobiphenyl)，它能誘發人體致癌，使產品應用範圍受到限制。
日本昭57-65755公開特許公報報導了將鄰苯二醯亞胺、尿素、無水氯化亞銅、鉬酸銨及支鏈是碳4或碳5的烷基苯投入反應器中，加熱至190-195℃，容器內壓力保持3-5kg/cm2，反應4小時，冷卻後取出反應物，用甲醇洗滌除去烷基苯溶劑，再在2%鹼溶液中煮沸1小時，然後過濾、水洗，再在2%鹽酸中進行同樣處理、過濾、水洗，再在90-100℃中乾燥，便製得粗銅酞菁。此方法在壓力容器中反應，設備要求高，採用甲醇洗滌除去烷基苯溶劑，增加了溶劑回收難度及能耗。甲醇是有毒易燃物，閃點為11.11℃，車間空氣中最高允許濃度為50mg/m3，勞動保護及消防要求高。
日本昭57-3859公開特許公報報導了將苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅、鉬酸銨及鄰硝基甲苯投入反應鍋中，升溫至180℃左右，在180-200℃內保溫攪拌4小時，反應終點後，反應物經熱過濾，先後用鄰硝基苯、甲醇、熱水漂洗後，再投入5%硫酸水溶液中，在60-70℃攪拌1小時，接著再過濾、水洗、乾燥製得粗銅酞菁，純度為97%，收率達到96%，此方法所用的溶劑鄰硝基甲苯毒性較大，在車間空氣中最高允許濃度為5mg/m3，可通過皮膚吸收進入人體引起中毒。另外，採用甲醇除去物料中鄰硝基甲苯，增加溶劑回收難度及能耗，甲醇是有毒易燃物，在車間空氣中最高允許濃度為50mg/m3，勞動保護及消防要求很高。
日本昭52-10326公開特許公報報導了將苯二甲酸酐、尿素、無水氯化亞銅、鉬酸銨及苯甲酸乙酯在185～190℃範圍內加熱攪拌使之反應，反應終點，採用減壓蒸餾方法回收苯甲酸乙酯，經熱水漂洗、酸洗、過濾、再經水洗、乾燥製得純度為98%的粗銅酞菁，收率為89.4%。溶劑採用減壓蒸餾方法回收，產品需經兩次乾燥，能耗高。
本發明的目的是用本發明的溶劑來替代三氯化苯及其它溶劑，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅作原料，以鉬酸銨為觸媒，經高溫縮合、酸處理、過濾、鹼處理、過濾、乾燥、粉碎生產粗銅酞菁，此方法高溫縮合時不生成多氯聯苯，溶劑回收方便、回收率高、產品質量好、收率高、能耗低、對設備腐蝕性小。
本發明系溶劑法生產粗銅酞菁的方法，在溶劑中，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅作原料，以鉬酸銨為觸媒，經高溫縮合，然後經過酸處理、過濾、鹼處理、過濾、乾燥、粉碎製得粗銅酞菁。所用的溶劑可任意選擇烷烴(C10-C15)、環烷烴(C9-C15)、烷基苯(R＝C4-C8)、四氫萘中的任意一種，或這幾種溶劑任意組合和任意配比的混合溶劑。這類溶劑在車間空氣中最高允許濃度烷烴為300mg/m3，環烷烴為100mg/m3，烷基苯245mg/m3，四氫萘為100mg/m3，閃點都在70℃以上。
本發明原料用量的摩爾比是苯二甲酸酐∶尿素∶氯化亞銅∶鉬酸銨為1∶3.4-4.2∶0.2-0.3∶0.0015-0.0025。苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅在溶劑中以鉬酸銨為觸媒，經高溫縮合製得粗銅酞菁懸浮液，縮合溫度為180-230℃，縮合時間為4-8小時。粗銅酞菁懸浮液用5-30%(重量)的硫酸進行酸處理，酸處理溫度為60-95℃，酸洗物用30-60℃熱水洗滌。洗滌後的粗銅酞菁懸浮液用NaOH溶液中和至pH＝8-10，以防腐蝕設備，然後將懸浮液進行過濾、漂洗，回收溶劑。濾餅加入NaOH溶液鹼處理，控制pH＝10-14，加熱處理2-8小時。鹼處理後的粗銅酞菁懸浮液經過濾，濾餅用熱水漂洗至pH＝7-8，該濾餅用真空乾燥，真空度為(-0.04MPa)-(-0.08MPa)。然後粉碎得粗銅酞菁。
本發明中溶劑用量為每摩爾苯二甲酸酐原料配用溶劑0.26-0.40kg。
本發明中溶劑的最佳選擇為烷烴(C12-C14)、烷基苯(R＝C5-C7)。用本發明方法生產的粗銅酞菁，不含多氯聯苯，產品質量好，純度達到97%，收率達到96%。溶劑回收不需水蒸汽蒸餾，直接分離即可循環使用，回收率達到90%以上，降低能耗，減少了溶劑對設備的腐蝕，改善了生產環境，易於工業化生產。由於產品中不含多氯聯苯有毒致癌物質，使產品可用於接觸食品的材料的印刷、塑料、塗料、橡膠產品的著色，擴大了產品的應用範圍。
下述實施例進一步說明本發明。
實施例1以烷烴(C10-C15)作溶劑生產粗銅酞菁。
1.將烷烴(C10-C15)溶劑1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫到100-140℃。
2.向縮合鍋內依次加入7kmol苯二甲酸酐、12.08-15.60kmol尿素，在2-6小時內將鍋內溫度升至150-230℃。
3.在150-230℃保溫1-3小時。
4.在縮合鍋中加尿素11.72-13.80kmol，氯化亞銅1.40-2.10kmol。
5.將鍋內物料溫度在1-4小時內升至150-230℃。
6.在150-230℃保溫2-6小時。
7.將鉬酸銨0.0105-0.0175kmol分2-8次加入鍋內，每次間隔10-25分鐘。
8.在3-8小時內將鍋內物料溫度升至縮合溫度180-230℃，保溫縮合4-8小時，縮合反應結束。
9.在酸洗桶內放入9500-20000L5-30%硫酸溶液，將縮合產物放入桶內。
10.將酸洗桶內的物料在60-95℃，保溫20-60分鐘，然後用30℃-60℃熱水洗滌2-8次。
11.用NaOH溶液將料液中和至PH＝8-10。
12.將中和後的料液進行過濾，同時回收溶劑。
13.過濾完畢後，用NaOH溶液將物料調整至pH＝10～14，加熱處理4-8小時。
14.鹼處理結束後過濾，用熱水漂洗至中性。
15.將濾餅分四次投入耙式乾燥器中，夾套加熱，真空度為(-0.04)-(-0.08)MPa，同時回收溶劑，耙幹時間每次為5-7小時，然後停止攪拌，排氣後打開手孔，出料，得粗銅酞菁產品1000.9kg，純度為97%，收率為96.3%，溶劑回收率達到90.7%。
實施例2以環烷烴(C9-C12)作溶劑生產粗銅酞菁。
1.將環烷烴1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫到100-140℃。
以下的操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁999.8kg，產品純度為97%，收率96.2%，溶劑回收率達到90.8%。
實施例3以烷基苯(R＝C4-C8)作溶劑生產粗銅酞菁。
1.將烷基苯(R＝C4-C8)1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫到100-140℃。
以下操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁998.8kg，產品純度達到97%，收率為96.1%，溶劑回收率達到91.2%。
實施例4以四氫萘作溶劑生產粗銅酞菁。
1.將四氫萘溶劑1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫到100-140℃。
以下的操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁995.7kg，產品純度達到97%，收率為95.8%，溶劑回收率為90.6%。
實施例5以烷烴(C10-C15)、環烷烴(C9-C15)、烷基苯(R＝C4-C8)、四氫萘混合溶劑，生產粗銅酞菁。溶劑混合的重量比(按上述四種溶劑排列次序)為3∶2.5∶3∶1。
1.將上述混合溶劑1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫到100-140℃。
以下操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁993.6kg，產品純度達到97%，收率95.6%，溶劑回收率90.2%。
實施例6以烷烴(C10-C15)、環烷烴(C9-C15)、四氫萘混合溶劑生產粗銅酞菁，混合溶劑重量比(按上述三種溶劑排列次序)為2∶2∶0.5。
1.將上述混合溶劑1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫到100-140℃。
以下操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁995.7kg，產品純度為97%，收率為95.8%，溶劑回收率為90.4%。
實施例7以烷烴(C10-C15)、烷基苯(R＝C4-C8)混合溶劑生產粗銅酞菁，混合溶劑重量比(按上述兩種溶劑排列次序)為1∶1.2。
1.將上述混合溶劑1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫至100-140℃。
以下操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁999.8kg，產品純度達到97%，收率為96.2%，溶劑回收率90.6%。
實施例8以烷烴(C12-C14)作溶劑生產粗銅酞菁。
1.將烷烴(C12-C14)溶劑1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫至100-140℃。
以下操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁1002.9kg，產品純度達到97%，收率為96.5%，溶劑回收率90.8%。
實施例9以烷基苯(C5-C7)作溶劑生產粗銅酞菁。
1.將烷基苯(C5-C7)溶劑1800-2800kg加入縮合鍋內，夾套升溫至100-140℃。
以下操作過程和配方同實施例1。
得粗銅酞菁1001.9kg，產品純度達到97%，收率為96.4%，溶劑回收率91.5%。
權利要求
1.本發明系溶劑法生產粗銅酞菁的方法，在溶劑中，以苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅為原料，以鉬酸銨為觸媒，經高溫縮合，然後經過酸處理、過濾、鹼處理、過濾、乾燥、粉碎製得粗銅酞菁，其特徵在於所用的溶劑可任意選擇烷烴(C10-C15)、環烷烴(C9-C15)、烷基苯(R=C4-C8)、四氫萘中的任意一種，或這幾種溶劑任意組合和任意配比的混合溶劑。
2.如權利要求1所述的溶劑法生產粗銅酞菁的方法，其特徵在於原料用量的摩爾比是苯二甲酸酐∶尿素∶氯化亞銅∶鉬酸銨為1∶3.4-4.2∶0.2-0.3∶0.0015-0.0025。
3.如權利要求1或2所述的溶劑法生產粗銅酞菁的方法，其特徵在於縮合溫度為180-230℃，縮合時間為4-8小時。
4.如權利要求1或2所述的溶劑法生產粗銅酞菁的方法，其特徵在於酸處理時所用硫酸濃度為5-30%(重量)，酸處理溫度為60-95℃，酸洗物用30-60℃熱水洗滌。
5.如權利要求1或2所述的溶劑法生產粗銅酞菁的方法，其特徵在於鹼處理時，pH控制在10-14，加熱處理2-8小時。
6.如權利要求1或2所述的溶劑法生產粗銅酞菁的方法，其特徵在於乾燥時採用真空乾燥，真空度為(-0.04MPa)-(-0.08MPa)。
7.如權利要求1或2所述的溶劑法生產粗銅酞菁的方法，其特徵在於每摩爾苯三甲酸酐原料所用溶劑量為0.26-0.40kg。
8.如權利要求1或2所述的溶劑法生產粗銅酞菁的方法，其特徵在於所用最佳溶劑為烷烴(C12-C14)、烷基苯(R＝C5-C7)。
全文摘要
本發明系溶劑法生產粗銅酞菁，所用的溶劑可任意選擇烷烴(C
文檔編號C09B47/32GK1061609SQ9010298
公開日1992年6月3日 申請日期1990年11月12日 優先權日1990年11月12日
發明者林瑞敏 申請人:上海染料化工十二廠