含有矽烷、氨基甲酸酯或脲,以及供體或受體官能的粘合促進劑的製作方法

2023-05-17 19:25:46 5

專利名稱：含有矽烷、氨基甲酸酯或脲,以及供體或受體官能的粘合促進劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有矽烷和極性官能如氨基甲酸酯和脲，以及電子供體或給體官能的粘合促進劑，具體涉及用於塗料及用在電子應用基質上的粘合促進劑。
粘合劑組合物在半導體組件和微電子器件的製造和組裝中有多種用途。更重要的用途是將集成電路晶片粘合到引線框或其它基質上，以及將電路組件或組裝件粘合到印刷電路板上。目前，引線框是由42Fe/58Ni合金(合金42)、銅、或鍍了銀或鈀的銅製成的，而線路板是由陶瓷或層壓板製成的。然而，對半導體組裝有良好性能的粘合劑在粘合到這些基質中的一種或多種基質上時可能是有缺陷的。
加入粘合促進劑可以克服這個缺點，但是市售粘合促進劑並非對所有這些基質都能增強粘著力，而且這類材料在達到粘合劑的固化溫度之前易於大量揮發。因此，需要一類具有比市售粘合促進劑的反應性更強、揮發性更低的新型粘合促進劑。
本發明涉及含有粘合促進劑的粘合劑或塗料組合物，並涉及特定的粘合促進劑化合物。這類粘合促進劑化合物含有矽烷官能；極性官能，通常是氨基甲酸酯、脲、或硫代氨基甲酸酯，以增強通常由矽氧烷官能促進的粘著力；以及電子受體或電子供體部分以便與粘合劑組合物中存在的其它樹脂進行反應。
對某一特定固化曲線而言，這些化合物的分子量很容易調節，以使得該化合物在固化期間不會揮發。
本發明的粘合促進劑具有如下結構 其中m和n獨立地是1～6，優選1～3，更優選1；R是C1～C6烷基，或芳族或雜芳族環或稠環，環結構中含有3～10個碳原子，其中雜原子可以是N、O或S；R1和R2獨立地是含2～100碳原子的直鏈或支化鏈烷基或烷氧基，該鏈可以有環狀部分，X和Y是O、S或N(R3)，但X和Y不能均為O或S，且其中R3是C1～C4烷基，優選是氫、甲基或乙基，更優選是氫；E是供電子或受電子基團。
適合的電子受體基團是，例如馬來醯亞胺、丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來酸酯。適合的電子供體基團是，例如乙烯基醚和芳環端部與芳環中的不飽和部分共軛的碳-碳雙鍵。
非乙烯基醚官能的電子供體官能的活性可以通過在芳環上引入供電子取代基來提高，或者可以通過引入吸電子取代基來降低。也可以通過空間相互作用來改變其活性。增加與芳環共軛的碳-碳雙鍵上的或乙烯基醚基團中碳-碳雙鍵上的烷基取代基的數目或尺寸大小將會降低反應活性。優選的是碳-碳雙鍵上的取代基是氫，或是氫與甲基作為唯一的取代基。
製備該粘合促進劑化合物的一種方法是通過含有電子供體或電子給體和R2基團的第一起始化合物與含有矽烷和R1基團的第二起始化合物之間的反應進行的。R1和R2基團各含有共反應性官能，使得R1基團上的反應性官能與R2基團上的官能反應。共反應性官能的例子是醇、硫醇或胺，這些官能會與異氰酸酯反應。在實際中反應物的選擇將由市購起始材料決定。理論上，反應物的選擇可由要得到所需最終化合物的專業人員來選擇，但在任何情況下，化學鍵將是一個氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲鍵。
含有矽氧烷官能的適合的起始材料的例子是γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、三氨基官能的矽烷，雙-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷，和γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。
含有電子供體官能的適合的起始材料的例子是羥丁基乙烯基醚、肉桂醇、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、N-(6-羥基己基)馬來醯亞胺和異丁子香酚。
含有電子受體官能的適合的起始材料的例子是馬來醯二辛酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二辛酯、富馬酸二丁酯和馬來醯亞胺。
粘合促進劑配入到粘合劑、塗料、封裝或包封組合物中。配方中除含有粘合促進劑外，一般還含有一種可固化樹脂、一種或多種固化劑，且可含有導電性或非導電性填料。
在這種組合物中矽烷粘合促進劑的含量一般為組合物重量的0.005-15.0％。
可固化樹脂很多、可以改變，且為粘合劑、塗料、封裝和包封技術中的專業人員所熟知，而且可以由專利人員來選擇以適應特定的最終用途。
例示性固化劑是熱引發劑和光引發劑，存在於粘合劑組合物中，其量為電子供體化合物的0.1％～10％，優選0.1％～3.0％重量。優選的熱引發劑包括過氧化物如過辛酸丁酯和過氧化二枯基，和偶氮化合物如2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)和2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。優選的光引發劑系列是汽巴特種化學品公司以商品名Irgacure銷售的產品。在某些配方中，既含熱引發劑又含光引發劑者可能較好的，例如固化過程可由輻射開始，且在後加工步驟中可通過加熱以完成熱固從而達到完全固化。
一般而言，這些組合物在70～250℃的溫度範圍內將會發生固化，且在10秒鐘～3小時的時間內可以完成固化。各種配方的時間和溫度固化曲線將隨配方中具體電子供體化合物和其它組分的不同而不同，然後固化曲線的參數可由精通本技術的專利人員調整，而無需進行過多的實驗。
適用的導電填料是碳黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化矽、氮化硼、金鋼石和氧化鋁。適用的非導電填料是蛭石、雲母、矽灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、砂子、玻璃、熔凝矽石、煅燒二氧化矽、硫酸鋇，以及滷化乙烯聚合物如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯和氯乙烯聚合物等這些材料的顆粒。當存在填料時，其含量為配方重量的20％～90％。
下列實例用於說明本發明，而不構成對本發明的限制。
實例1 1摩爾當量馬來酐的乙腈溶液加入到1當量6-氨基己酸的乙腈溶液中。讓該混合物在室溫下反應3小時。濾出所形成的白色結晶，用冷乙腈洗滌，經乾燥後得到醯胺基酸加合物。
該醯胺基酸加合物與三乙胺一起混合於甲苯中。將該混合物加熱到130℃，保持2小時，並將水收集在迪安斯達克分水器中。將有機溶劑蒸發，加入2M HCl以達到pH2。通過用乙酸乙酯萃取、MgSO4乾燥及溶劑蒸發等操作回收產物6-馬來醯亞胺基己酸。
6-馬來醯亞胺基己酸用過量亞硫醯氯在50℃處理3小時。蒸出剩餘的亞硫醯氯得到產物6-馬來醯亞胺基己醯氯。
在猛烈攪拌下，由1摩爾當量疊氮化鈉水溶液、甲苯和催化量的氯化苄基三乙基銨組成的混合物在圓底燒瓶中冷卻至約10℃。用大約40分鐘時間往該溶液中滴加1摩爾當量6-馬來醯亞胺基己醯氯。在15℃繼續攪拌1小時，然後在20℃攪拌1小時。有機相分離在分液漏鬥中，依次用2N碳酸氫鈉水溶液和水洗滌。有機相用MgSO4乾燥，然後過濾。將濾液引入到圓底燒瓶中，慢慢加熱至回流溫度。維持回流直至開始放出氮氣為止。該溶液在回流下再加熱30分鐘，冷卻後倒入到圓底燒瓶中。該溶液用旋轉蒸發器濃縮，殘留物在高真空下蒸餾，得到含有異氰酸酯官能的馬來醯亞胺。
1摩爾當量含異氰酸酯官能的馬來醯亞胺在裝有機械攪拌器、加料漏鬥和氮氣出/入口管的三頸燒瓶中在甲苯中進行溶劑化反應。該反應在氮氣保護下進行，將溶液加熱至70℃。在加料漏鬥中加入溶解在甲苯中的1摩爾當量γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(Witco公司產，silquestA-1100)。用10分鐘時間將該溶液加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃再加熱3小時。反應混合物冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌3次。分離出的有機相用MgSO4乾燥，經過濾、真空脫除溶劑後得到該產物。
實例2 得到自實例6的1摩爾當量含異氰酸酯官能的馬來醯亞胺在裝有機械攪拌器、加料漏鬥和氮氣出/入口管的三頸燒瓶中在甲苯中進行溶劑化反應。該反應在氮氣保護下進行，將溶液加熱至70℃。在加料漏鬥中加入溶解在甲苯中的1摩爾當量γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(Witco公司產，silquest A-189)。用10分鐘時間將該溶液加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃再加熱3小時。反應混合物冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌3次。分離出的有機相用MgSO4乾燥，經過濾、真空脫除溶劑後得到該產物。
實例3 γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(Witco公司產，Silquest A-1310)(34.1g,0.134mole)在裝有機械攪拌器、加料漏鬥和氮氣出/入口管的500ml三頸燒瓶中在甲苯(100ml)中進行溶劑化反應。該反應在氮氣保護下進行，當該溶液加熱至80℃時，在攪拌下加入0.02g二月桂酸二丁基錫(催化劑)。往加料漏鬥中加入溶解在甲苯(50ml)中的肉桂醇(18.5g,0.134mole)。用10分鐘時間將該溶液加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在80℃再加熱3小時。反應混合物冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌3次。分離出的有機相用MgSO4乾燥，經過濾、真空脫除溶劑後得到該產物，收率95％。
實例4 γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(Witco公司產，Silquest A-1100)(20g,0.09mole)在裝有機械攪拌器、加料漏鬥和氮氣出/入口管的500ml三頸燒瓶中在甲苯(100ml)中進行溶劑化反應。該反應在氮氣保護下進行，溶液加熱至50℃。往加料漏鬥中加入溶解在甲苯(50ml)中的3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯(m-TMI)(18.2g,0.09mole)。用10分鐘時間將該溶液加入到胺溶液中，所得混合物在50℃再加熱1小時。反應混合物冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌3次。分離出的有機層用MgSO4乾燥，經過濾、真空脫除溶劑後得到該產物，收率為96％。
實例5 1摩爾當量馬來酐和1摩爾當量6-氨基己醇溶解在無水乙酸中，所得溶液在回流下加熱8小時。在旋轉蒸發器中蒸出乙酸。殘留物溶解在乙醚中，用1N NaOH洗滌1次，用水洗2次。用MgSO4乾燥後將乙醚蒸發，殘留物從異丙醚中結晶，得到N-(6-羥基己基)馬來醯亞胺。
1摩爾當量γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(Witco公司產，Silquest A-1310)在裝有機械攪拌器、加料漏鬥和氮氣出/入口管的三頸燒瓶中的甲苯中進行溶劑化反應。該反應在氮氣保護下進行，當該溶液加熱至90℃時，在攪拌下加入0.01摩爾當量二月桂酸二丁基錫(催化劑)。往加料漏鬥中加入1摩爾當量溶解在甲苯中的N-(6-羥基己基)馬來醯亞胺。用10分鐘時間將該溶液加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在90℃再加熱3小時。反應混合物冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌3次。分離出的有機相用MgSO4乾燥，經過濾、真空脫除溶劑後得到該產物。
實例6 γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(Witco公司產，Silquest A-1310)(42.6g,0.172mole)在裝有機械攪拌器、加料漏鬥和氮氣出/入口管的500ml三頸燒瓶中在甲苯(100ml)中進行溶劑化反應。該反應在氮氣保護下進行，當該溶液加熱至50℃時，在攪拌下加入0.02g二月桂酸二丁基錫(催化劑)。往加料漏鬥中加入溶解在甲苯(50ml)中的羥丁基乙烯基醚(BASF)(20g,0.172mole)。用10分鐘時間將該溶液加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在50℃再加熱4小時。反應混合物冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌3次。分離出的有機相用MgSO4乾燥，經過濾、真空脫除溶劑後得到該產物，收率為95％。
實例7 γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(Witco公司產，Silquest A-1310)(29.02g,0.118mole)在裝有機械攪拌器、加料漏鬥和氮氣出/入口管的500ml三頸燒瓶中在甲苯(100ml)中進行溶劑化反應。該反應在氮氣保護下進行，當該溶液加熱至50℃時，在攪拌下加入0.02g二月桂酸二丁基錫(催化劑)。往加料漏鬥中加入溶解在甲苯(50ml)中的1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚(BASF)(20g,0.118mole)。用10分鐘時間將該溶液加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在80℃再加熱3小時。反應混合物冷卻至室溫後用蒸餾水洗滌3次。分離出的有機相用MgSO4乾燥，經過濾、真空脫除溶劑後得到該產物，收率為94％。
實例8本實例說明製備含有2種電子供體基團的化合物的反應方案。 實例9得自前面各實例的粘合促進劑的粘度和百分重量損失與購自Witco公司的含有酯官能但不含氨基甲酸酯或脲官能的粘合促進劑SilquestA-174的粘度和百分重量損失進行比較。Silquest A-174粘合促進劑具有如下結構
粘度用布氏粘度計測定，採用51#芯軸，10rpm，百分重量損失用TGA(熱重分析法)測定，以10℃/分鐘的升溫速率在200℃測定。純化合物的測量結果示於下表。
表中數據說明與實例的粘合促進劑相比，市售材料的粘度較低，而揮發性則較高。
下一步是將這些粘合促進劑配入到含有下列組分的粘合劑配方中5.0g 酯-鍵連的二馬來醯亞胺5.0g 氨基甲酸酯-鍵連的二苯乙烯1.15g用8％馬來酐接枝的(聚)丁二烯橡膠0.115g 粘合促進劑0.23g引發劑(Witco,USP-90MD)34.5g片狀銀粉酯-鍵連的二馬來醯亞胺具有如下結構
其中C36代表含36個碳原子的線型或支化烷基鏈各種異構體的混合物，由亞油酸和油酸二聚產生。該二聚酸轉化成醇，然後與6-馬來醯亞胺基己酸反應生成二馬來醯亞胺。
氨基甲酸酯-鍵連的苯乙烯類具有如下結構
其中C36代表含36個碳原子的線型或支化烷基鏈各種異構體的混合物，由亞油酸和油酸二聚產生。該二聚酸轉化成醇，然後與3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯鍵連的苯乙烯類化合物。
測試該配方在固化過程中的揮發性，並用液上GC(氣體色譜)鑑定該粘合促進劑。粘合劑配方的總重量損失用TGA法測定。結果列於下表中。表中數據說明與用市售粘合促進劑製備的粘合劑配方相比，含有本說明書中所述的粘合促進劑的配方的重量損失較少。
權利要求
1．具有如下結構的粘合促進劑 其中m和n獨立地是1～6；R是C1～C3烷基，或芳族或雜芳族環或稠環，環結構中含有3～10個碳原子，其中雜原子可以是N、O或S；R1和R2獨立地是含2～100碳原子的直鏈或支化鏈烷基或烷氧基，該鏈可以有環狀部分，E是供電子或受電子基團，選自馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺、丙烯酸酯、連接在芳環上並與該環中的不飽和部分共軛的碳-碳雙鍵，以及X和Y是O、S或N(R3)，但X和Y不能均為O或S，且其中R3是C1～C4低級烷基。
2．按照權利要求1的粘合促進劑，它具有如下結構 或
3．一種粘合劑組合物，其中包含可固化樹脂、固化劑和按照權利要求1的粘合促進劑。
4．按照權利要求3的粘合劑組合物，其中進一步包含一種導電或非導電填料。
5．一種模固定粘合劑組合物，其中包含可固化樹脂和按照權利要求1的粘合促進劑，其中E是乙烯基醚基團。
6．按照權利要求5的粘合劑組合物，其中進一步包含一種導電或非導電填料。
全文摘要
含有矽烷和氨基甲酸酯,硫代氨基甲酸酯或脲官能,以及電子供體或電子受體官能的粘合促進劑顯示出低揮發性。
文檔編號C09J183/00GK1324907SQ0111952
公開日2001年12月5日 申請日期2001年5月17日 優先權日2000年5月18日
發明者O·M·穆薩, C·麥克萊恩, M·博諾, N·A·尼科利克 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司