一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其製備和應用的製作方法

2023-05-17 19:19:26 1

本發明屬於高聚物合成技術領域，具體涉及一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其製備和應用。

背景技術：

高乙烯基聚丁二烯是聚丁二烯橡膠的主要品種之一，其分子鏈結構中含有乙烯基側鏈，通過調節乙烯基的含量可實現分子設計，得到綜合性能良好的聚合物。無規的中、高乙烯基聚丁二烯可用作橡膠材料。鉬系催化劑是合成高乙烯基丁二烯橡膠的主要的配位催化劑之一，由此類催化劑製得的聚丁二烯的1,2-結構含量可達80%以上，屬高乙烯基聚丁二烯，無需外加結構調節劑，1,2-結構呈現無規分布，無凝膠。

鉬系催化劑合成1,2-PB的研究開始於Ziegler-Natta催化劑發現的同時，1954年美國杜邦公司提出用鉬的氯化物與金屬化合物為催化劑體系合成1,2-PB。鉬系催化劑活性低的一個原因是催化劑的分散性差。為解決此問題，1968年菲利浦公司提出用MoCl3(COOR)2代替MoCl5，1970年Dawans提出先將MoCl5用乙酸乙酯溶解，然後加到催化體系中，這種方法解決了MoCl5難溶的問題，使聚合活性得到提高而且方便了聚合操作。

國內關於Mo系催化體系的研究相對較晚。1979年，唐學明、倪少儒等人開始系統研究，MoCl5作為主催化劑，無毒廉價的正己烷作為溶劑，工作重點是設法提高催化活性和調節聚合物的相對分子質量及微觀結構。詳細研究了各種Mo系催化劑的聚合條件，內容包括催化劑濃度、Al/Mo、加料方式、聚合溫度以及雜質（水、氧等）對催化體系的影響等。2001年Bridgestone公司向鉬體系中加入氫化亞磷酸酯作為第三組分（專利號US6303692），並且採用多種不同配體的有機鋁共混物作助催化劑，合成出間同1,2-PB，通過有機鋁化合物的用量來調整聚合物的熔點和相對分子質量。齊魯石化採用含磷化合物與Mo的化合物反應製備主催化劑，聚合活性相對於傳統的醇取代的鉬主催化劑聚合活性提高，聚合產物門尼粘度適當降低。但是聚合產物在存放的過程中及膠料凝聚乾燥的過程中會出現門尼升值的現象。目前齊魯石化採含氧的酚類化合物與Mo的化合物反應製備主催化劑，改善了門尼升值現象，提高了聚合物的熱穩定性，但是以上Mo系主催化劑在配置和放置過程中容易非均相，影響了催化劑的活性和其在管道中的運輸。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是：針對現有技術的上述不足，提供一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其製備和應用，該催化劑不僅具有較高的聚合活性，同時也提高了其類橡膠的耐老化等物理機械性能。

本發明是通過以下技術方案實現的：該高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑，其特徵在於：包括主催化劑和助催化劑；主催化劑為鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物和溶劑油混合後，在常溫下反應所得的混合物；所述鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；所述含活潑氫的化合物為醇類ROH、水、羧酸類RCOOH中的一種或多種的混合物；助催化劑為甲酚或間甲酚與有機鋁化合物按照摩爾比1~6：1常溫下反應所得的產物。

優選的，所述的醇類ROH和羧酸類RCOOH中的R為C1~10的直鏈或支鏈烷基。

優選的，所述的鉬的氧化物為二氯二氧鉬或二溴二氧鉬；所述的鉬的氯化物為MoCl n，n為3~5。

優選的，所述的具有抗氧化功能的防老劑為2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)（簡稱防老劑2246）、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯（簡稱防老劑1076）、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二（正辛基硫亞甲基）-6-甲基苯酚、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚中的一種或多種的混合物。

優選的，所述的有機鋁化合物為烷基的碳數為1~8的烷基鋁化合物。

優選的，所述的烷基的碳數為1~8的烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁中的一種或多種的混合物。

優選的，所述的溶劑油為飽和烷烴C nHn+2，其中n為4~8。

優選的，所述的溶劑油為環己烷或/和芳香烴。

以上所述的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的容器中依次加入鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物和溶劑油攪拌混勻，攪拌速度100~200rpm，攪時間2~3h，混勻後在常溫下反應24~48小時，所得的混合物即為主催化劑；所述鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；

助催化劑的製備：在氮氣的保護下，將甲酚或間甲酚與有機鋁化合物按照摩爾比1~6：1加入到經除氧除水處理後的容器中，常溫下反應4~6小時，所得的產物即為助催化劑。

應用以上任一項的高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑生產橡膠的方法，其特徵在於，包括如下步驟：在氮氣的保護下，向容器中加入丁二烯的烷烴或者芳香烴溶液、主催化劑和助催化劑，在液體溫度30~80℃條件下進行聚合反應3~10小時，加入乙醇終止聚合、析出、乾燥，即得。

申請人在研究中發現：首先，對於主催化劑，在原有含氧化合物改性的鉬催化劑體系中引入第三組分:醇類ROH、水、羧酸類RCOOH中的一種或多種的混合物。醇類ROH、水、羧酸類RCOOH中的一種或多種的混合物，與主催化劑含氧化合物和鉬的化合物的配位化合物之間相互作用，形成易溶於有機溶劑的有機化合物，使得鉬在聚合體系中的分散性和穩定性得到提高，進而提高催化活性提高，主催化劑在陳化過程中不易出現黑色沉澱現象。鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（0.5～10）：（0.3～5）添加時，可獲得較佳的反應聚合反應效果；優選的，鉬的氯化物或/和鉬的氧化物、具有抗氧化功能的防老劑、含活潑氫的化合物的摩爾比為1：（1～6）：（0.3～1）添加時，最終獲得的主催化劑的聚合活性最高。其次，申請人發現設計助催化劑為甲酚或間甲酚與有機鋁化合物按照摩爾比1~6：1常溫下反應所得的產物，採用該助催化劑配合申請人設計的主催化劑使用，可進一步提高本發明催化劑的催化活性。優選的，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為5～40。

為了更好的應用本發明的催化劑，申請人在研究中發現：在氮氣的保護下，向無水無氧的聚合瓶中加入單體丁二烯的烷烴或者芳香烴聚合溶液，而後依次加入助催化劑和主催化劑，在30～80℃的條件下，反應4h左右；反應結束後，用無水乙醇終止聚合反應。由此制的的聚合產物的1,2-結構含量在80%以上。優選的，應用本發明催化劑生產橡膠的方法中：所述的主催化劑與單體丁二烯的摩爾比為（0.2～10）×10-4 ，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為5～40。

與現有技術相比，本發明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其製備和應用所具有的有益效果是：

1、本發明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑具有較高的催化活性，解決高乙烯基丁二烯橡膠催化體系的主催化劑在陳化過程中出現黑色沉澱現象和聚合反應活性偏低的問題。使用本發明的催化劑聚合過程中轉化率可達到97%，聚合所獲得的聚合產物中1,2結構含量在80%以上，聚合產物的凝膠含量少，在0.1%以下。

2、應用本發明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑製備聚丁二烯橡膠，所獲得的膠料具有較好的耐老化性能，隨時間的變化，其拉伸強度、斷裂伸長率、定伸應力和邵氏硬度的性能變化率較小。並且使用本發明催化劑製備獲得的膠料，其門尼粘度和密度較低，回彈性和耐磨耗性能明顯較好。

具體實施方式

實施例1~9是本發明的一種高活性的高乙烯基丁二烯橡膠催化劑及其製備和應用的具體實施方式。其中實施例1為最佳實施例。對比例1~4是申請人設計的對比實施例.。

實施例1

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的兩口瓶中依次加入0.24g五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.3ml、異丙醇 0.1ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻後在常溫下反應48小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：0.3添加；

助催化劑的製備：在氮氣的保護下，將15.0 ml甲酚與45.0 g三異丁基鋁加入到經除氧除水處理後的容器中（15.0 ml甲酚與45.0 g三異丁基鋁的摩爾比在摩爾比1~6：1的範圍內），常溫下反應6小時，所得的產物即為助催化劑。

實施例2

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的兩口瓶中依次加0.23g五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.50ml、異丙醇 0.3ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻後在常溫下反應48小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：0.6添加；

助催化劑的製備同實施例1。

實施例3

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的兩口瓶中依次加0.25g五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 1.2ml、異丙醇 0.8ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻後在常溫下反應48小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：0.9添加；

助催化劑的製備同實施例1。

實施例4

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的兩口瓶中依次加0.28g五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 1.8ml、異丙醇 1.2ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻後在常溫下反應48小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、異丙醇的摩爾比為1：（1~6）：1.2添加；

助催化劑的製備同實施例1。

實施例5

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的兩口瓶中依次加入0.25g二氯二氧鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5ml、水0.05ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻後在常溫下反應48小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、水的摩爾比為1：（1~6）：1.5添加；

助催化劑的製備：在氮氣的保護下，按甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為1~6：1甲酚與三異丁基鋁加入到經除氧除水處理後的容器中，常溫下反應6小時，所得的產物即為助催化劑。

實施例6

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的兩口瓶中依次加入0.25g五氯化鉬和0.25g二氯二氧鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.0ml、異辛酸0.5ml、以及正己烷溶液，攪拌混勻；混勻後在常溫下反應48小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、水的摩爾比為1：（1~6）：1添加；

助催化劑的製備：在氮氣的保護下，按甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為1~6：1甲酚與三異丁基鋁加入到經除氧除水處理後的容器中，常溫下反應6小時，所得的產物即為助催化劑。

實施例7

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的2L配製釜中依次加入5.5g五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯16.7 ml、異丙醇0.25ml、以及正己烷溶液，在夾套溫度為室溫（25～26℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，混勻後在常溫下反應24小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、異丙醇的摩爾比為1：2：0.6添加；

助催化劑的製備：在氮氣的保護下，按甲酚與三異丁基鋁的摩爾比為1~6：1甲酚與三異丁基鋁加入到經除氧除水處理後的容器中，常溫下反應6小時，所得的產物即為助催化劑。

實施例8

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備：在氮氣的保護下，向經除氧除水處理後的2L配製釜中依次加入6.4g五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯19.4 ml、異丙醇0.29ml、以及正己烷溶液，在在夾套溫度為室溫（59～61℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，混勻後在常溫下反應24小時，所得的混合物即為主催化劑；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、異丙醇的摩爾比為1：2：0.6添加；

助催化劑的製備同實施例7。

對比例1

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備，在經除氧除水處理後的兩口瓶中在氮氣的保護下，依次加入五氯化鉬0.2g、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.6ml（氧化合物/Mo=1～6）、正己烷溶液，催化劑在常溫下反應48個小時；其中，其中，五氯化鉬、2,2』-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)的摩爾比為1：1~6添加；

助催化劑的製備同實施例1。

對比例2

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備，在經除氧除水處理後的2L配製釜中在氮氣的保護下，依次加入8.5g五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯25.5 ml（氧化合物/Mo=2）、正己烷溶液，在夾套溫度為室溫（25-26℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，催化劑在常溫下反應24個小時；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯的摩爾比為1：2：0.6添加；

助催化劑的製備同實施例7。

對比例3

催化劑的製備方法如下：

主催化劑的製備，在經除氧除水處理後的2L配製釜中在氮氣的保護下，依次加入6.6g五氯化鉬、20.0 ml四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯（氧化合物/Mo=2）、正己烷溶液，在夾套溫度為室溫（59～61℃），攪拌速度200rpm，攪拌2h，催化劑在常溫下反應24個小時；其中，五氯化鉬、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯的摩爾比為1：2：0.6添加；

助催化劑的製備同實施例7。

應用實施例1~8和對比例1~3所得催化劑來製備高乙烯基聚丁二烯橡膠，其製備方法採用如下步驟：

實驗在100mL聚合瓶中進行。將聚合瓶在120℃加熱烘箱中烘乾2h，在抽真空裝置上抽真空並用氮氣置換數次，依次加入60 mL正己烷、12.0g丁二烯、助催化劑0.35mL、主催化劑0.30 mL，（以上所添加成分在以下摩爾比範圍內：主催化劑與單體丁二烯的摩爾比（0.2～10）×10-4 ，助催化劑與主催化劑的摩爾比5～40）；混合均勻後，在60℃水浴中聚合4h後，用無水乙醇20～30mL終止聚合反應，析出聚合物，真空乾燥箱中乾燥至恆重，即得聚合產物。

性能測試

1、聚合物性能測試

應用實施例1~8和對比例1~3所得催化劑製備高乙烯基聚丁二烯橡膠的過程中，分別測定實施例1~8和對比例1~3所得聚合產物的粘度、轉化率、聚合產物的凝膠含量、聚合產物的1,2-結構含量分別錄入表1。並記錄實施例1~8和對比例1~3所得催化劑的引發時間分別錄入表1。聚合產物的粘度採用烏氏粘度計測得。實施例1~8和對比例1~3中不同的含活潑氫的化合物與鉬的氯化物或/和鉬的氧化物的用量摩爾比見表1。

表1 實施例1~8和對比例1~3所得聚合物性能測試

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通過表1可看出：相比對比例，實施例1~8所獲得的催化劑具有較高的聚合活性，在催化劑製備高乙烯基聚丁二烯橡膠的過程中，實施例1~8最終所得聚合物的凝膠含量低，轉化率和1,2-結構含量均可達到較高值。

硫化膠性能研究

對比例4

硫化膠性能研究膠料的合成：5L反應釜經N2吹掃置換處理三次，依次加入溶劑油、丁二烯、對比例3製備的主催化劑和助催化劑，啟動恆溫水浴和攪拌器，加熱至60℃。反應時間約4h後，將膠液放出，加入終防劑，蒸汽凝聚，輥筒乾燥機乾燥，獲得聚合產物，稱重計算轉化率。

實施例9

硫化膠性能研究膠料的合成：5L反應釜經N2吹掃置換處理三次，依次加入溶劑油、丁二烯、實施例8製備的主催化劑和助催化劑，啟動恆溫水浴和攪拌器，加熱至60℃。反應時間約4h後，將膠液放出，加入終防劑，蒸汽凝聚，輥筒乾燥機乾燥，獲得聚合產物，稱重計算轉化率。

硫化配方如下（按重量份計）：

1,2—PB ：100 炭黑N330：40

防老劑RD：1 炭黑N220：10

促進劑TMTD：0.1 促進劑CZ：0.9

硬脂酸：2.5 防老劑4010NA：1.5

Zno：5 硫磺：2

芳烴油：7 石蠟油：3.5

硫化步驟如下：按硫化配方中所示的重量份比例，依次稱量以上各組分，硫化配方中的1,2—PB分別採用對比例4或實施例9所獲得的聚合產物。膠料採用Ф16×320mm雙輥筒開煉機 混煉。混煉步驟為：生膠→稍經輥壓達到均勻連續包輥→加小料ZnO、硬脂酸、促進劑CZ、促進劑TMTD、防老劑4010NA→加炭黑N330、N220→加硫磺（搗膠2分鐘）→薄通五次（打三角包）→下片（約2mm厚）→室溫停放待用，獲得對比例4或實施例9的硫化膠樣。並分別對對比例4或實施例9的硫化膠樣性能進行測試。

表2 對比例4和實施例9的硫化膠樣性能

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表3 對比例4和實施例9硫化膠樣老化試驗的性能變化

。

通過表2~3可看出，實施例9為應用本發明的催化劑生產獲得的硫化膠樣，其門尼粘度和密度較低，回彈性和耐磨耗性能明顯較好。通過表3可看出，使用本發明的催化劑製備獲得的膠料明顯具有較好的耐老化性能，隨時間的變化，其拉伸強度、斷裂伸長率、定伸應力和邵氏硬度的性能變化率較小。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非是對發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬於本發明技術方案的保護範圍。