電化學氣體傳感器電極的製備方法及其所製備電極與流程
2023-05-17 10:42:51 1
本發明屬於傳感器技術領域，具體涉及一種電化學氣體傳感器電極的製備方法及其所製備電極。
背景技術：
交管部門為了保證交通安全,嚴格限制並檢測駕駛員的飲酒情況，根據國家質量監督檢驗檢疫局發布的《車輛駕駛人員血液、呼氣酒精含量閾值與檢驗》(gb19522—2004)，將車輛駕駛人員血液中的酒精含量大於或者等於20mg/100ml，小於80mg/100ml的駕駛行為判定為飲酒駕駛，酒精含量大於或等於80mg/100ml的駕駛行為判定為醉酒駕駛；按照血液中酒精質量濃度(mg/l)等於呼出氣體中乙醇濃度(mg/l)乘以2200的比例關係，對應呼出乙醇氣體濃度範圍為(47ppm,189ppm)和大於或等於189ppm。因此，要求電化學乙醇氣體檢測要有較寬的檢測範圍。另外，乙醇是易揮發易燃的有機溶劑，與空氣混合能形成爆炸性混合物，氣體爆炸一直是困擾酒廠和化工廠安全生產的重大難題。乙醇氣體遇明火等引起爆炸的特性要求針對乙醇氣體檢測要有更低的檢測限。
目前市場上流行的乙醇檢測傳感器，共有三種：半導體式乙醇傳感器、電化學乙醇傳感器、紅外線乙醇傳感器，除此之外還有比色法等。其中，電化學乙醇氣體傳感器主要是利用醇類化合物在貴金屬電極上發生電化學氧化反應，產生氧化電流，電流的強度與乙醇的濃度直接相關。由於貴金屬催化活性高，使得電化學乙醇氣體傳感器具有較高的檢測靈敏度，但應用貴金屬催化劑的傳感器存在氣體選擇性差，金屬比表面積小、可利用率不大，以及金屬在電解液中易腐蝕導致傳感器穩定性差等問題。與貴金屬材料相比，碳納米管具有大的比表面積，和更高、更容易化學共價鍵修飾、更穩定的電化學活性，因為具有更高的電化學分析靈敏度與選擇性。例如，中國專利文獻cn101458225b中公開了一種電化學氣體傳感器，包括電解質、工作電極、對電極和參考電極，其中三個電極至少一個含有修飾的碳納米管材料。該電化學氣體傳感器利用表面化學修飾的碳納米管或表面金屬沉積的碳納米管制作碳納米管電極，實現了對nh3和no氣體的高靈敏度檢測，但其提高傳感器檢測靈敏度的技術手段之一是通過引入參考電極，然而三電極的傳感器增加了傳感器的製造工序和製造成本，導致傳感器結構複雜並且增加了傳感器的能耗；並且上述傳感器中工作電極、參考電極和配對電極通過襯墊前後相連的方式固定在電解質中，增加了傳感器電極的體積，不利於傳感器的小型化，且該固定方式在傳感器使用過程中易出現電極鬆動導致傳感器穩定性差以及使用壽命降低；此外，上述電化學氣體傳感器檢測範圍局限於3ppm之內，由於檢測範圍窄而無法達到乙醇氣體檢測所需的檢測寬度。
技術實現要素：
因此，本發明要解決的技術問題在於克服現有技術中的電化學氣體傳感器電極的製作工序複雜、製作成本高；從而提供一種加工工藝簡單、生產成本低，且檢測性能好的電化學氣體傳感器電極的製備方法，以及應用該製備方法製備的電化學乙醇氣體傳感器電極。
本發明提供了一種電化學氣體傳感器電極的製備方法，包括如下步驟：
(1)配製含有第一催化劑的第一電極漿料，和含有第二催化劑的第二電極漿料，其中，所述第一催化劑和所述第二催化劑中，至少一種催化劑為表面修飾的碳納米管材料；
(2)將所述第一電極漿料和所述第二電極漿料分別擔載在固體電解質膜相對的兩側面上，烘乾之後進行熱壓處理，以在固體電解質膜的兩側面上形成工作電極和對電極。
優選地，上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法，所述表面修飾的碳納米管材料的製備方法為，
a：將碳納米管材料溶於水、乙醇或者二甲基亞礬中，混合均勻後繼續加入表面活性劑，得到碳納米管溶液或懸液；
b：利用超聲或者粉碎的方法對步驟a中得到的碳納米管溶液或懸液進行乳化處理，處理4-12h後，對乳化的碳納米管進行表面修飾，得到表面修飾的碳納米管材料。
進一步優選地，上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法，所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、聚山梨酯或十二烷基硫酸鈉中一種或幾種的混合物，所述表面活性劑：所述碳納米管(m/m)＝(0.015-0.2):1。
優選地，上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法，在步驟(1)中，電極漿料的製備方法為，將催化劑加水溼潤後，加入分散劑並混合均勻，繼續加入粘結劑，混合均勻後得到電極漿料，其中，催化劑：分散劑：粘結劑(g：l：l)＝1：(0.05-0.1)：(0.01-0.02)；所述分散劑選自酒精、異丙醇、乙二醇、四氫呋喃或者甘油中的一種或幾種的混合物；所用粘結劑選自nafion乳液、聚偏二氟乙烯乳液或者ptfe乳液中的一種或幾種的混合物；所述固體電解質膜為強酸處理的nafion膜。
優選地，上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法，所述熱壓處理的溫度為110-150℃，壓力為40-60kg/cm2，處理時間為1-2分鐘。
優選地，上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法，當所述第一催化劑和所述第二催化劑中的一種催化劑為表面修飾的碳納米管材料時，另一種為貴金屬粉末或貴金屬氧化物粉末或兩者的混合物；所述貴金屬包括鉑、鈀、銥、金或釕的一種或者幾種的混合物。
優選地，上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法，所述表面修飾的碳納米管材料為電化學活性基團或金屬納米顆粒修飾的碳納米管材料，所述金屬納米顆粒包括貴金屬納米顆粒或貴金屬氧化物納米顆粒或兩者的混合物；所述貴金屬包括鉑、鈀、銥、金或釕的一種或者幾種的混合物。
進一步優選地，上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法，所述碳納米管純度大於95％，直徑小於2μm；所述碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管。
本發明提供了一種電化學乙醇氣體傳感器電極，所述電化學乙醇氣體傳感器電極包括固體電解質膜和成形在所述固體電解質膜兩側面上的工作電極和對電極，所述工作電極和所述對電極中至少一個電極以表面修飾的碳納米管材料作為催化劑。
優選地，上述的電化學乙醇氣體傳感器電極，所述電化學乙醇氣體傳感器電極應用上述的電化學氣體傳感器電極的製備方法製得。
本發明相對現有技術具有如下優點：
1.本發明提供的電化學氣體傳感器電極的製備方法，能夠應用於製備由工作電極和對電極形成的兩電極的傳感器電極，簡化了傳感器電極的結構與傳感器電極的製備工序，有利於降低傳感器電極的製作成本與傳感器電極的能耗；同時，使用本方法所製備的電極為膜電極，電極所佔體積小，有利於實現傳感器的小型化。
上述製備方法中電極漿料擔載在固體電解質膜的兩側面上，烘乾之後進行熱壓處理，即得到電化學乙醇氣體傳感器電極。該製備方法省略了現有技術中單獨製備工作電極和對電極、以及將工作電極和對電極轉移到固體電解質膜上的二次轉移的步驟，進一步簡化了傳感器電極的製備工序，有利於大規模的工業生產。另一方面，上述製備方法直接在膜兩側固定電極漿料能夠有效避免傳統電極製作過程中催化劑的損耗，提高催化劑的利用率。
2.本發明提供的電化學氣體傳感器電極的製備方法，工作電極和對電極中至少一個電極以表面修飾的碳納米管材料作為催化劑，表面修飾的碳納米管材料為電化學活性基團或金屬納米顆粒修飾的碳納米管材料。由於碳納米管材料具有較大的比表面積，有利於提高表面附著的電化學活性基團或金屬納米顆粒含量，進而提高了催化劑所佔的比例，以及電極的電化學活性；同時，由金屬顆粒附著在碳納米管的表面，在保證金屬納米顆粒高催化活性的同時，能夠避免金屬納米顆粒的團聚，提高了電極的穩定性。
3.本發明提供的表面修飾的碳納米管材料的製備方法，通過在碳納米管的修飾前加入表面活性劑對碳納米管進行粉碎斷裂處理，使碳納米管表面能夠附著更多的金屬顆粒，有利於提高催化劑的利用率，進而提高電極的電化學活性。碳納米管的乳化處理過程有利於進一步減小碳納米管粒徑、增加碳納米管的比表面積，進一步增加金屬納米顆粒的附著。將碳納米管處理後用於製備電化學氣體傳感器電極，能夠實現對乙醇氣體的快速響應，且檢測濃度範圍寬，達到電化學氣體傳感器電極在交通和工業領域所需的對乙醇氣體的檢測要求。
4.本發明所提供的電極漿料的製備方法，通過調節電極漿料各組分的比例，能夠實現對乙醇氣體響應時間短、選擇性高和檢測範圍寬的電化學氣體傳感器電極的製備。本發明使用的固體電解質膜為強酸處理的nafion膜，nafion膜相比於固體電解質材料來講，其穩定性較好，使用壽命較長，利用強酸處理能夠進一步增強nafion膜的穩定性，進而提高電化學氣體傳感器電極的穩定性和使用壽命。
5.本發明提供的電化學乙醇氣體傳感器電極，是由工作電極、對電極和固體電解質膜形成的膜電極，電極具有體積小、結構簡單和能耗小的優勢。電化學乙醇氣體傳感器電極應用本發明所提供的的製備方法製得，使電極對乙醇氣體檢測的具有靈敏度高、檢測範圍寬、選擇性好，以及相應時間短等優點。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明實施例1～實施例4中所提供的碳納米管的結構示意圖，圖中由左向右依次顯示單壁碳納米管和多壁碳納米管；
圖2為本發明實施例1和實施例3中所製備的電化學氣體傳感器電極的表面結構示意圖；
圖3為本發明檢測1中所示的電化學氣體傳感器電極對不同濃度乙醇氣體的響應時間，圖中沿橫坐標由左向右依次顯示電化學氣體傳感器電極對濃度為38.4ppm、76.8ppm、153.6ppm、230.4ppm、307.2ppm、384ppm和460.8ppm的乙醇氣體的響應與恢復時間；
圖4為本發明檢測1中所示的電化學氣體傳感器電極用於檢測不同濃度乙醇氣體的電壓-濃度曲線圖；
圖5為本發明實施例1～實施例4中所提供的電化學氣體傳感器電極，應用於電化學乙醇氣體傳感器的裝配流程以及檢測流程。
具體實施方式
以下通過具體實施例來說明本發明的實施方式，除非另外說明，本發明中所公開的實驗方法均採用本技術領域常規技術，實施例中所用到的試劑和原料均可由市場購得。
實施例1
本實施例提供了一種電化學氣體傳感器電極的製備方法，具體製備方法如下：
1、製備第一催化劑和第二催化劑
(1)稱取100mg碳納米管材料(購自sigmaaldrich，碳納米管為單壁碳納米管，碳納米管純度大於95％，長度小於2μm)溶於80ml乙醇，混合均勻後繼續加入7mg聚乙烯吡咯烷酮，得到碳納米管懸液；
(2)將步驟(1)中得到的碳納米管懸液超聲處理5.5小時，使碳納米管進一步粉碎斷裂，得到乳化後的碳納米管；按碳納米管∶(鉑與釕的混合物)等於1:4的重量比例，利用浸漬法在乳化後的碳納米管表面附著鉑與釕顆粒，控制浸漬液中金屬顆粒的濃度對碳納米管表面附著鉑與釕顆粒的密度進行調節；最後真空加熱乾燥，得到鉑與釕顆粒修飾的碳納米管粉末，作為製備工作電極的第一催化劑和製備對電極的第二催化劑，兩者為相同的催化劑。
2、製備電極漿料
稱取150mg步驟1中得到的催化劑，向催化劑中加4ml水溼潤，再量取12ml的異丙醇與催化劑混合均勻，繼續向上述混合物中加入2.2ml的nafion乳液，混合均勻後得到電極漿料，作為製備工作電極第一電極漿料和製備對電極的第二電極漿料。
3、製備電化學傳感器電極
(1)將nafion膜放入5％的過氧化氫溶液中80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，之後將其放入5％的濃硫酸中，80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，最後將其放入超純水中80℃水浴加熱1小時,陰涼條件下晾乾，得到強酸處理的nafion膜；
(2)各取6ml步驟2中製備的第一電極漿料和第二電極漿料，將第一電極漿料和第二電極漿料分別噴塗在nafion膜的兩側，隨後在75℃的空氣環境中烘乾，並在130℃和40kg/cm2的壓力下熱壓1分鐘，形成固定在nafion膜兩側的工作電極和對電極，得到電化學氣體傳感器電極。
實施例2
本實施例提供了一種電化學氣體傳感器電極的製備方法，具體製備方法如下：
1、製備第一催化劑
(1)稱取100mg碳納米管材料(購自sigmaaldrich，碳納米管為多壁碳納米管，碳納米管純度大於95％，長度小於2μm)溶於75ml純水，混合均勻後繼續加入1.5mg十二烷基苯磺酸鈉，得到碳納米管懸液；
(2)將步驟(1)中得到的碳納米管懸液超聲處理8小時，使碳納米管進一步粉碎斷裂，得到乳化後的碳納米管；按碳納米管∶(二氧化鉑與銥的混合物)等於1:4的重量比例，利用浸漬法在乳化後的碳納米管表面附著二氧化鉑顆粒與銥顆粒，控制浸漬液中金屬顆粒的濃度對碳納米管表面附著金屬顆粒的密度進行調節；最後真空加熱乾燥，得到二氧化鉑與銥顆粒修飾的碳納米管粉末，作為製備工作電極的第一催化劑。
2、製備電極漿料
(1)稱取100mg步驟1中得到的催化劑，向催化劑中加3ml水溼潤，再量取5ml的酒精與催化劑混合均勻，繼續向上述混合物中加入2ml的聚偏二氟乙烯乳液，混合均勻後得到製備工作電極的第一電極漿料；
(2)稱取100mg氧化鉑粉末，向其中加入8ml乙二醇和2ml的nafion乳液，混合均勻後得到製備對電極的第二電極漿料。
3、製備電化學傳感器電極
(1)將nafion膜放入5％的過氧化氫溶液中80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，之後將其放入5％的濃硫酸中，80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，最後將其放入超純水中80℃水浴加熱1小時,陰涼條件下晾乾，得到強酸處理的nafion膜；
(2)取步驟2中製備的第一電極漿料6ml，點滴在nafion膜的單側面上，作為工作電極材料；取6ml第二電極漿料點滴在nafion膜的另一側面上，作為對電極材料；隨後在75℃的空氣環境中烘乾，並在110℃和50kg/cm2的壓力下熱壓2分鐘，形成固定在nafion膜兩側的工作電極和對電極，得到電化學氣體傳感器電極。
實施例3
本實施例提供了一種電化學氣體傳感器電極的製備方法，具體製備方法如下：
1、製備第一催化劑和第二催化劑
(1)稱取100mg碳納米管材料(購自sigmaaldrich，碳納米管為單壁碳納米管，碳納米管純度大於95％，長度小於2μm)溶於85ml乙醇，混合均勻後繼續加入10mg聚乙烯吡咯烷酮，得到碳納米管懸液；
(2)將步驟(1)中得到的碳納米管懸液超聲處理12小時，使碳納米管進一步粉碎斷裂，得到乳化後的碳納米管；按碳納米管∶鈀等於1:4的重量比例，利用沉積法在乳化後的碳納米管表面附著鈀顆粒，控制化學溶液中鈀顆粒的濃度對碳納米管表面附著鈀顆粒的密度進行調節；最後真空加熱乾燥，得到鈀顆粒修飾的碳納米管粉末，作為製備工作電極的第一催化劑和製備對電極的第二催化劑，兩者為相同的催化劑。
2、製備電極漿料
稱取150mg步驟1中得到的催化劑，向催化劑中加4ml水溼潤，再量取15ml的乙二醇與催化劑混合均勻，繼續向上述混合物中加入1.5ml的ptfe乳液，混合均勻後得到電極漿料，作為製備工作電極的第一電極漿料和製備對電極的第二電極漿料。
3、製備電化學傳感器電極
(1)將nafion膜放入5％的過氧化氫溶液中80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，之後將其放入5％的濃硫酸中，80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，最後將其放入超純水中80℃水浴加熱1小時,陰涼條件下晾乾，得到強酸處理的nafion膜；
(2)各取6ml步驟2中製備的第一電極漿料和第二電極漿料，將第一電極漿料和第二電極漿料分別噴塗在nafion膜的兩側，隨後在75℃的空氣環境中烘乾，並在150℃和60kg/cm2的壓力下熱壓1分鐘，形成固定在nafion膜兩側的工作電極和對電極，得到電化學氣體傳感器電極。
實施例4
本實施例提供了一種電化學氣體傳感器電極的製備方法，具體製備方法如下：
1、製備第二催化劑
(1)稱取100mg碳納米管材料(購自sigmaaldrich，碳納米管為單壁碳納米管，碳納米管純度大於95％，長度小於2μm)溶於95ml純水，混合均勻後繼續加入20mg聚山梨酯，得到碳納米管懸液；
(2)將步驟(1)中得到的碳納米管懸液粉碎處理4小時，使碳納米管進一步粉碎斷裂，得到乳化後的碳納米管；按碳納米管∶(鈀與二氧化銥的混合物)等於1:4的重量比例，利用沉積法在乳化後的碳納米管表面附著鈀與二氧化銥顆粒，控制化學溶液中金屬顆粒的濃度對碳納米管表面附著鈀與二氧化銥顆粒的密度進行調節；最後真空加熱乾燥，得到鈀與二氧化銥顆粒修飾的碳納米管粉末，作為製備對電極的第二催化劑。
2、製備電極漿料
(1)稱取100mg步驟1中得到的催化劑，向催化劑中加3ml水溼潤，再量取8ml的四氫呋喃與催化劑混合均勻，繼續向上述混合物中加入1.6ml的聚偏二氟乙烯乳液，混合均勻後得到製備對電極的第二電極漿料；
(2)稱取100mg鈀與二氧化銥混合物粉末，向其中加入8ml乙二醇和2ml的nafion乳液，混合均勻後得到製備工作電極的第一電極漿料。
3、製備電化學傳感器電極
(1)將nafion膜放入5％的過氧化氫溶液中80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，之後將其放入5％的濃硫酸中，80℃水浴加熱1小時，取出後用超純水清洗，最後將其放入超純水中80℃水浴加熱1小時,陰涼條件下晾乾，得到強酸處理的nafion膜；
(2)取步驟2中第二電極漿料料6ml，點滴在nafion膜的單側面上，作為對電極材料；取6ml第一電極漿料點滴在nafion膜的另一側面上，作為工作電極材料；隨後在75℃的空氣環境中烘乾，並在140℃和50kg/cm2的壓力下熱壓1.5分鐘，形成固定在nafion膜兩側的對電極和工作電極，得到電化學氣體傳感器電極。
檢測例1
將實施例1中所製備的電化學氣體傳感器電極進行裝配、老化等處理，得到電化學乙醇氣體傳感器；然後搭建測試平臺，利用採樣袋液態配氣方式，在1-500ppm範圍內選擇配製7種濃度(38.4ppm、76.8ppm、153.6ppm、230.4ppm、307.2ppm、384ppm和460.8ppm)的乙醇氣體，每個樣品氣體測試之後，利用高純空氣清洗一定時間，得到傳感器對於不同濃度乙醇氣體的實時響應數據，如圖3所示，使用上述電化學傳感器電極的傳感器對不同濃度的乙醇氣體具有較快的響應，響應時間小於30s，同時傳感器顯示出良好的恢復特性。以乙醇氣體的7種濃度作為橫坐標，以每種濃度下電化學氣體傳感器電極對應的電壓波動值作為縱坐標，線性擬合得到如圖4所示的濃度-電壓曲線圖，根據線性擬合結果顯示傳感器響應濃度範圍為1-500ppm，有較寬的檢測範圍；計算曲線斜率可得電化學乙醇氣體傳感器的靈敏度度為0.91mv/ppm，檢測靈敏度高。因此，該製備方法所製備的電化學傳感器電極，對乙醇氣體的檢測範圍寬(1-500ppm)，能夠滿足交通執法檢測中對乙醇氣體寬範圍的檢測要求，且靈敏度高、響應時間短、恢復性好，因而具有較高的檢測效率。
檢測例2
將實施例1～實施例4中所製備的電化學氣體傳感器電極進行裝配、老化等處理，得到電化學乙醇氣體傳感器；然後搭建測試平臺，利用採樣袋液態配氣方式，選擇對不同濃度的乙醇氣體進行檢測，以檢測例1所示的方法線性擬合電壓-濃度曲線，得到不同製備方法下電化學氣體傳感器電極的靈敏度檢測值，檢測結果如表1所示：
表1不同製備方法所得電化學乙醇氣體傳感器的檢測值
由表1可知，利用實施例1～實施例4所示的製備方法均能得到響應時間短、乙醇氣體選擇性高和檢測靈敏度高的電化學氣體傳感器電極，其中實施例1中所示的方法在檢測靈敏度和響應時間上優於其他製備方法所得電極。另一方面，採用實施例1～實施例4所示的製備方法，所得的電化學氣體傳感器電極為兩電極的膜電極，不僅有效減小了傳感器電極的體積，有利於實現小型化的傳感器，兩電極的傳感器電極製作工序簡化、製作成本降低，有利於大規模的工業生產。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。