用於電解應用的電極的製作方法

2023-05-17 12:45:11

專利名稱：用於電解應用的電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於電解應用的電極，特別涉及在水性電解質中適用於作為析氧陽極使用的電極。
背景技術：
本發明的電極可廣泛用於電解法而沒有限制，但是特別適用於在電解法中作為析氧陽極操作。析氧法是工業電化學領域內所公知的，除了水泥(cementitious)結構的陰極防護和其它非冶金法以外，還包括各種電冶金法-例如電解提取、電解精煉、電鍍。氧通常在塗覆有催化劑的閥金屬(valve metal)陽極表面上析出；考慮到它們在大部分電解環境中可接受的化學耐性(這是由在它們表面上形成的非常薄的保持優良導電性的氧化物所賦予的)，閥金屬陽極提供了合適的基材。考慮到它們的機械性質和它們的成本，鈦和鈦合金是用於閥金屬基材最通常的選擇。為了降低析氧反應的過電勢，提供催化劑塗層，並且其通常包含鉬族金屬或其氧化物，例如氧化銥，任選地與成膜金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鉭或氧化錫混合。這類陽極在一些工業應用中具有可接受的性能和使用壽命，但它們往往不足以耐受一些電解質的侵蝕，特別是在高電流密度下進行的方法中，例如大多數電鍍法的情形。析氧陽極，特別是在高於lkA/m2的電流密度下的失效機制，往往涉及在塗層與基材界面處的局部侵蝕，這導致厚的絕緣閥金屬氧化物層(基材鈍化)的形成和/或催化劑塗層由此的開裂和脫落。防止或充分減緩這種現象的方法是在基材和催化劑塗層之間提供防護性阻擋層。合適的阻擋層應該阻礙水和酸度(acidity)進入基材金屬，同時保持所需的導電性。例如通過在基材和催化劑塗層之間插入金屬氧化物基的阻擋層如氧化鈦和/或氧化鉭的阻擋層，可防護鈦金屬基材。這種層需要為很薄(例如數個微米)，否則鈦和鉭的氧化物非常有限的導電性會使電極不適用於在電化學電池中工作，或者在任何情形下，會造成電池電壓升高太多，結果增加進行所需電解法需求的電能消耗。另一方面，極薄的阻擋層易於出現裂縫或其它缺陷，這些裂縫或其它缺陷可為過程電解質所滲透，最終導致有害的局部侵蝕。可以以許多不同的方法獲得金屬氧化物基的阻擋層。例如，可對基材施加金屬前體鹽如氯化物或硝酸鹽的水溶液，例如通過刷塗或浸漬和熱分解以形成相應的氧化物該方法可用於形成金屬如鈦、鉭或錫的混合氧化物層，但是所獲得的阻擋層通常不夠緻密，會出現開裂和裂縫，使得其不適用於大多數所需的應用。沉積防護性氧化物膜的另一方法是通過各種沉積技術例如等離子或火焰噴塗、電弧離子鍍或化學/物理氣相沉積，這些技術是麻煩和昂貴的方法，如本領域技術人員容易理解的，其基本上難以擴大生產。此外，這些方法的特徵在於導電性與阻擋效應的效果之間的臨界平衡在很多情形下不導致完全滿意的解決方案。簡單使用阻擋層作為防護性手段對抗腐蝕侵蝕總是具有缺點在阻擋結構中不可避免的局部缺陷，容易轉變成對於下方基材優先的化學或電化學侵蝕位置；對基材局部部分的破壞性侵蝕在許多情形下可在阻擋與基材界面處擴展，並且由於大量的氧化物生長， 造成基材的電絕緣，和/或塗覆成分與基材的廣泛裂開。上述考慮顯示對電解方法中可作為析氧陽極操作的電極急需確定更有效的防護性阻擋層。

發明內容
本發明的幾個方面規定在所附的權利要求中。一方面，用於電解應用的電極包含由鈦或鈦合金製成的基材，和基於鉬族金屬或其氧化物的催化層，在其中間具有雙重阻擋層，該雙重阻擋層包含-主要(較外面)阻擋層，其與催化層直接接觸，且由熱緻密的鈦-鉭氧化物的混合相組成；-次要(較內面)阻擋層，其與基材直接接觸，且主要由用從主要阻擋層擴散的氧化鉭和氧化鈦夾雜物改性的非化學計量的氧化鈦組成。主要阻擋層的特徵在於極為緊密，例如為現有技術的氧化物阻擋體的兩倍緻密； 在一個實施方案中，主要阻擋層的密度，以其組分顆粒的緊密程度表示，如由X射線光譜技術測得，為每10，OOOnm2表面超過25個顆粒。在另一個實施方案中，主要阻擋層的密度，以其組分顆粒的緻密度表示，為每10，OOOnm2表面超過80個顆粒，例如每10，OOOnm2表面包含 80-120個顆粒。該範圍接近或對應於鈦-鉭氧化物混合相可獲得的最大緊密程度，並且因此可具有提供幾乎無缺陷的阻擋體的優點，即使在非常小的厚度下，也可賦予優異的防護。 提供具有非常有限厚度的有效主要阻擋層允許改善全電極的導電性。次要阻擋層的特徵在於為高度導電的，其整體基本上由從下方金屬表面生長的非化學計量的氧化鈦組成，其本質上比化學計量的TiO2更具導電性；Ta+5夾雜物還增強該層的導電性。該增強的導電性導致Ti離子穿過氧化物層的輸送率降低，並且因而導致鈍化層的生長率降低。另一方面，氧化鉭和氧化鈦夾雜物會形成固態溶體，其可具有將氧化鈦形成電勢移位至更陽極值。在一個實施方案中，主要阻擋層的混合鈦-鉭氧化物相中的Ti Ta摩爾比為 60 40至80 20。該組成範圍特別可用於提供析氧陽極的高性能阻擋層。在其它的實施方案中，不同的析氣電極，例如析氯電極，可包含不同摩爾組成的混合鈦-鉭氧化物阻擋層。在一個實施方案中，用選自Ce、Nb、W、Sr的氧化物的摻雜劑來改性主要阻擋層。令人驚訝地觀察到，在基於具有60 40至80 20Τ Ta摩爾比的混合鈦-鉭氧化物組合物的阻擋層中，2-10摩爾％量的這些物質可對電極的總期限產生有利的影響。在這些條件下，次要阻擋層還包含相應氧化物的夾雜物。上述密度的主要阻擋層允許析氧陽極耐受最具侵蝕性的工業操作條件，即使只有數微米的厚度。在一個實施方案中，主要阻擋層具有至少3微米的厚度；這可具有使可能的貫穿缺陷的存在最少化的優點。如果目標是儘量提高電極的壽命，主要阻擋層的厚度可製成更大。在一個實施方案中，主要阻擋層具有不超過25微米的厚度，以避免招致過量電阻的代價。在主要阻擋層的熱緻密化步驟期間，由用氧化鉭和氧化鈦夾雜物改性氧化鈦層得到的次要阻擋層厚度通常是主要阻擋層厚度的約1/3-1/6。在一個實施方案中，次要阻擋層具有0. 5-5微米的厚度。上述電極可在寬泛範圍的電化學應用中使用，但是其特別可用於作為電解應用中的析氧陽極，特別是在高電流密度(例如金屬電鍍等)下。在這種情形下，在雙重阻擋層頂部提供混合金屬氧化物基的催化層可以是有利的。在一個實施方案中，催化層包含氧化銥和氧化鉭，其具有特別是在酸性電解質中降低析氧反應的過電勢的優勢。在一個實施方案中，通過對鈦基材施加包含合適的鈦和鉭物質的前體溶液，在 120-150°C下乾燥直至移除溶劑和將前體在400-60(TC下熱分解直至形成鈦和鉭混合氧化物層來製備電極，其通常在3-20分鐘內獲得；該步驟可重複數次，直至獲得所需厚度的鈦和鉭混合氧化物層。在隨後的步驟中，將塗覆有鈦和鉭混合氧化物層的基材在400-600°C下後焙燒，直至形成如上所述的雙重阻擋層。後焙燒熱處理具有的優點是使鈦和鉭混合氧化物層緻密化到極端程度，同時方便氧化鈦和氧化鉭物質遷移到下方的鈦基材，由此形成增強導電性的次要阻擋層，其還可將氧化電勢(相當於氧化鈦的形成電勢)移位至正值。在最後步驟中，通過在一次或多次塗覆中施加和熱分解包含鉬族金屬化合物的溶液，在所述雙重阻擋層上形成催化層。在一個實施方案中，鈦和鉭前體溶液為水醇溶液，其具有1-10%的水摩爾含量並且包含Ti醇鹽物質如異丙醇鈦。例如通過將商業異丙醇鈦溶液與TaCl5溶液混合併添加水性HCl調節水含量，可獲得該溶液。在前體溶液中具有這樣降低的水含量可有助於主要阻擋層的鈦-鉭混合氧化物相的緻密化過程。在另一個實施方案中，前體溶液包含鈦的乙醇鹽或丁醇鹽物質。在一個實施方案中，鈦和鉭前體溶液還包含鹽，任選地，Ce、Nb、W或Sr的氯化物。在一個實施方案中，在鈦和鉭前體溶液熱分解步驟之後，通過在合適的介質中淬火電極而使所獲得的鈦和鉭混合氧化物層預緻密化。在一個實施方案中，淬火步驟的冷卻速率為至少200°C /s ；這可例如通過從爐(在400-60(TC下)抽拉塗覆有鈦和鉭混合氧化物層的基材並且直接將其浸入冷水中而獲得。隨後在400-600°C下進行後焙燒足夠的時間， 從而形成雙重阻擋層。淬火步驟還可在其它合適的液體介質如油中或還可在空氣中任選地在強制通風下實施。淬火可具有的優點是有助於混合的鈦-鉭氧化物相的緻密化並且允許將隨後的後焙燒步驟持續時間減少到一定程度。


-圖1是根據本發明的電極橫截面的掃描電子顯微鏡圖像；-圖2是根據本發明的主要阻擋層的樣品XRD光譜集合；-圖3是根據現有技術的主要阻擋層的樣品XRD光譜集合。
具體實施例方式包括以下實施例以說明本發明的特定實施方案。本領域技術人員應該理解，以下實施例中所公開的組合物和技術代表本發明人所發現的在本發明實踐中實施良好的組合物和技術，因此可視為構成其實踐的優選模式。然而，鑑於本公開，本領域技術人員應該理解可對所公開的特定實施方案做出許多改變，並且仍然獲得同樣或類似的結果而不偏離本發明的範圍。實施例1在18%體積的HCl中蝕刻0. 89mm厚的1級鈦片材，並且用丙酮脫脂。將片材切成5. 5cmX15. 25cm的片。將各片用作電極基材並且用前體溶液塗覆，該前體溶液通過將異丙醇鈦溶液(在2-丙醇中175g/l)與TaCl5溶液(在濃HCl中56g/l)以不同的摩爾比例 (組成 1 :100% Ti ；組成 2 :80%Ti、20%Ta;組成 3 :70% Ti、30% Ta ；組成 4 :60% Ti、40% Ta ；組成 5 40% Ti,60% Ta ；組成 6 20% Ti,80% Ta ；組成 7 100% Ta)混合而獲得。對於上述列舉的每一組成以如下方法製備三個不同的樣品通過刷塗對相應的基材樣品施加七種前體溶液，隨後在130°C下將基材幹燥約5分鐘並且接著在515°C下固化5分鐘。重複該操作5次，然後使每個塗覆的基材在515°C下經受最終熱處理3小時。對於每一組成的兩個樣品最後用催化層塗覆，該催化層由銥和鉭的氧化物的混合物組成，通過在多次塗覆中銥和鉭的氯化物醇溶液熱分解，其具有7g/m2的銥總負載 (loading) 0在該步驟結束時，一半的塗覆樣品通過掃描電子顯微鏡技術(SEM)表徵，它們全部揭示了圖1所示橫截面的特點特徵，參考由組成3獲得的雙重阻擋層，1為鈦金屬基材， 3 (淡灰色區域)為由熱緻密化的混合鈦-鉭氧化物(Tix0y/Tax0y)層組成的主要阻擋層， 2(深灰色區域)為次要阻擋層(其由從基材1生長的非化學計量的氧化鈦組成並且由來自主要阻擋層3的氧化鈦和氧化鉭摻雜改性)，4為由Ir和Ta氧化物的混合物組成的催化層。使未塗覆有催化劑層的樣品系列經受X射線衍射(XRD)，獲得圖2中收集的光譜， 其中峰10可歸因於鈦基材，峰20和21為氧化鈦物質的特徵，峰30、31和32可歸因於鉭。在顆粒大多數為球形的假設下，通過對特徵XRD峰積分，可獲得對於每一組成的 Tix0y/Tax0y平均顆粒直徑以及相應的體積和表面積。這樣的參數為晶體晶格中堆積的氧化物顆粒所佔有的平均空間量度。對於每一組成的顆粒表面密度可以以10，OOOnm2面積內堆積的顆粒數表示，並且其是所獲得的阻擋層的緊密度指數。表1所報導的數據顯示在一定範圍組成內(從約80% Ti、20% I1a至約60% Ti、40% Ta)的顆粒表面密度非常接近於理論限度。表 權利要求
1.一種用於電解應用的電極，其包含-由鈦或鈦合金製成的基材；-包含主要阻擋層和次要阻擋層的雙重阻擋層，所述次要阻擋層與所述基材直接接觸並且基本上由用氧化鉭和氧化鈦夾雜物改性的非化學計量的氧化鈦組成，所述主要阻擋層與所述次要阻擋層直接接觸並且包含含有氧化鈦和氧化鉭的熱緻密化的混合氧化物相，和-包含鉬族金屬或其氧化物的催化層。
2.根據權利要求1的電極，其中所述主要阻擋層具有每10，OOOnm2表面超過25個顆粒的密度。
3.根據權利要求1的電極，其中所述主要阻擋層具有每10，OOOnm2表面80-120個顆粒的密度。
4.根據權利要求1-3中任一項的電極，其中所述混合氧化物相中Ti Ta摩爾比為 60 40 至 80 20。
5.根據權利要求4的電極，其中所述主要阻擋層中的所述混合氧化物相還包含2-10摩爾％的選自Ce、Nb、W和Sr的氧化物的摻雜劑，所述次要阻擋層還包含Ce、Nb、W或Sr的氧化物的夾雜物。
6.根據前述權利要求中任一項的電極，其中所述主要阻擋層具有3-25微米的厚度，並且所述次要阻擋層具有0. 5-5微米的厚度。
7.根據前述權利要求中任一項的電極，其中所述催化層包含氧化銥和氧化鉭。
8.一種電解方法，其包括在根據權利要求1-7中任一項的電極表面上氧的陽極析出。
9.一種電冶金方法，包含在根據權利要求1-7中任一項的電極的表面上氧的陽極析出，其選自電解冶金、電解精煉和電鍍。
10.一種用於製造權利要求1-7的電極的方法，其包括如下步驟-提供鈦或鈦合金基材-通過對所述基材施加包含鈦和鉭物質以及任選Ce、Nb、W或Sr物質的前體溶液，每次塗覆後在120-150°C下乾燥並且在400-60(TC下熱分解所述前體溶液5_20分鐘，在一次或多次塗覆中用混合氧化物層塗覆所述基材-使塗覆的基材經受400-600°C溫度的熱處理1-6小時時間，直至形成所述雙重阻擋層-通過在一次或多次塗覆中施加和熱分解包含鉬族金屬化合物的溶液，在所述雙重阻擋層上形成所述催化層。
11.根據權利要求10的方法，其中所述前體溶液為水醇溶液，其具有1-10%的水摩爾含量並且包含Ti醇鹽物質，任選異丙醇鈦。
12.根據權利要求10或11的方法，其中在所述包含鈦和鉭物質的前體溶液的所述熱分解步驟之後進行淬火步驟。
13.根據權利要求12的方法，其中所述淬火步驟的冷卻速率為至少200°C/s。
全文摘要
本發明涉及一種用於電解應用的電極，任選地為析氧陽極，其在鈦基材上獲得並且具有高度緻密的包含鈦和鉭的氧化物和催化層的雙重阻擋層。用於形成該雙重阻擋層的方法包括使施加到基材上的前體溶液熱分解，任選地接著淬火步驟和在提高的溫度下的長期熱處理。
文檔編號C25C7/02GK102471904SQ201080026083
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月27日 優先權日2009年7月28日
發明者A·F·古洛, S·亞伯拉罕 申請人:德諾拉工業有限公司