一種生長ZnS單晶納米線的方法
2023-05-03 18:20:56
專利名稱：一種生長ZnS單晶納米線的方法
技術領域：
本發明屬於納米結構生長領域，是一種在催化劑輔助下用真空熱蒸發法生 長ZnS單晶納米線的方法。
背景技術：
ZnS做為一種重要的n-vi族直接帶隙半導體材料，室溫下的帶隙寬度為
3.7eV。它是一種重要的發光材料，具有諸多發光特性如光致發光、電致發光、 聲致發光等。其次它對較寬波段即可見光(0. 4 y m)到遠紅外光波(12 y m)有較好 的透過性且具有大的激子結合能(40meV)和小的玻爾半徑(2. 4nm)。基於以上性 質ZnS被廣泛應用於紫外發光二極體、注入式雷射器、傳感器、平板顯示器、紅 外窗口材料、太陽能電池等領域。
近年來，由於一維納米材料在尺寸、形貌、晶體取向上的不同，其物化性 質與塊體材料有較大的區別，納米材料的生長與形貌控制成為人們研究熱點之 一。在納米材料中， 一維納米材料，包括納米棒、納米線等都有重要的技術應 用前景。
目前已有眾多生長一維納米結構ZnS的方法，如溶劑熱法、電化學法、分 子束外延法、熱蒸發法、化學氣相沉積等。
溶劑熱法如W. P. Cai小組在Zn箔上利用溶劑熱法製備出具有較好場發 射性質的ZnS納米帶陣列，參閱Appl. Phys. Lett. 2006年第89期第231928頁。
電化學法如X. J. Xu小組在氧化鋁模板上利用電化學法製備出高度有序 的ZnS納米線陣列。參閱Phys. Lett. A 2008年第372期第273-276頁。傳統的熱蒸發法較廣泛的應用於納米結構氧化物及薄膜結構材料的製備。
製備納米結構氧化物如中國中山大學N. S. Xu小組採用直接熱蒸發法在(100) Si襯底上生成了高度與直徑均一性良好的Mo03納米線陣列，並且該納米線陣列 具有良好的場發射特性，參閱Appl. Phys. Lett.第13期第83巻2653-2655頁； 中科院物理所H. J. Gao小組在2005年使用直徑為0. 3mm的鎢絲為蒸發源採用熱 蒸發法在(111) Si襯底上生成具有強光致發光性質的氧化鎢納米線，參閱Appl. Phys. Lett.第86期第141901頁；製備薄膜結構如K T Ramakrishna Reddy小組 採用近距離熱蒸發法在真空度為5X10，a製得ZnS薄膜並研究了生長速率對薄 膜的微結構及光電性能的影響，參閱J. Phys. D. Appl. Phy. 2007年第40期第 5275-5282頁;F. C. Lai等用熱蒸發法在真空度為3. 0X 10—卞a至5. OX 10—%下制 得ZnS薄膜並研究了其光學不均一性，參閱Appl. Surf. Sci. 2008年第254期第 6455-6460頁。
化學氣相沉積法在製備ZnS納米棒、納米線等結構方面有大量的報導。如 Z. L. Wang等製備出的孿晶ZnS納米線及多型ZnS納米帶；參閱Nano lett. 2006 年第6(8)期第1650-1655頁；S. T. Lee小組在以Ar/H2 (H2 5%)為載氣製得大 面積的ZnS納米帶，參閱Adv. Mater. 2003年第15期第323-327頁；Z. L.Wang 等以ZnS粉為源Ar氣為載氣製得纖鋅礦結構ZnS納米帶、納米梳及風車狀結構 ZnS，參閱Adv. Mater. 2003年第15期第228-231頁。
由上述報導可以看出化學氣相沉積法製備ZnS納米線需用載氣，產物的生 長難以控制，而熱蒸發工藝主要用來製備膜或金屬氧化物納米棒，沒有關於真 空熱蒸發工藝生長ZnS納米線的報導。本發明是在催化劑輔助下用真空熱蒸發 法生長ZnS單晶納米線的方法。目前沒有用這種方法製備出ZnS單晶納米線的 相關報導。與化學氣相沉積法相比此法不需要引入載氣，制樣過程相對較快，操作簡單。此發明用傳統的工藝製備出了 ZnS單晶納米結構,它具備真空熱蒸發 的全部優點即蒸發過程穩定、可重複性好、沉積速率高、利於大面積製備樣品、 成本低、無環境汙染、易於實現工業生產等。工業化生產應用方面，有很大的 應用潛力。 '
發明內容
本發明的目的在於提供一種催化劑輔助下真空熱蒸發法生長ZnS單晶納米 線的方法。
本發明是通過以下工藝過程實現的
以金屬Bi或Sn粉為催化劑，高純ZnS粉(99.5%)為原料，按摩爾比為 1: 0. 005-1: 0. G57將ZnS粉與催化劑粉均勻混合，置於鉬片做成的電阻加熱舟中 做蒸發源，加熱舟置於真空蒸發爐內，襯底置於蒸發源上方1. G釐來至3. 5釐 米處，熱蒸發過程中蒸發爐內背景真空度達到2X10—2Pa-7X10,a，優選背景真 空度為10—3Pa，沉積電流為120A-140A，熱蒸發沉積時間為5分鐘-15分鐘,在 襯底上製得白色或灰白色沉積物，即為ZnS單晶納米結構。
所述ZnS納米結構直徑為70-150nm,長度為2-10jiiin ZnS單晶納米線；直徑 為70-80nm長度為1-10, ZnS單晶納米線；直徑為50-70nm長度為10-20一的 ZnS單晶納米線陣列。
所述襯底分別為ITO玻璃、石英玻璃、矽片、鉬片、鎳片、鋅片、藍寶石 片等。
所述真空蒸發爐為電阻式加熱爐，加熱器為鉬舟，優選蒸發源直接放置於 鉬片加熱器上。
本發明製備出的ZnS單晶納米線為六方相ZnS,如圖1所示，其表面形貌如 圖2、圖5、圖6所示，透射電鏡圖，高分辨透射電鏡圖如圖3，圖4所示。本發明以Bi或Sn粉與ZnS粉的混合物為原料，將蒸發源和沉積區域^^離，有效 的避免了雜質和其它副產物的影響，獲得的ZnS單晶納米線具有沉積面積大，形 貌較均勻，結晶性好等特點。同時，本發明方法簡單，易於推廣，適合於大規 模的工業生產。
圖1實施例1產品的XRD圖譜，女表示催化劑Bi的衍射峰，參表示產物ZnS 的衍射峰，翻表示襯底鉬的衍射峰。
圖2實施例1產品的掃描電鏡圖片。 '
圖3實施例1產品的透射電鏡圖片。
圖4實施例1產品的高分辨透射電鏡圖片。
圖5實施例2產品的掃描電鏡圖片。
圖6實施例3產品的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
實施例1
採用高純ZnS粉(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.015mol均勻混合後，將粉末放置於鉬片加熱器之上，選鉬片作為襯底置於蒸 發源上方約2. Ocm處，密閉蒸發腔體，當真空度達到1.4X10—2Pa後，，以3. 3A/min 的電流增加速率使電流逐漸增加至13OA後保持5分鐘。在襯底表面有灰白色沉 積物。掃描電鏡圖顯示襯底沉積物的表面形貌為納米線，直徑為80-100 nm，線 長為10-15pm,如圖2。其透射電鏡圖片如圖3，高分辨透射電鏡圖片如圖4， 可見其為單晶。XRD分析結果表明產品的主相為六方ZnS，催化劑為六方Bi，如 圖1。 '實施例2
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0. 005mol的比例均勻混合後，將粉末放置於鉬片加熱器之上，鉬片為襯底置於 蒸發源上方約2.0cm處。當真空度達到2.4X10—2Pa後，密閉蒸發腔體，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A後保持10分鐘。在襯底表面 有白色沉積物。SEM觀察襯底沉積物的表面形貌為長度為10-20Mm，直徑為 100-150nm的單晶納米線，如圖5。
實施例3
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Sn粉為催化劑，兩者按lmol : 0. 025mol的比例均勻混合後，將粉末置於鉬片加熱器上，以鉬片為襯底置於蒸 發源上方約1. 5cm處。當真空度達到8. OX 10—3Pa後，密閉蒸發腔體，^ 3. 3A/min 的電流增加速率使電流逐漸增加至130A後保持10分鐘。鉬襯底上得到白色沉 積物。SEM觀察沉積物的表面形貌為分布均勻的長度為10-20jLim，直徑為150-200 nm的納米線，如圖6。
實施例4
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0, 057mol的比例均勻混合後，將粉末置於鉬片加熱器之上，另一鉬片為襯底置 於蒸發源上方約1. 0m處。當真空度達到8. 5Xl(TPa後，密閉蒸發腔體，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A後保持10分鐘。鉬片上得到 的白色沉積物分析顯示為ZnS單晶納米線。實施例5
採用高純ZnS粉末(99.5 / )為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.005mol的比例均勻混合後，將粉末置於鉬片加熱器之上，鋅片為襯底置於蒸 發源上方約1. Ocm處，封閉蒸發腔體，當真空度達到2. 0X l(TPa後，以3. 3A/min 的電流增加速率使電流逐漸增加至120A後保持5分鐘。鋅片上得到的白色沉積 物即為本發明製備得到的ZnS單晶納米線。
實施例6
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lraol : 0. 015mol的比例均勻混合後，將得到的粉末直接放置到鉬片加熱器之上，單晶 矽片為襯底置於蒸發源上方約2. Ocm處。當真空度達到l. 5X10—2pa後，封閉蒸 發腔體，以3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A後保持10分鐘。 矽片上得到的白色沉積物即為本發明製備得到的ZnS單晶納米線。
實施例7
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.057mol的比例均勻混合後，將粉末置於鉬片加熱器之上，藍寶石片做為襯底 置於蒸發源上方約2.0cm處,密閉蒸發腔體，當真空度達到7. 0X10—3Pa後，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至135A後保持10分鐘。藍寶石片上 得到的白色沉積物即為本發明製備得到的ZnS單晶納米線。
實施例8
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol :0.015mol的比例均勻混合後，將得到的粉末直接放置到鉬片加熱器之上，ITO 玻璃片為襯底置於蒸發源上方約1.5cm處。當真空度達到9.0X10，a後，密閉 蒸發腔體，以3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至140A後保持15分鐘。 ITO玻璃襯底上得到的白色沉積物即為本發明製備得到的ZnS單晶納米線。
實施例9
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.015mol的比例均勻混合後，直接放置到鉬片加熱器之上，藍寶石片為襯底置 於蒸發源上方約3.5cm處,密閉蒸發腔體，當真空度達到2.6X10—2Pa後，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至125A後保持15分鐘。藍寶石襯底 上得到的白色沉積物即為本發明製備得到的ZnS單晶納米線。
實施例10
採用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Sn粉為催化劑，兩者按lmol : 0. 005mol的比例均勻混合後，將粉末直接放置到鉬片加熱器之上，鎳片片為襯 底置於蒸發源上方約1. 5cm處，密閉蒸發腔體，當真空度達到8X10，a後，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A後保持5分鐘。鎳片上得到的 白色沉積物即為本發明製備得到的ZnS單晶納米線。
權利要求
1、一種催化劑輔助下真空熱蒸發法生長ZnS單晶納米線的方法，其特徵在於通過以下工藝過程實現以1∶0.005-1∶0.057的摩爾比將ZnS粉與金屬鉍粉或錫粉均勻混合後置於以鉬片做的電阻加熱舟中，加熱舟置於真空蒸發爐內，襯底置於蒸發源上方1.0釐米至3.5釐米處，腔體的真空度為2×10-2-7×10-3Pa，優選背景真空度為10-3Pa，沉積電流為120A-140A，電流最大時沉積5分鐘-15分鐘，在襯底上形成白色或灰白色的沉積物，即為ZnS單晶納米線。
2、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所用生長裝置是真空蒸發爐。
3、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述真空度為2x10—2-7xl(T3Pa。
4、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，通過鉬片加熱器的電流大小為 120A-140A。
5、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述襯底為ITO玻璃、石英玻璃、 矽片、藍寶石、鉬片、鎳片、鋅片。
6、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑為金屬鉍粉，此外催化 劑也可以為金屬錫粉。 '
7、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述真空蒸發爐的加熱方式為電阻 加熱。
8、 如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述真空蒸發爐的加熱器為鉬片加 熱器。
9、 如權利要求6所述的方法，其特徵在於，蒸發原料置於所述鉬片加熱器上。
全文摘要
本發明公開了一種催化劑輔助真空熱蒸發法生長單晶II-VI族半導體化合物ZnS單晶納米線的方法，是通過以下工藝過程實現的將ZnS粉和金屬Bi粉或Sn粉按摩爾比為1∶0.005-1∶0.057的比例均勻混合作為原料，置於鉬片製成的電阻加熱舟中，並在舟上方1.0釐米-3.5釐米處放置各種襯底。密閉蒸發爐，當真空蒸發爐腔體達到2×10-2-7×10-3Pa，加熱舟電流為120A-140A保持5-15分鐘沉積。本發明製備出的硫化鋅納米線為單晶態的六方相結構的ZnS。本發明所得的硫化鋅單晶納米線具有適用於多種襯底、沉積面積大、形貌較均勻的特點；本發明的方法簡單，易於推廣，適合大規模的工業生產。
文檔編號C30B23/00GK101514482SQ20091011323
公開日2009年8月26日 申請日期2009年2月25日 優先權日2009年2月25日
發明者榮 吳, 孫言飛, 錦 李, 楊林鈺, 簡基康, 鄭毓峰 申請人:新疆大學