完全利用供料氣和全再循環cvd-西門子甲矽烷反應器法的製作方法

2023-05-04 07:11:41 4

專利名稱：完全利用供料氣和全再循環cvd-西門子甲矽烷反應器法的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於基於甲矽烷(SiH4)的化學氣相沉積(CVD)多晶矽的CVD的甲矽烷和氫再循環方法/系統。具體地，本發明涉及經由氣態矽烷前體的分解生產多晶矽塊材料的基本上完全矽烷利用和無未(從反應器)轉化的汙染的矽烷和氫完全再循環方法。
背景技術：
經由氣態前體化合物在細棒基底上的分解生產多晶矽塊材料是通常被稱作「西門子法」的公知的、廣泛使用的方法。在典型的西門子法中，高純度矽棒在具有承載氣體的情況下在1150°C被暴露於三氯矽烷。三氯矽烷氣體分解並且將矽沉積到熱棒上，使它們生長2HSiCl3 — Si+2HCl+SiCl4由這種和類似的方法獲得的矽是多晶矽。通過西門子法生長的多晶矽典型地具有小於 10_9 的雜質量(impurity level)。更詳細地，西門子法是組合的分解/沉積方法，包括(1)加熱被合適的外罩覆蓋的ー個或更多個棒或絲(適當的基底)，以允許高溫、氣密操作；⑵供料沒有或具有最低限度汙染的期望組成(含有矽)的前體材料或化合物；C3)在適當的環境下進ー步加熱被包住的棒或絲至期望的溫度；(4)優先在棒/絲的被加熱表面上分解前體材料，以在基底或細棒上形成塊狀多晶矽；( 回收或處置副產物；以及(6)回收多晶矽生長細棒，而不汙染它們。典型的西門子法和反應器中，反應物氣體被從單個埠供料至棒，導致不均勻生長。在棒長度之上的這種不均勻氣體分配進ー步促使嚴重的均相成核作用、造成灰塵。這種不均勻生長和均相成核作用促使最終的反應器故障/停機。此外，典型的西門子法反應器內的棒沒有被各自隔離。因此，棒和氣體前體分配之間不均勻的輻射熱進一歩促使了均相成核作用、較低的轉化、較高的副產物以及棒上的不均勻生長。已知的利用西門子法的系統使用被掛到每個反應器系統上的至少兩個電源。ー個或更多個一級電源被用於加熱並且維持用於氣體分解/沉積的反應器細棒(即，塊狀矽材料被沉積在其上的棒)系統的溫度。次級電源一般在加熱初始是必須的，以克服矽棒的電阻(針對典型的反應器需要高於約26，000伏持，並且所需要的電壓取決於所使用的細棒組件的長度和直徑)。高壓電源的必要性顯著增加了操作這種已知反應器的費用和安全隱患。ー些已知反應器不是使用非常高的電壓源，而是使用引入反應空間中並平行於沉積棒的加熱指(heating finger)。為了預加熱用於沉積的反應器細棒，加熱指被降低到與安裝在反應器中的細棒臨近的反應空間中。一旦細棒是在就溫度而言的最佳導電條件，電流可以通過承載杆(carrier rod)。然後從反應器移除加熱指並且密封金屬外罩中的開ロ。 這種已知的反應器呈現關於產品的純度/完整性、生產能力，以及密封的建立和維持的進一歩的問題，以及安全性，操作與維護的問題。根據已知的常見ェ業方法，通過在純的和純化的矽絲的熱表面從氣相分解矽的滷化物(優選的滷化物是氯化物、四氯化矽和三氯矽烷)，在西門子型反應器中獲得高純度的圓柱體棒形式的元素矽。這些化合物在800°C以上的溫度變得愈加不穩定並且分解。均相和異相成核過程在反應器中彼此競爭。矽沉積在約800°C經由異相反應開始， 並且該沉積擴展到在1420°C的矽的熔點。由於沉積僅在細棒上是有益的，分解室的內壁必須不達到接近800°C的溫度，以防止室壁上浪費的沉積。在已知的西門子法反應器中，反應器壁一般被冷卻，以防止這種浪費的沉積，並且還維持組件的結構完整性。然而，冷卻壁消耗額外的能量。有關冷卻反應器壁的另外的問題是粉末顆粒在冷卻的反應器壁上的熱泳沉積。這種沉積一般較弱，導致顆粒在氣體料流中的多次再循環。該沉積的粉末最終變鬆散並且崩塌到反應器中，造成反應器的過早實效。最頻繁用於高純度矽製備的矽的滷化物是四氯化矽和三氯矽烷。當與熱的表面接觸吋，這些滷化物將經歷熱解作用，並且沉積元素矽。然而，為了獲得合理的且經濟的收率， 過量的氫氣被添加到滷化矽蒸汽反應進料氣體。由於三氯矽烷每単位重量成比例地更高的矽含量和相對更低的沉積溫度(即更快的動力學)，三氯矽烷將比四氯化矽沉積更多的矽， 並且因此是針對用於使用矽的滷化物方法製備多晶矽的西門子法的優選原料。然而，其他基於矽烷的前體可以在反應中使用。特別地，諸如具有少於三個氯原子的矽的滷化物，例如SiH2Cl2- SiH3Cl,在反應中消耗每摩爾矽的滷化物沉積多得多的矽。然而，這些矽前體卻並不實用，因為它們不易得到，並且因此在經濟上較不合期望。還有，毎次通過反應器的收率都不多於約20% (士 2 ，並且副產物氣體都非常難處理。改進沉積速率的另一途徑是通過使用甲矽烷(亦稱SiH4或矽烷)作為前體矽源。 該法使用加熱的矽烷和氫的混合物，在此快的動力學和較低的溫度有助於比氯矽烷方法更快的沉積和更好的轉化。例如，矽烷將自身作為有效的矽前體且在分子中沒有氯，還改進了矽反應氣體混合物的矽對氫的比率。典型地，矽烷在300°C以上分解(並且在400°C以上更容易)形成矽和氫。也就是說，矽烷分解方法比三氯矽烷分解方法發生在低得多的溫度。與氯矽烷方法不同，形成的副產物是可以被容易地再循環的矽烷和氫。典型地，來自基於甲矽烷的西門子反應器的廢氣料流含有均相形成的多晶矽反應灰塵、未轉化的反應物氣體、原位形成的副產物氣體(乙矽烷、有機矽烷等等)以及其他出現在反應器和供料氣體中的雜質。由此，氫和回收的甲矽烷料流如果直接被再循環回反應器則可能汙染CVD多晶矽方法/產品，因此在現有技術方法中不能被再次使用。由於原材料的損失，基於甲矽烷的西門子系統中甲矽烷和氫的損失是對多晶矽棒生產是ー個進一歩的經濟消耗。因此，用於回收、純化並且再循環甲矽烷和氫氣的系統將是非常合乎期望的。因此，本領域需要的是用於通過沉積製造多晶矽的改進的西門子類型的方法，該方法使矽烷和/或氫再循環，並且允許甲矽烷的全利用，而且還以成本有效和高效方式生產極純的多晶矽。

發明內容
本發明總地涉及CVD-西門子反應器或系統改迸，所述改進包括未反應的矽烷和氫的回收和再循環系統。更具體地，所述改進包括冷卻和通過一系列過濾、分子篩、吸收塔和/或分餾塔純化矽烷並且使其再循環回到該系統中。類似地，氫被冷卻、純化和再循環。在優選的實施方案中，逆流熱交換器用於進ー步改進系統的成本效益。來自反應器的廢氣(含有熱的未反應的矽烷、氫以及各種雜質)典型地在 2600C _280°C左右，並且被冷卻( 150°C -200°C )和過濾(優選地使用燒結的不鏽鋼過濾器元件)。廢氣被進ー步冷卻到約室溫O0-30°C)並且被壓縮到需要的CVD再循環系統的壓力，以使其在純化後可以被再循環回到該系統中。優選地，壓縮機是兩級、無潤滑、對稱平衡、往復式的壓縮機。單級壓縮機可以基於操作需要使用。來自壓縮機的未反應的矽烷、氫以及雜質料流由通過熱交換器被進ー步冷卻 (_150°C至-200°C )，優選地使用冷氫料流(在系統中的另一點獲得，並在以下討論)作為冷卻介質。這種逆流熱交換系統節省能量，並且改進再循環方法的成本效益。氫(若有的話)可以可選地在這種點由任何汽-液分離器(例如閃蒸鼓、分離 (knock-out)鼓、分離鍋、壓縮機抽吸鼓(compressor suction drum)或壓縮機入口鼓 (compressor inlet drum))移除。如果這樣，為了進ー步的純化，分離的矽烷然後被蒸發和再壓縮。矽烷加上雜質然後被進ー步冷卻以達到廢氣組分的冷凝溫度(_170°C 至-180°C )，儘管其他的冷卻系統可以被使用，但優選地是在液氮冷卻交換機中。在這樣的溫度，氣料流中的大部分(至少約95% )矽烷(包括雜質)被冷凝。為了進一步的純化，冷凝的矽烷加上雜質料流然後可以被發送，但如果多晶矽的純度不是關鍵性的，可以在這種點被再次循環回到反應器。如果需要進ー步的純化，冷凝的矽烷通過一系列分餾塔，以分離各種組分。例如， 我們已經使用脫氣器塔來移除輕氣體，包括氫、其他更輕的氣體(比矽烷更輕)以及小分子量的碳氫化合物雜質。矽烷和重汙染物組分從塔底作為液體被收集，並且通過重塔，其中重組分從該塔底部被移除。從頂部離開的矽烷氣體(若有的話)通過一系列吸附器床以在通過最終的後處理塔之前移除乙烯和其他碳氫化合物。液態矽烷然後通過將重組分分離出所述塔底並且將矽烷蒸汽分離出頂部的重組分純化塔。為了移除乙烯，矽烷蒸汽通過含有4A分子篩的塔。乙烯由此被吸附在分子篩的孔中。為了防止碳氫化合物可能的穿透，優選地三個或更多個分子篩塔被串聯設置，並且針對碳氫化合物對在最先的兩個塔之間的料流進行監控。來自這些吸附塔的矽烷可以被再次過濾，然後到最終的後處理劑塔或精加工塔， 從此時純的矽烷將乙基矽烷蒸餾出。這種純的矽烷可以被儲存為液體，然後被加熱和再循環，或者可以立刻被再循環。我們已描述特定系列的純化過程，以及每個純化過程所要知用的加熱和冷卻，但明顯地，所使用的純化步驟的順序和精確的細節可以變化。氫必須在方法中的一個或更多個點從矽烷分離，優選地在脫氣器塔，但其大部分可以在其他點被分離，例如在方法中任何合適點的汽-液分離器。如果氫在多於ー個點被分離，這些料流可以在進一步處理之前被重新組合。分離的氫通過溫度非常低的一個或更多個純化塔，優選地，在活化的碳床 (activated carbon bed)中並且優選地在串聯設置的活化的炭床(activated charcoal bed)中。如果需要，純化的、低溫度的氫通過深冷過濾器來俘獲任何可能已脫離吸附床的細粒。優選地，這種氫料流以液氮冷卻到非常冷的溫度，並且由此這種氫料流可以用作針對熱的廢氣料流的逆向冷卻劑(countercoolant)。然後，在被再循環之前，非常冷的氫料流被加熱到約室溫，優選地靠使氫料流通過先前討論的熱交換機。由此，冷的氫冷卻離開CVD反應器的熱的氣體，並且系統的成本效益大大提高。


圖1圖示本創新的具有矽烷和氫再循環的化學氣相沉積系統的實施方案。圖2圖示在本發明的一些實施方案中有用的傳熱流體再次循環系統。圖3圖示在本發明的一些實施方案中有用的反應器氮冷卻/再循環系統。
具體實施例方式本發明的實施方案提供矽棒生產裝置，具有一反應器容器，所述反應器容器包含至少ー個被夾套圍繞每個棒的反應室的，其中預加熱和熱移除流體在所述夾套中被循環； ー個或更多個延伸到所述反應室中的電極組件，其中每個電極組件包括傳熱夾套、ー個或更多個氣體進ロ、一個或更多個傳熱流體進ロ /出口，至少ー對矽絲，所述絲在它們的上端以矽橋彼此連接，以形成絲/細棒組件，每個絲/細棒組件被包在隔離傳熱流體夾套中；經由噴嘴在各個點被分配至容器內部的帶矽氣體的源，用於將所述氣體供應至反應室中，以產生反應，並且通過化學氣相沉積在所述絲上沉積多晶矽，由此生產多晶矽的棒；連接到所述帶夾套的反應室的傳熱流體系統，該傳熱流體系統供應傳熱流體來預加熱沉積細棒(塊狀矽將要被沉積到其上)，並且維持夾套壁溫度以及作為冷卻介質和電源，其中冷卻介質用以移除過量傳遞的熱量，電源所提供的電源顯著低於約26，000伏特；其中所述裝置不包含加熱指。反應器具有厚且以熱的方式冷卻的底板。底板具有以幫助傳熱液體通過的空腔 (cavities)、氣體進ロ、稀釋劑進ロ、電極插入件和排放ロ。金屬鐘形外罩，其被帶夾套的封閉槽(enclosed channel)圍繞，夾套含有隔板，以幫助傳熱液體在鐘形外罩的外部表面上通過。矽的細小棒以U形構造被安裝在電極上，並且在底板上固定就位。電極被耦合至通過底板並且被綁至電源的電連接器。本創新方法中額外的步驟包含通過圍繞細棒/矽絲循環傳熱系統中的傳熱流體， 預加熱棒反應室至矽絲變得導電的溫度；通過從電源施加電流，加熱矽絲至矽沉積溫度； 在壓カ下供料反應物氣體料流至反應室；分解至少一部分反應物氣體料流，以形成矽；以及在矽絲上沉積矽，以生產多晶矽棒。對於現有的反應器，來自反應器的廢氣通常在觀0で左右，並且藉助冷卻介質(優選地水冷卻交換器)被冷卻至實施灰塵過濾的溫度點。這避免了系統和氣體料流內的灰塵積聚。使用燒結不鏽鋼過濾元件過濾充滿灰塵的冷卻過的氣體，以捕獲經由均相成核作用生成的顆粒。由此，得到的經過濾的氣體是不被灰塵汙染的，並且可以被進一步再循環以改進成本效益。廢氣被進ー步冷卻用於壓縮至所需的CVD再循環系統壓力，以在純化之後再循環回到系統中。廢氣溫度藉助交換器(優選地水交換器)被帶到接近於室溫。在優選實施方案中，再循環氫壓縮機是兩級、無潤滑、對稱平衡、往復式壓縮機。無潤滑的往復式壓縮機是優選的，因為它將循環大體積的氣體，而實質上無汙染。本領域普通技術人員將理解，任何提供這樣的品質的壓縮機均可用於本發明的實施方案。兩級壓縮機還限制來自每ー級的氣體的排放溫度。由此，ー些實施方案中，最大氣體溫度是由壓縮機中使用的特氟龍(Teflon)環以及傳送帶(rider bands)的溫度限制設定的。較低的排放溫度還有利於較長的壓縮機閥門壽命和可靠性。然後廢氣被壓縮至供料氣體壓力，以克服CVD反應器的操作壓降加上跨整個廢氣處理系統的壓降。來自壓縮機的排放氣體被冷卻，用於進ー步的純化、回收和再循環。來自壓縮機後冷卻器的未轉化的矽烷和全部的氫料流以通過使用來自吸附器/ 氫純化器塔的冷氫料流作為冷卻介質的交換器的方式被進ー步冷卻(氣體間(inter gas) 熱交換以節約能量)。然後經由液氮(或其他的冷卻介質)最終冷卻出口氣體至接近廢氣矽烷氣及其雜質組分的冷凝溫度，儘管其他冷卻系統可以被使用，優選地是在液氮冷卻交換器中。在這樣的溫度，氣體料流中的大多數(至少約95% )矽烷(包含雜質)被冷凝。 然後，經冷凝的矽烷加雜質料流可以在壓縮之後被發送用於純化系統。如果多晶矽的純度不是關鍵性的，經冷凝的矽烷加雜質料流可以被再次循環回到反應器。汙染的矽烷通過脫氣器塔以移除輕氣體和碳氫化合物雜質。這發生在22. 14kg/ cm2的壓カ下、-12至づ4で(頂部至底部)左右。矽烷和重汙染物組分從塔底收集並且通過重塔，其中重組分從塔的底部移除。重塔的條件典型地從38°C到-54°C變化、在21. 09kg/ cm2左右的壓カ下。離開頂部的矽烷氣體通過一系列吸附器床，以在通過最終的後處理塔之前移除乙烯和其他碳氫化合物。最終的後處理塔具有類似於具有略低壓カ的重塔的條件。此刻出來的矽烷非常純，並且在再循環到反應器之前在18. 3kg/cm2左右和-38至_40°C左右被儲存。矽烷液體然後經通過預加熱器被加熱到約室溫。高純度矽烷氣體的最終過濾在再循環矽烷過濾器(優選地具有0. 04微米或更小的孔尺寸)中實現。從矽烷和對應的汙染物分離後的氫料流被從霧狀物(mist)[未示出]分離，並且通過ー個或更多個純化塔。純化過程在非常低的溫度(至少-170到-175°C左右)、尤其是在具有大於500m2/g的表面積的帶有活化的碳的活化的碳床或分子篩床中實施。—般地，氫氣通過的純化塔或吸附床被串聯操作。氫氣中的雜質，例如氬、碳化合物(主要是甲烷)、未冷凝的矽烷、硼和磷化合物被保留在吸附床中。這些床可以被選擇性地再生，再生期間廢氣可以被燃燒或以其他方式處置。經純化的非常低溫度的氫，通過深冷過濾器(優選地具有1微米絕對尺寸的孔尺寸)，以俘獲任何可能已經從吸附床逃脫的細粒。然後優選地以使氫料流通過前面的氫熱交換器的方式，加熱氫料流至約室溫(由此與熱的未純化的氫交換熱並且進ー步改進成本效益)。高純度氫氣的最終過濾在再循環氫過濾器(優選地具有0.04微米或更小的孔大小) 中實現。純化的氫然後可以被再循環回到CVD反應器中，或者以其他方式被使用。參考圖1，本發明的一個實施方案的系統以示意方式示出。為了方便，表1提供圖 1示出系統的組件的名稱。
權利要求
1.一種改進的CVD-西門子反應器系統，所述改進包括甲矽烷和氫回收及再循環系統， 其中i)來自CVD西門子反應器的包括未反應的甲矽烷、氫以及雜質的熱的反應器氣體由過濾、吸收以及分餾被冷卻和純化以產生純化的甲矽烷、分離的氫料流以及分離的雜質； )所述分離的氫料流被進ー步冷卻和純化，以產生冷卻的、純化的氫料流；iii)其中在所述冷卻的、純化的氫料流和所述熱的反應器氣體之間的逆流熱交換器冷卻來自所述CVD西門子反應器的所述熱的反應器氣體；iv)所述純化的甲矽烷以第一壓縮機壓縮，並且被供料回到所述CVD-西門子反應器中；ν)其中所述純化的氫料流以第二壓縮機壓縮，並且在被用於所述逆流熱交換器之後被供料回到所述CVD反應器中。
2.如權利要求1所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中所述第一或第二壓縮機是兩級、無潤滑、對稱平衡、往復式的壓縮機。
3.如權利要求1所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中所述熱的反應器氣體被冷卻到-170°C至-180°C以冷凝所述甲矽烷和雜質，並且所述冷凝的甲矽烷被再循環到所述 CVD西門子反應器中或被進ー步純化。
4.如權利要求3所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中所述冷凝的矽烷通過脫氣器塔以移除輕重量的雜質，然後通過重組分純化塔以移除重重量的雜質並產生甲矽烷蒸汽。
5.如權利要求4所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中所述脫氣器塔以結構化的裝填材料裝填。
6.如權利要求4所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中所述甲矽烷蒸汽通過ー個或更多個含有4A分子篩的吸收器塔以移除乙烯。
7.如權利要求6所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中所述吸收器塔以串聯的方式被操作。
8.如權利要求6所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中自所述吸附塔現出的甲矽烷可選地被過濾，然後被傳到後處理塔以將乙基矽烷從純化的甲矽烷矽烷蒸餾棹。
9.如權利要求8所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中純化的甲矽烷作為液體被儲存，然後被加熱和再循環或者立刻被再循環。
10.如權利要求9所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中大於99.5%的所述甲矽烷在所述CVD西門子反應器中被反應。
11.如權利要求9所述的改進的CVD-西門子反應器系統，其中100%的所述甲矽烷在所述CVD西門子反應器中被反應。
12.一種用於CVD西門子反應器的甲矽烷和氫再循環系統，其中a)來自CVD西門子反應器的熱的反應器氣體被冷卻和過濾，所述熱的反應器氣體包括未反應的甲矽烷、氫以及雜質；b)其中氫在ー個或更多個方便的點被移除，純化，以及進一歩冷卻，以創建冷卻的純化的氫料流；c)來自步驟a)的所述熱的反應器氣體被進ー步冷卻到-170°C至-180°C，以冷凝所述甲矽烷和雜質；d)其中所述冷凝的矽烷和雜質通過脫氣器塔以移除輕重量的雜質，然後通過重組分純化塔以移除重重量的雜質並產生甲矽烷蒸汽；e)其中所述甲矽烷蒸汽通過含有4A分子篩的吸收器塔以移除乙烯；f)其中自所述吸附塔現出的甲矽烷可選地被過濾，並且被傳到後處理塔以將乙基矽烷從純化的甲矽烷矽烷蒸餾掉；g)其中純化的甲矽烷可選地作為液體被儲存，然後在使用前被加熱；h)其中在所述冷卻的、純化的氫料流和所述熱的反應器氣體之間的逆流熱交換機冷卻來自所述CVD西門子反應器的所述熱的反應器氣體；i)所述純化的甲矽烷可選地以第一壓縮機壓縮，並且被供料回到所述CVD-西門子反應器中；j)其中所述純化的氫料流可選地以第二壓縮機壓縮，並且在被用於所述逆流熱交換器之後被供料回到所述CVD反應器中。
全文摘要
本發明涉及完全利用供料氣和全再循環CVD-西門子甲矽烷反應器法，用於基於甲矽烷(SiH4)的化學氣相沉積(CVD)多晶矽的CVD的甲矽烷和氫再循環方法/系統。具體地，本發明涉及經由氣態矽烷前體的分解生產多晶矽塊材料的基本上完全矽烷利用和無未(從反應器)轉化的汙染的矽烷和氫完全再循環方法。
文檔編號C01B33/035GK102530953SQ20111025797
公開日2012年7月4日 申請日期2011年9月2日 優先權日2010年9月2日
發明者桑吉夫·拉郝蒂, 維塞爾·雷萬卡 申請人:桑吉夫·拉郝蒂, 維塞爾·雷萬卡