釩酸鉍顆粒和獲得其的方法
2023-05-04 06:09:41
專利名稱：釩酸鉍顆粒和獲得其的方法
釩酸鉍顆粒和獲得其的方法
本發明涉及由式BiVO4的釩酸鉍構成的光催化顆粒的領域。釩酸鉍BiVO4因其光催化性能而眾所周知。由於其性能由可見光激活的事實，其是特別有價值的。在可見光輻射的作用下，產生電子空穴對，其將有助於氧化還原反應的催化，這特別地導致有機化合物的降解。其的結果是抗汙、浄化或殺菌性能。Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72)描述了在180°C至(ou)220°C的溫度扮￥04顆粒的水熱合成。在這些合成條件下，添加表面活性剤，十二燒基硫酸鈉(SDS),使在單斜白鶴礦(scheelite)相中改善結晶成為可能。發明人現在已經發現在不屬於水熱合成的條件下，在較低的溫度進行合成使得原始顆粒能夠被獲得，其具有超酸性能，誘發降解有機化合物的更有效的機理。本發明的主題因此是用於獲得式BiVO4的顆粒的方法，其中使鉍和釩前體和至少一種選自包括至少ー個烴鏈的硫酸鹽或膦酸鹽類型的表面活性劑的添加劑在低於50°C的溫度反應。本發明的主題還是化學式BiVO4的顆粒,其的表面包含Bronsted位點。顆粒特別地能夠通過根據本發明的方法獲得。相比於嚴格的式BiVO4，所獲得的顆粒的化學式可以略變化。特別地，摩爾比Bi/V可以典型地在0.96和I. 04之間變化。雖然如此，在不背離本發明的範圍的情況下，氧的化學計量也可略變化。反應優選地在環境溫度，特別地在15和30°C之間，優選地在20和25°C之間進行。反應優選地在大氣壓進行。反應優選地在含水溶液中舉行，這避免使用毒性溶劑或對環境不利的溶剤。優選地使用單個鉍前體和單個釩前體。這些前體優選地是鹽或氧化物。至少ー種鉍前體選自硝酸鉍或氯化鉍。硝酸鉍五水合物是特別優選的。至少ー種釩前體優選地選自釩酸銨或釩酸鈉。氧化釩也可作為前體。硫酸鹽或膦酸鹽類型的添加劑的烴鏈優選地是直鏈或支鏈烷基鏈，其包含6-20個碳原子，特別地10-16個碳原子。足夠長的烴鏈使得減慢從正方相至單斜相的轉變成為可能。添加劑的反離子可以例如是鈉離子(Na+)，鋰離子(Li+)，鉀離子(K+)或銨離子。如果實際上〃硫酸鹽〃或〃膦酸鹽〃也被理解為包括共軛酸的話，它也可是質子(H+)。十二烷基硫酸鈉和十四烷基膦酸已經被證明是特別有利的。在根據本發明使用的非水熱條件下，添加劑已經被證明能在顆粒的表面上產生Br0nsted酸位點。這些位點的存在導致有機化合物非常強吸附到顆粒的表面上，這導致通過更有效的降解機理，這些化合物的更快速降解。添加劑的存在另外使產生特別的形態和顯著地提高顆粒的比表面積成為可能。鉍和釩前體的相對比例優選地被選擇以便原子比Bi/V在0. 9和I. I之間，特別地在0.95和I. 05之間。比例等於I是優選的。這些條件使促進BiVO4相的形成，同時防止其它確定的化合物形成成為可能。釩和/或鉍的摩爾濃度優選地在0. 01和0. 5mol/L之間，特別地在0. 05和0. 2mol/L之間。添加劑的濃度優選地在O. 005和O. 05mol/L之間，特別地在O. 008和O. 02mol/L之間。在反應期間的PH —般地是酸性的，典型地低於2或甚至接近於I。反應的持續時間可以是數小時至幾天，典型地2小時至I星期。在反應的末端，通過已知的技術，例如通過離心分離，回收顆粒。顆粒優選地被洗滌。 在使顆粒與卩比唳接觸後,通過紅外光譜可以確定Bronsted位點的存在。Bronsted位點將導致與在以下波長的區域中峰的存在有關的吡啶的質子化1640(^1 1540(3!^1和1490cm 1O這些位點的存在導致有機化合物，特別地吡啶，的強吸附。特別地，結果是高於150°C的化學吸附的吡啶的完全解吸的溫度。通過使顆粒的樣品與吡啶接觸至各種溫度並且根據本文其餘部分中詳述的實驗規程通過紅外光譜評價吡啶的存在，可以確定該溫度。Bronsted位點的存在還導致在顆粒的極端(extreme)表面中過量濃度的秘。這種過量的濃度特別地導致大於I. 5，特別地大於I. 7的通過X射線光電子光譜(XPS)測量的Bi/V 比。顆粒的平均直徑優選地是500納米至5微米，特別地700納米至2微米。如在下文中表明的，儘管顆粒的微米級的尺寸，添加劑的添加使獲得非常高的比表面積成為可能。因此不再需要使用納米級的顆粒，其可以代表與其待吸入的能力相關的毒理學問題。此外，因為促進電子-空穴複合，小尺寸的納米顆粒可以在光催化方面是不太有效的。所獲得的顆粒具有在導帶和價帶之間的大約2. 4eV的間隙。波長大約515納米的輻射由此能激活光催化反應。根據本發明的顆粒優選地包括白鎢礦類型的單斜相晶體和鋯石類型的正方(quadratic)相晶體。儘管關於光催化方面更活性的相是白鎢礦相，似乎其它相的存在使増加光催化效率成為可能。這種效應，或許由於電子和空穴之間更好的分離，已經特別地在ニ氧化鈦方面進行了描述，對此銳鈦礦和金紅石相的混合物證明是特別高活性的，而金紅
石相本身具有低活性。單斜相優選地是主相-在其質量比例大於50%,特別地60%或65%
的意義上。顆粒的比表面積，藉助於BET法通過氮吸附確定的，優選地是大於或等於10m2/g。本發明的主題還是塗布有至少ー層的包括通過根據本發明的方法獲得的顆粒或包括根據本發明的顆粒的層的基材。藉助於無機粘結劑，顆粒優選地被粘結到基材。有機粘結劑實際上可能通過BiVO4顆粒的光催化作用而快速降解。無機粘結劑優選地基於氧化物，特別地ニ氧化矽。它可能由ニ氧化矽組成，特別地通過溶膠-凝膠類型方法獲得的。為此，有機金屬前體，例如原矽酸四こ氧基酯(TEOS)，冷凝在基材的表面上。溶膠可以通過浸塗、電池-塗布(cell-coating)或噴塗來沉積。通常，需要熱處理步驟以便除去溶剤，從而使該層緻密化並且使其在機械性上強化。為促進由汙染物質接近顆粒，粘結劑，特別地ニ氧化矽，可以被製成多孔的。它可以特別地具有中孔(mesopores),其中孔的直徑為2至50納米。這樣的中孔可以藉助於結構化劑或〃模板〃獲得，一般地基於兩親分子如表面活性劑或嵌段共聚物。這些試劑具有使其本身組織成膠束的能力，圍繞該膠束，前體將凝結和冷凝。其它金屬氧化物，如氧化鋁或氧化鋯，也可通過類似方法獲得並且用作粘結劑。粘結劑也可基於矽烷或矽酮。基材優選地由玻璃構成並且特別地是玻璃板。然而可以使用任何類型的材料，如陶瓷，金屬或聚合有機材料，特別地板、薄膜或纖維的形式。基材優選地是透明或半透明的。為此，玻璃或聚合有機物質如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯是優選的。優選地，玻璃板具有至少ー個大於I米，或甚至大於2或3米的維度。它的厚度優選地是0. 5至19mm,特別地3至9mm。玻璃可以特別地是鈉鈣矽類型的，或者是硼矽酸鹽或鋁硼矽酸鹽類型的。玻璃可以是澄清的或超澄清的或者被著色的，例如著藍色，青銅色，灰色，琥珀色，粉紅色等。玻璃板可以特別地被退火，硬化，韌化，或彎曲。基材可以是平坦的或彎曲的。除含根據本發明的顆粒的層外，基材可以，在同側或另ー側上，塗布有至少ー層的其它層或甚至堆疊的層。它可以例如由低-發射堆疊的層(特別地包括至少ー層的銀層)組成，所述低-發射堆疊的層控制日光，是抗反射的，抗靜電的，導電體，反射的(例如用於反射鏡的銀層)，或者可以由油漆或漆料的層組成。特別地有可能在包含根據本發明的顆粒的層的下面沉積一或多層的子層(sous-couches)。其可能特別地由作為來自基材的鹼(alkalis)的遷移的屏障的層組成，所述鹼金屬可以構成光催化的毒劑(poison)。它也可由被設計以減弱從含根據本發明的顆粒的層反射的光和/或在反射中獲得中性或略帶藍色的著色的一層或若干層組成。在這種情況下，優選地，通過具有高和低折射率的交替的層，使用幹涉現象。含根據本發明的顆粒的層優選地是離基材最遠的層並且由此與環境空氣接觸。這樣，它將更能夠與大氣汙染物相互作用並且實現其淨化或自潔功能。本發明的主題還是玻璃製品，特別地用於建築物、車輛或家具，鏡，由玻璃構成的牆壁覆蓋物，門或玻璃隔板，包括至少ー種根據本發明的基材。玻璃製品可以特別地是單層的(single)或多層的(multiple)(例如雙層(double)或三層(triple)玻璃製品)或者可以被層合。這樣的玻璃製品具有自潔，防汙和殺菌或淨化或脫臭性能。因為其被可見光激活，它可以實現其功能，包括在建築物或車輛內部的功能——在紫外輻射低的情況下。這些性能也可被用於在除玻璃製品以外的材料中發揮優勢。含根據本發明的顆粒的層可以特別地沉積在纖維材料，例如礦棉、氈(felts)、墊(mats)、織物、織造或非織造網的表面上，特別地用作過濾器(filtres)。在閱讀實施方案的以下非限制性實例後，將更好地理解本發明。圖I是根據本發明的顆粒的掃描電鏡照片。圖2是對比顆粒的掃描電鏡照片。圖3是疊加分別根據本發明的顆粒和對比顆粒的兩個紅外光譜。製備25ml的水溶液A，其包含在I. 5M硝酸溶液中的硝酸鉍五水合物Bi(NO3)3- 5H20。另外，製備25mL的水溶液B，其包含釩酸鈉NaV03。在其各自溶液中鉍和釩的濃度是 0. 2M。0. 146g的十二烷基硫酸鈉(SDS)被添加到溶液A。然後混合兩個溶液並且在磁力攪拌的情況下在環境溫度保持I周。
通過離心分離回收所形成的顆粒，用水洗滌並隨後在氮氣物流下乾燥。以相同方式獲得對比樣品，唯一的例外是沒有添加SDS並且釩前體是V205。對於根據本發明的樣品，使用相同前體，還製備樣品，並且證明比對比樣品具有甚至更低的光催化活性。X射線衍射分析表明顆粒包含大約70wt%的白鎢礦類型的單斜相和30wt%的正方 (.phase quadrat I que zircon)。藉助於BET法如根據氮吸附測定的比表面積是12m2/g。對比樣品的比表面積低於3m2/g。
根據本發明的顆粒的形態在圖I中舉例說明。有可能觀察以非常特徵性薄的薄片形式的表面的結構化。當與在沒有添加SDS的情況下合成的對比樣品的顆粒相比時，這種特別的形態非常不同於圖2的形態。該形態也非常不同於由Yang等(Material Chemistryand Physics 114，2009，pp 69-72)藉助於水熱合成獲得的。通過X射線光電子光譜(XPS)測量的Bi/V比是I. 8，其源於在顆粒的極端表面處大過量濃度的鉍。結晶表面平面由此是富集鉍的平面。相反地，對於對比樣品測量的相同比例僅僅是I. 3。該過量濃度或許與更高的表面酸性和顆粒表面中的Bronsted位點的存在有夫。以下列方式表明Bronsted位點的存在
在200°C在ニ級(secondary)真空下加熱通過壓縮粉末獲得的粒料2小時以便清洗任何雜質的表面。然後，在I託的壓力，使粒料接觸過量的吡啶。然後，使樣品經受初級井隨後ニ級(secondary)真空，以便消除任何存在的任何物理吸附的吡啶並且以便僅僅保留化學吸附的吡啶。圖3的紅外光譜是為根據本發明的樣品(曲線A)和對比樣品(點畫曲線B)獲得的那些。存在可以由具有波數164001^,15400^1和1490CHT1的峰看出，後者是吡啶的質子化的特徵。這種質子化證明了在顆粒的表面和吡啶之間強的O-H-N鍵，ー種其起源是Bransted位點的存在的鍵。另ー方面，在對比樣品的紅外光譜上，沒有看見吡啶的質子化，這表明不存在Bronsted位點。另ー方面，對于波數1593CHT1，1574cm_1和1440CHT1，明顯觀察到配位鍵的存在。這些鍵是路易斯(Lewis)位點的存在的標誌。紅外光譜由此表明吡啶和根據本發明的顆粒之間的鍵比由未用SDS合成的對比樣品的顆粒觀察到的鍵強很多，這由於Bronsted位點的存在。這的結果是，在根據本發明的顆粒的情況下，完全解吸吡啶的更高的溫度，特別地高於150°C。通過在各種溫度加熱先前製備的粒料15分鐘50，100井隨後150°C，可以確定完全解吸的溫度。該加熱的結果是化學吸附的吡啶的解吸。通過紅外光譜評價仍然化學吸附的吡啶的存在與否。在對比樣品的情況下，全部解吸在50至100°C的溫度發生。另ー方面，在150°C的溫度下，根據本發明的樣品仍然包含化學吸附的吡啶。通過光催化的有機化合物的降解機理可以隨後是在可見區中的光譜方法。為做到這一點,將顆粒的樣品添加到若丹明(rhodamine)B的水溶液。選擇若丹明B的濃度以便在黑暗中吸附後，溶液的吸光度是大約I。在黑暗中攪拌I小時後，混合物暴露到可見光。調整添加到溶液的顆粒的數量以便對於根據本發明的樣品和對比樣品來說，顆粒的表面面積相同。考慮比表面積的差別，根據本發明的顆粒的數量(0. 125g)比對比顆粒的數量(0.5g)小很多。儘管如此，在兩種情況中，在320分鐘的末端，若丹明B完全降解。本發明由此使對於數量少很多的顆粒獲得等量活性，或者對於相同數量的顆粒獲得高很多的活性成為可能。對比樣品所獲得的光譜特徵為在位于波長555納米處的峰的吸收強度的降低。這樣的變化是由於水溶液中存在的自由基造成的分子的共軛結構的降解特有的。
的樣品所獲得的光譜本質表徵為吸收峰向較低波長移動，證明連續的N-脫こ基反應。這種降解機理涉及在顆粒的表面處並且不僅在溶液中存在的自由基。這ー方面證實了通過根據本發明的顆粒的有機分子的較好的吸附。另一方面，這種機理，其涉及在不存在任何液體介質的情況下，例如當其由淨化氣體或使表面自潔組成吋，顆粒表面上存在的自由基的反應是更加有效的。換言之，由於Bronsted位點的存在，由根據本發明的顆粒造成的有機分子的較好的吸附將極大地促進其隨後的降解。含根據本發明的顆粒的層如下製備。將含顆粒和十二烷基硫酸鹽添加劑的混合物通過旋轉塗布沉積在澄清的鈉鈣矽玻璃基材上。在通過暴露於紫外輻射24小時添加劑已經降解後，獲得由BiVO4的顆粒組成的層。通過用顆粒/THF(四氫呋喃)溶液旋轉塗布，還製備含對比顆粒的層。以下述方式測量光催化活性
-切出5X5cm2樣品，
-對於在4000和400CHT1之間的波數，通過FTIR測量紅外光譜，以便製備參考光譜，-沉積硬脂酸60微升的以10g/L的速率溶解在こ醇中的硬脂酸的溶液，通過旋轉塗布沉積在樣品上，
-通過FTIR測量紅外光譜，測量在3000和27000^1之間CH2-CH2鍵的伸長譜帶的面
積，
-暴露於輻射，即UV+可見光或僅僅可見光。所用的燈是模擬太陽輻射的燈(Suntest類型的氙弧燈)，向其添加抗UV濾光器，視情況需要，
-在暴露30分鐘的連續周期後的硬脂酸層的光降解，隨後測量在2980和2825CHT1之間CH2-CH3鍵的伸長譜帶的面積A。硬脂酸的降解的標誌是根據係數k，面積A隨時間線性減少，所述係數k定義為是光催化活性。在UV+可見光輻射下層的光催化活性是大約I. 25X104X1^1^。比較起來，在作為鹼的屏障的層上沉積的15納米厚的ニ氧化鈦層的光催化活性僅僅是0. 25X10-2Xmin-1o在僅僅由可見光輻照的情況下，光催化活性是6. 2X10-3Xmin-1o含對比顆粒(用添加劑合成)的層的光催化活性是0. 6 X IO-3Xmin'在相同條件下ニ氧化鈦的層的光催
化活性是零。根據本發明的顆粒由此使在由可見光輻照下獲得具有非常高的光催化活性的層成為可能。
權利要求
1.用於獲得化學式BiVO4的顆粒的方法，其中使鉍和釩前體和至少一種選自包括至少一個烴鏈的硫酸鹽或膦酸鹽類型的表面活性劑的添加劑在低於50°C的溫度反應。
2.根據權利要求I的方法，使得反應在環境溫度進行。
3.根據前述權利要求中任一項的方法，使得反應在含水溶液中進行。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，使得至少一種鉍前體選自硝酸鉍或氯化鉍。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，使得至少一種釩前體選自釩酸銨或釩酸鈉。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，使得硫酸鹽或膦酸鹽類型的添加劑的烴鏈是含6-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
7.化學式BiVO4的顆粒,其的表面包含Bronsted位點。
8.根據前述權利要求的顆粒，其的平均直徑是500納米至5微米。
9.根據權利要求7或8的顆粒，包括白鎢礦類型的單斜相晶體和鋯石類型的正方相晶體。
10.根據權利要求7至9中任一項的顆粒，其的比表面積，藉助於BET法通過氮吸附確定的，大於或等於10m2/g。
11.塗布有至少一層的包括通過根據權利要求I至6中任一項的方法獲得的顆粒或根據權利要求7至10中任一項的顆粒的層的基材。
12.根據前述權利要求的基材，使得藉助於無機粘結劑將顆粒粘結到基材。
13.根據前述權利要求的基材，使得無機粘結劑是基於二氧化矽的。
14.玻璃製品，特別地用於建築物、車輛或家具，鏡，由玻璃構成的牆壁覆蓋物，其包括至少一個根據前述基材權利要求之一的基材。
全文摘要
本發明的主題是獲得化學式BiVO4的顆粒的方法，其中使鉍和釩前體和至少一種選自包括至少一個烴鏈的硫酸鹽或膦酸鹽類型的表面活性劑的添加劑在低於50℃的溫度反應。本發明的主題還是化學式BiVO4的顆粒，其的表面具有Br nsted位點。
文檔編號B01J35/00GK102625780SQ201080038557
公開日2012年8月1日 申請日期2010年8月30日 優先權日2009年8月31日
發明者C.沙內亞, J-P.若利韋, N.舍明, O.迪呂普蒂, T.賽松 申請人:法國國家科學研究中心, 法國聖戈班玻璃廠, 皮埃爾和瑪麗居裡大學