一種基於mems的金屬氧化物氣體傳感器及製備工藝的製作方法

2023-05-04 04:45:41 7

一種基於mems的金屬氧化物氣體傳感器及製備工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器及製備工藝，其特徵在於，氣體傳感器由Si基底、絕緣層、兩個薄膜電阻加熱元件、矩形微陣列、一對敏感電極及生長在矩形微陣列上的金屬氧化物三維多級納米結構組成。Si基底下部被各向異性溼法刻蝕去掉部分Si。在正面，加熱元件與敏感電極按中心對稱、螺旋形式布置，矩形微陣列居中心位置，三者處同一層。加熱元件兼做測溫元件。採用水熱法合成的納米結構通過相互交叉的枝狀結構實現橋式電學連接，最終與敏感電極相連，通過改變矩形微陣列排列方式、更換不同種類的納米材料，可加工出不同測量通路、基於不同種類敏感物質的金屬氧化物納米氣體傳感器。
【專利說明】一種基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器及製備工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基於MEMS (Micro-Electro-Mechanic System微機電系統)工藝的金屬氧化物氣體傳感器結構及製備方法。
【背景技術】
[0002]對公共安全與健康而言，高效檢測工業有毒氣體、可燃易爆氣體、化學武器中的成分以及與疾病相關的化學組分，顯得十分重要。而研製出具有高敏感性、高選擇性、快速的響應速率、短的恢復時間、能夠長期穩定工作(即所謂的4S指標，Sensitivity、Selectivity、Speed、Stability)的化學傳感器也一直是研究者們追求的目標。
[0003]1952年Brattain與Bardeen首次發現了半導體鍺(Ge)的氣敏特性,該特性隨後也被Seiyama在金屬氧化物中發現。此後,基於金屬氧化物的半導體氣體傳感器被研製出來。需要指出的是，金屬氧化物只有在一定溫度下才能有較好的氣敏特性，因此基於此種敏感材料的氣體傳感器都會集成一個加熱元件，該加熱元件所耗能量在整個器件的功耗中佔絕對比重。出於改善前述的所謂「4S」指標、降低器件功耗的需要，敏感物質形態、加熱元件形態以及二者的集成方式都隨著技術的發展而不斷演進，該類氣體傳感器技術大致經歷了如下3個發展階段:
[0004]①經典的Taguchi金屬氧化物氣體傳感器樣式；
[0005]②基於厚膜工藝(絲網印刷)的金屬氧化物氣體傳感器樣式；
[0006]③基於MEMS薄膜工藝的金屬氧化物氣體傳感器樣式。
[0007]在敏感材料方面，近年來出現了金屬氧化物納米結構(如納米線)，因其具有超常的敏感特性與響應速度、更高的選擇性和穩定性、更低的工作溫度與功耗、具備實現無線通信的可能性，而有望成為下一代氣體傳感器高性能敏感材料。然而，納米材料體積微小、合成方法特殊，導致其在拾取、轉移、規整排布、力學粘連、電學連接以及工藝兼容等方面存在諸多難題。雖然納米氣體傳感器的實驗樣機已經出現，但其需要昂貴的相關設備和複雜的工藝流程，這並不適應低成本的大規模生產。
[0008]在加熱元件方面，基於MEMS工藝的薄膜電阻仍然是主流加熱源。
[0009]在敏感元件(含敏感材料和敏感電極)與加熱元件的集成方面，傳統的將二者疊層放置的方式增加了工藝複雜度，隨之而來薄膜應力也降低了器件的成品率。

【發明內容】

[0010]本發明要解決的技術問題在於克服【背景技術】所述的納米結構在拾取、轉移、規整排布、力學粘連、電學連接以及工藝兼容方面的困難，利用MEMS技術以top-down的加工路徑實現納米結構的精確定位，利用簡易廉價的水熱法以bottom-up的加工路徑實現金屬氧化物三維多級納米結構的原位生長。同時，將敏感元件和加熱元件置於同一層，簡化傳感器的集成工藝。
[0011]為達到上述目的，本發明是採取如下技術方案予以實現的:[0012]一種基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器，自下而上分別為掩蔽層、Si基底、絕緣層，其中Si基底背部開有絕熱槽，其特徵在於，所述絕緣層上設置有一對加熱元件及引線盤、一對敏感電極及引線盤、矩形微陣列，所述矩形微陣列位於絕緣層上的中心區域，該矩形微陣列上生長有金屬氧化物三維多級納米結構，該結構通過相互交叉的枝狀搭接實現電學連接。
[0013]上述方案中，所述一對加熱元件按照中心對稱、螺旋方式布置，二者相對的中心位置被空出一矩形區域；在該矩形區域中及加熱元件內側，按照中心對稱、螺旋方式布有一對敏感電極，二者相對的中心位置形成內矩形區，其中布置矩形微陣列；所述兩個加熱元件各含一對獨立引線盤，分布於絕緣層上表面靠近四角的位置；每個敏感電極各自有一個引線盤，對稱分布於絕緣層上表面靠近一對邊的位置。
[0014]所述的加熱元件、敏感電極和矩形微陣列均採用T1-Pt薄膜製成；所述的金屬氧化物為TiO2。所述的掩蔽層、絕緣層均由SiO2-Si3N4複合而成。
[0015]一種前述金屬氧化物氣體傳感器的製備工藝，其特徵在於，包括下述步驟:
[0016](I)在Si基底背面、正面分別採用熱氧化、LPCVD沉積工藝製備掩蔽層和絕緣層；
[0017](2)在正面絕緣層上，通過光刻、磁控濺射工藝加工製得厚度不小於300nm的加熱元件及其引線盤、敏感電極及其引線盤；
[0018](3)通過光刻、磁控濺射工藝在絕緣層上中心區域加工出厚度不小於300nm矩形微陣列；重複光刻工藝，定義出金屬氧化物三維多級納米結構的生長陣列；
[0019](4)通過光刻、溼法刻蝕工藝去掉Si基底背面的掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的矽片；
[0020](5)在步驟(3)定義的生長陣列上，利用水熱合成法生長出通過相互交叉的枝狀搭接實現電學連接的金屬氧化物三維多級納米結構。
[0021]上述方法中，所述的鹽酸的質量濃度為37%。
[0022]所述利用水熱合成法生長出通過相互交叉的枝狀搭接實現電學連接的金屬氧化物三維多級納米結構的具體工藝是:
[0023]a、將鈦酸丁酯、鹽酸、油酸按體積比1:1:5混合，磁力攪拌後放入高壓水熱反應釜中；
[0024]b、將去掉Si基底背面掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的矽片放入步驟a所述的反應釜中，於200攝氏度以下保溫至少4小時後取出，用無水乙醇清洗數次除去多餘有機物，用丙酮洗去多餘光刻膠，乾燥後得到TiO2納米氣體傳感器。
[0025]其中，所述的乾燥是在80攝氏度、空氣環境下烘培4小時。
[0026]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0027]1、在技術交叉層面，本發明結合了 MEMS技術和納米技術的各自優勢，前者提供傳感器各元件(包括作為敏感材料的納米結構)的精確定位，後者提供廉價、簡易的納米結構合成方法與高性能(即優良的「4S」指標)的敏感材料。
[0028]2、在加熱元件方面，本發明使用兩個中心對稱的薄膜電阻，可提供一個對稱的均勻溫度場，相比某些非對稱布置方式，降低了因溫度場不對稱、附加熱應力過大而引起的薄膜破裂的風險。
[0029]3、在敏感元件方面(包括敏感材料、敏感電極結構)，本發明中作為敏感物質的金屬氧化物三維多級納米結構原位生在所述的矩形微陣列上且受其調控，納米結構間通過相互交叉的枝狀結構實現橋式電學連接，迴避了一般納米氣體傳感器所需的拾取、轉移等工藝步驟，而納米結構的規整排布、力學粘連、電學連接也在加工過程中自動實現。另外，通過改變矩形微陣列排列方式、更換不同種類的納米材料，可加工出基於不同測量通路(串、並聯式或其他複雜形式)、基於不同種類敏感物質(Ti02、Sn02、Zn0、Cu0等)的金屬氧化物納米氣體傳感器。
[0030]4、在加熱元件和敏感元件的集成方面，本發明將二者按中心對稱、螺旋方式布置在同一層，簡化了加工工藝，可以降低因為多層薄膜複雜應力的存在而導致的成品率不高的風險。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]以下結合附圖及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明。
[0032]圖1為本發明金屬氧化物納米氣體傳感器的結構示意圖。其中(a)圖為傳感器各層剖面；圖中=USi3N4掩蔽層；2、SiO2掩蔽層；3、Si基底；4、SiO2絕緣層；5、Si3N4絕緣層；
6、T1- Pt引線盤；7、加熱元件(T1- Pt薄膜電阻)；8、T1- Pt敏感電極；9、T1- Pt矩形微陣列；10、三維多級納米結構；11、絕熱槽；12、矩形區域；13、內矩形區。(b)圖為傳感器三維結構，可見Si基底、六個引線盤(對角位置的四個為加熱元件引線盤，中心相對的兩個為敏感元件引線盤)。(c)圖為加熱元件、敏感元件(含敏感電極、矩形微陣列、納米結構陣列)二者的平面布局。(d)圖為長在矩形微陣列上、相互交叉的納米結構。
[0033]圖2為本發明傳感器的加熱元件[(a)圖]、敏感電極[(b)圖]的平面結構。
[0034]圖3為實現串聯測量通路的敏感元件示意圖。
[0035]圖4為實現並聯測量通路的敏感元件示意圖。
[0036]圖5為實現串並複合測量通路的敏感元件示意圖。
【具體實施方式】
[0037]本發明氣體傳感器的金屬氧化物敏感物質以TiO2為例，但不局限於TiO2，也可以是Sn02、ZnO、CuO0通過改變金屬氧化物的種類，或多種材料複合使用，可製作不同的種類的氣體傳感器。
[0038]如圖1所示，一種基於MEMS的金屬氧化物納米氣體傳感器，自下而上分別為，溼法刻蝕的Si3N4掩蔽層1、SiO2掩蔽層2、Si基底3、SiO2絕緣層4、Si3N4絕緣層5、一對T1-Pt薄膜電阻製成的加熱元件7及T1-Pt敏感電極8和T1-Pt矩形微陣列9，其中，矩形微陣列9上再生長有一層TiO2三維多級納米結構10。Si基底3背部一定區域的Si3N4、SiO2掩蔽層及Si被溼法刻蝕去掉形成絕熱槽11 [圖1 (a)]。
[0039]參考圖2(a)，一對T1-Pt加熱元件7按照中心對稱、螺旋方式布置，二者相對的中心位置被空出220 μ m*150 μ m的矩形區域12，兩個加熱元件各含一對獨立引線盤6，分布於矽片Si3N4絕緣層上表面靠近四角的位置。參考圖2 (b)，在加熱元件及矩形區域內側，按照中心對稱、螺旋方式布有一對T1-Pt敏感電極8，每個敏感電極各自有一個引線盤。敏感電極之間形成內矩形區13，其中布置T1-Pt矩形微陣列9。參考圖1 (C)、圖1 (d)，在矩形微陣列9上，生長有TiO2三維多級納米結構10，該納米結構是通過相互交叉的枝狀搭接實現電學連接。
[0040]如圖3、圖4、圖5所示，納米結構10的生長位置受矩形微陣列9調控，通過改變矩形維陣列的排布方式，實現納米結構間不同的電學連接路徑，最終實現不同形式的測量通路。對於圖3，矩形陣列為MX I單列排布，與敏感電極形成串聯測量通路；對於圖4，矩形陣列為IXN單行排布，隔列的矩形與同一電極直接相連，呈叉齒狀，最終形成並聯測量通路；對於圖5，矩形陣列為MXN排布，每個小矩形與相鄰四個矩形通過納米結構相連，與敏感電極形成串並混合形式的測量通路(以上m、n均大於I)。
[0041]在加熱元件工作時(如產生200攝氏度的溫度場)，若傳感器所在環境中某特定氣體(如氧氣)濃度發生變化，納米結構的電阻率、尤其是交叉的橋式連接處的電阻會發生顯著變化，通過測量敏感電極間的電阻變化，可間接測量外界氣體的濃度。
[0042]圖1所示的金屬氧化物納米氣體傳感器的製備工藝如下:
[0043](I)Si基底3雙面熱氧化500nm的SiO2掩蔽層2、SiO2絕緣層4，LPCVD (低壓化學氣相沉積法)沉積150nm的Si3N4掩蔽層1、Si3N4絕緣層5 ；
[0044](2)在正面Si3N4絕緣層5之上，通過光刻、磁控濺射工藝加工製得T1-Pt薄膜電阻層(加熱元件7)及其引線盤、T1-Pt敏感電極8及其引線盤，厚度大於300nm ；
[0045](3)通過光刻、磁控濺射工藝在敏感電極之間內矩形區13的Si3N4絕緣層上加工出T1-Pt矩形微陣列9，Ti厚度為50nm，Pt厚度為250nm，重複光刻工藝，定義出TiO2三維多級納米結構10的生長陣列；
[0046](4)通過光刻工藝、ICP (等離子體刻蝕)去掉背部的Si3N4掩蔽層，用溼法刻蝕工藝(如氫氟酸)去掉背部的SiO2掩蔽層，再用溼法刻蝕工藝單面刻蝕背部Si基底形成絕熱槽11;
[0047](5)鈦酸丁酯、鹽酸(質量濃度37%)、油酸按體積比1:1:5混合，磁力攪拌30分鐘後放入含聚四氟乙烯內襯的高壓水熱反應釜中；
[0048](6)將(4)中的得到的矽片放入(5)中所述反應釜中，置於180攝氏度下保溫4小時後取出，用無水乙醇清洗數次除去多餘有機物，用丙酮洗去多餘光刻膠，80攝氏度、空氣環境下烘培4小時。
【權利要求】
1.一種基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器，自下而上分別為掩蔽層、Si基底、絕緣層，其中Si基底背部開有絕熱槽，其特徵在於，所述絕緣層上設置有一對加熱元件及引線盤、一對敏感電極及引線盤、矩形微陣列，所述矩形微陣列位於絕緣層上的中心區域，該矩形微陣列上生長有金屬氧化物三維多級納米結構，該結構通過相互交叉的枝狀搭接實現電學連接。
2.如權利要求1所述的基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器,其特徵在於,所述一對加熱元件按照中心對稱、螺旋方式布置，二者相對的中心位置被空出一矩形區域；在該矩形區域中及加熱元件內側，按照中心對稱、螺旋方式布有一對敏感電極，二者相對的中心位置形成內矩形區，其中布置矩形微陣列；所述兩個加熱元件各含一對獨立引線盤，分布於絕緣層上表面靠近四角的位置；每個敏感電極各自有一個引線盤，對稱分布於絕緣層上表面靠近一對邊的位置。
3.如權利要求1所述的基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器，其特徵在於，所述的加熱元件、敏感電極和矩形微陣列均採用T1-Pt薄膜製成；所述的金屬氧化物為Ti02。
4.如權利要求1所述的基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器,其特徵在於,所述的掩蔽層、絕緣層均由SiO2-Si3N4複合而成。
5.—種權利要求1所述的基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的製備工藝,其特徵在於，包括下述步驟: (1)在Si基底背面、正面分別採用熱氧化、LPCVD沉積工藝製備掩蔽層和絕緣層； (2)在正面絕緣層上，通過光刻、磁控濺射工藝加工製得厚度不小於300nm的加熱元件及其引線盤、敏感電極及其引線盤； (3)通過光刻、磁控濺射工藝在絕緣層上中心區域加工出厚度不小於300nm矩形微陣列；重複光刻工藝，定義出金屬氧化物三維多級納米結構的生長陣列； (4)通過光刻、溼法刻蝕工藝去掉Si基底背面的掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的娃片； (5)在步驟(3)定義的生長陣列上，利用水熱合成法生長出通過相互交叉的枝狀搭接實現電學連接的金屬氧化物三維多級納米結構。
6.如權利要求5所述的基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的製備工藝,其特徵在於，所述的鹽酸的質量濃度為37%。
7.如權利要求5所述的基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的製備工藝，其特徵在於，所述利用水熱合成法生長出通過相互交叉的枝狀搭接實現電學連接的金屬氧化物三維多級納米結構的具體工藝是: a、將鈦酸丁酯、鹽酸、油酸按體積比1:1:5混合，磁力攪拌後放入高壓水熱反應釜中； b、將去掉Si基底背面掩蔽層及Si基底本身，形成帶有絕熱槽的矽片放入步驟a所述的反應釜中，於200攝氏度以下保溫至少4小時後取出，用無水乙醇清洗數次除去多餘有機物，用丙酮洗去多餘光刻膠，乾燥後得到TiO2納米氣體傳感器。
8.如權利要求7所述的基於MEMS的金屬氧化物氣體傳感器的製備工藝，其特徵在於，所述的乾燥是在80攝氏度、空氣環境下烘培4小時。
【文檔編號】B81B7/02GK103675048SQ201310586102
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】王海容, 陳磊, 王嘉欣, 孫僑, 肖利輝, 孫全濤, 蔣莊德 申請人:西安交通大學