通過添加鍺定製由液態矽烷製備的太陽能電池的帶隙的製作方法

2023-05-04 04:54:46 2

專利名稱：通過添加鍺定製由液態矽烷製備的太陽能電池的帶隙的製作方法
通過添加鍺定製由液態矽烷製備的太陽能電池的帶隙本發明涉及在藉助用含矽化合物的配製劑塗覆襯底來生產光電設備時，例如在生產太陽能電池時，降低或消除帶隙遷移(Bandlilckenverschiebimg)的方法，所述製備方法包括下面步驟用液態矽烷配製劑塗覆襯底。本發明還涉及這樣的光電設備的製備方法。太陽能電池的常規生產方法在於要麼藉助於依靠取向生長(Epitaxie)在摻雜半導體襯底上植入或擴散或沉積反向摻雜的半導體層來反向摻雜經摻雜的半導體襯底，要麼在低壓下由氣相或者上述方法的變型方案沉積不同摻雜程度的半導體層。所有這些方法的缺陷在於藉此操作所必須的經濟和成本投入。為了避免所需的真空技術，高溫和/或昂貴的襯底，人們尋求由液相矽烷製備層或層序列。通過在合適的襯底上沉積一個或多個這樣的矽烷層，可以產生p-n結，其充當太陽能電池。所述沉積藉助旋塗器進行。所產生的層通過合適的溫度處理穩定化，使得其通常呈現為微晶、納晶(nanokristalline)和非晶態(縮寫為多晶型)結構的混合物。如果未明確敘及，在此所有微晶、納晶和/或非晶態層應通稱為「多晶型(polymorph) 」，因為精確區分和確定在大多情況下不太可能或者對於所實現的結果不太重要。如何由矽烷製備矽層本身是已知的。例如，GB 2077710教導通過同時還原和聚合 SiH2Cl2和鹼金屬來製備通式-(SiH2)n-的聚矽烷，其中η彡10。這樣的高級矽烷已知為矽層(例如用於太陽能電池)用的前體。在具有更小的η值(即η ( 4)的矽烷SinH2n+2情況下，JP 7^7621教導由這樣的矽烷膜製備矽層，其首先在低溫經UV輻照，然後加熱到超過400°C的溫度。此外，EP 1284306教導由通式SinH2n的環狀矽烷和通式SinH2n+2的開鏈矽烷能以類似的方式製備矽膜，其中在每一情況下n=3至10。其中，這些矽烷部分或全部經低聚，例如通過加熱和/或UV輻照而低聚。此外，添加特定的磷化合物或硼化合物，以實現 η-摻雜或P-摻雜。根據現有技術製備的薄層表現出被稱為藍移(blue shift)並且由其它研究測量對象已知的光電性能。如果特徵參數一在本發明的情況下為矽顆粒的直徑一具有在納米直徑範圍的值，那麼光學特徵值遷移到藍色區。光子通過所產生的矽層的吸收首先在藍色中被捕獲，而在陽光其它光譜區域的吸收則顯著低於對於常規微晶矽的那些。從文獻中已知的是，如果所用的材料具有1. 1至1. 5 eV的帶隙，則太陽能電池具有最大的效率。將帶隙提高到例如1.95 eV意味著在1太陽照度(1-Sonne Beleuchtung)下可達到的效率降低到約71%，和在1000太陽的聚能器照度(Konzentratorbeleuchtung)下降低到 57%(Goetzberger, A.等人Crystalline Silicon Solar Cells, Wiley, New York,第 186頁(1994)]。帶隙升高的證據(從非晶態矽的1.4eV到多晶型矽的1.卯eV)參見

圖1。 帶隙藉助光譜橢偏儀(Spektralellipsometer)CJ. A. Woollam Co. , Inc. , WVASE32 型) 測定。(尤其)測定了與波長相關的消光率並將其轉換成吸光係數。此外，將吸光係數與光子能量乘積的平方根對光子能量作圖(Tauc圖)。該曲線的直線區與能量軸的交點得出帶隙。該測量的實例參見圖1。向在坩堝中拉制的多晶(multikristalline)矽中添加鍺以改善其電學和光學性能的方法由其它專利中已知。在US 2007/0006915中根據澆注法在熔煉坩堝中製備多晶矽-鍺合金。該方法是耗能的並且需要高的設備投入。優點在其作者看來在於改進太陽能電池的電學性能和量子產率。其中，作為對比產物使用了已經具有大約1. IeV的最佳帶隙的多晶矽。通過添加鍺，成功地將帶隙改變為更小的值，使得通過提高在紅光光譜區域中的吸收改善光產率。現在，本發明的任務在於，在基於薄的多晶型矽層序列(其藉助於旋塗沉積 (spin-on-Abscheidung)或類似的方法製備)的太陽能電池情況下，避免、消除或補償因大的帶隙遷移引起的入射的太陽光的相對低能量產率的缺陷，而不必喪失成本和方法方面的益處，與基於單晶的太陽能電池不同，其與基於薄的多晶型矽層的另外製備的太陽能電池相關聯。與在昂貴的真空室中的薄層方法(所謂的CVD方法或者PECVD方法)相比。在成本和方法方面也存在益處，在前面的方法中含矽氣體，例如SiH4在氣相中分解為矽(CVD =化學氣相沉積，PECVD =等離子體增強CVD)。本發明的任務通過下面的用於降低或消除帶隙遷移的方法實現，所述帶隙遷移在太陽能電池或其它光電設備中觀察到，其中這些太陽能電池或者光電設備的製備方法包括這樣的步驟，用含至少一種矽化合物的配製劑塗覆襯底，其中該方法的特徵在於，所述配製劑還含有至少一種鍺化合物。通過向所述配製劑(用該配製劑塗覆襯底)添加鍺化合物，能夠生產入射太陽光的能量產率得到改善的光電設備。對此提到僅具有一個二極體序列的太陽能電池和具有多於一個活性(aktive) 二極體的串聯太陽能電池。能量產率能夠出於下面原因得到改善在生產光電設備情況下用僅含矽的配製劑加工時觀察到的大的帶隙遷移(「藍移」)通過添加鍺重新得到補償，使得本來「差」的多晶型矽層重新得到「改善」。以此方式可以將通常超過 1.9 eV的帶隙重新調節到例如1.3至1.5 eV的值。由此重新實現了具有對於AM輻照，例如AM1-AM1. 5輻照最優帶隙的多晶型矽性能，其還具有薄層厚和有利的生產方法方面的顯著優點。當鍺和矽一起形成多晶型矽-鍺層時，總是能實現「校準」帶隙遷移的期望效果， 其中一方面鍺的份額和另一方面鍺在矽中的分布的程度和類型允許對帶隙大小施加影響。 因此，原則上所有鍺化合物或者還有鍺本身都是合適的，只要其能夠通過塗覆方法實現在矽-鍺層中的鍺的相應分布即可。在根據本發明方法的優選實施方案中，所述鍺化合物是鍺-氫化合物，優選通式 GenH2n+2或GenHai的鍺-氫化合物，其中η = 1至10，優選其中η = 4至8;鍺滷化物；鍺有機基團化物；的低聚鍺化合物，其中η = 8至100且R = H，滷素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；混合的鍺-矽-氫-有機基團化物，例如RH2GeSiH3,或者這些鍺化合物的任意混合物。特別優選的是GenH2n+2或GenH2n化合物(其中η= 4至8)與GenR2l^2或 GenR2n的低聚鍺化合物的混合物，所述低聚鍺化合物的重均分子量為500至10000 g/mol, 優選800至5000 g/mol。此外，這些混合的鍺_矽-氫_有機基團化物，例如GeH2PhSiH3, 其低聚物或者還有其與矽烷的共低聚物。特別優選的是使用鍺-氫化合物，也即鍺烷和低聚或聚鍺烷，因為這些物質容易得到，相對於該化合物的摩爾重量具有高的鍺份額，和由於它們與優選使用的矽烷的物理-化學相似性可以與後者容易地配製。原則上合適的聚鍺烷的許多實例見於WO
52007/044429 A2中。對於本發明方法，在(低聚/聚)鍺烷中特別合適的是通式GenH2n+2 或GenHai的那些，其中η= 1至10，優選η = 4至8，這是因為它們能夠相對容易地由 GeH4通過低聚來製備，其中例如GeH4在降低壓力下通過靜電放電能被循環(參見例如， Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [無機化學]，101 版，Walter de Gruyter publishers, 1995,第 956 頁；或 E. ffiberg, E. Amberger "Hydrides", Elsevier, Amsterdam 1971，第639 - 718頁)。此外，所述鍺化合物還可以通過輻照或者熱處理部分或者完全低聚，其中可以設定500 g/mol至10000 g/mol，優選800 g/mol至 5000 g/mol，更優選1000至3000 g/mol的摩爾質量。在含矽的配製劑(用其塗覆襯底)中，鍺的份額優選為0. 5至15. 0 moW)，更優選 3.0至12.0 md%，非常特別優選4.0至10.0 md%，基於純矽和鍺的份額。從文獻中已知，在添加18% GeH4時，帶隙從1. 8 eV大致線性地降低到1. 35 eV,參見圖2 (D. Tahir, R. A. C. Μ. M. van Swaaij High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon—Germanium Alloys for Grading Purposes at the Intrinsic Layer Tandem Solar Cells, SAFE 2001: proceedings CD-ROM (第191 - 194頁)，Utrecht: STff technology foundation, TUD)。本發明的主題還包括上述製備方法本身，也即例如太陽能電池或者其他光電設備的製備方法，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種矽化合物的配製劑塗覆襯底，並且所述方法的特徵在於，所述配製劑還含至少一種鍺化合物。本發明方法(該方法用於生產含至少一個主要由矽構成的層的光電設備，優選用於生產太陽能電池)的一般性實施方案優選包括下面步驟
a)準備襯底，
b)準備含至少一種矽化合物的配製劑，
c)用所述配製劑塗覆所述襯底，
d)輻照和/或熱處理經塗覆的襯底，形成至少部分多晶型的主要由矽構成的層， 其特徵在於，所述配製劑還含至少一種鍺化合物，使得所形成的層以如下方式含有鍺
使得存在至少部分多晶型的主要由矽-鍺構成的層。對於例如太陽能電池的製備，需要至少一個pn結。這可以用2個層實現，其中使用一個n-Si層和一個p-Si層。為了製備n-Si層和ρ-Si層使用了摻雜物質，其在n_摻雜情況下例如是磷化合物和在P-摻雜情況下例如是硼化合物。備選地，在它們之間還可以例如設置未摻雜的i-Si層。通過在用於塗覆的含矽配製劑中優選使用0. 5至15. 0 mol%，更優選3. 0至12. 0 moW)，非常特別優選4.0至10.0 moW)的量，基於純矽和鍺的份額，在矽-鍺層中鍺的份額通常也在該範圍內。因為取決於塗覆條件和/或熱處理條件，和取決於所用矽和鍺化合物的物理-化學性能，相對於在塗覆和熱處理中所用的量，可能產生不同的矽和鍺損失，可能在所用的配製劑和最終的矽-鍺層中得到有偏差的鍺moW)含量。帶隙遷移還可能與形態相關聯，也即不同的Si/Ge組合物還可能影響形態，使得在此可能與組合物的純計算效果相偏離。在根據本發明方法的優選實施方案中，所述矽化合物是矽-氫化合物，優選通式 SinH2n+2的矽-氫化合物，其中η = 3至10，優選η = 4至8，或SinH2n的矽-氫化合物，其中η = 4至8 ；優選η = 5和6 ；矽滷化物；矽有機基團化物；低聚矽化合物SinR2l^2或SinR2n，其中η = 8至100且R = H，滷素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；或者這些矽化合物的任意混合物。此外，上述化合物可以部分或者完全低聚，其中摩爾質量設定為500 g/mol 至10 000 g/mol，優選1000 g/mol至5000 g/mol。此外，所述矽化合物，像如上所述的鍺化合物一樣，還可以部分或者全部通過輻照或者熱處理而低聚，其中摩爾質量可以設定為500 g/mol 至 10000 g/mol，優選 800 g/mol 至 5000 g/mol，更優選 1000 g/mol 至 3000 g/mol。像在鍺化合物的情況一樣，特別優選使用矽-氫化合物，也即矽烷和低聚或者聚矽烷，因為這些物質能通過SiH4W化學合成或催化融合(Anellierimg)得到，相對於化合物的摩爾重量具有高的矽份額，並且可以與優選的鍺烷容易地配製。原則上合適的聚矽烷的許多實例見於WO 2007/044429 A2中。在這些矽烷中對於本發明方法特別合適的是通式 SinH2n+2的那些，其中η = 3至10，優選η = 4至8，或通式SinH2n的那些，其中η= 4至8，優選η = 5禾口 6。在本發明方法中所用的含矽和鍺的配製劑通常是液體配製劑。其由上述矽化合物和鍺化合物組成以及任選地為與溶劑的混合物。合適的溶劑是例如在室溫呈液態的脂族或芳族烴以及他們的混合物。實例是辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、環辛烷。所述塗覆溶液的粘度通常為200至2000 mPas。在本發明方法的變型方案中，含矽和鍺的配製劑可以通過如下方式製備使包含至少一種通式SinH2l^2的高級矽烷，其中η = 3至10，優選η = 4至8，或者SinH2n，其中η = 4至8，優選η = 5至6，和至少一種通式GenH2n+2的高級鍺烷，其中η = 3至10，優選η = 4 至8，或GenH2n，其中η = 4至8，優選η= 5至6的混合物低聚和/或聚合。為了藉助UV輻照或者熱處理而低聚，使用其中η ^ 3的上述式的高級矽烷和鍺烷。以此方式可以由液態的低粘度混合物以一步製備含有低聚/聚鍺烷、低聚/聚矽烷和/或相應的共聚物/共低聚物的所需高粘度液態混合物。任選地，還可以額外添加溶劑、摻雜劑和/或其它助劑。其中，這些其它試劑或物質可以在所述低聚和/或聚合之前已經添加到該混合物中或者在所述低聚和/或聚合之後才添加。如果向該混合物中添加摻雜劑，那麼在η-摻雜的情況下可以例如是磷化合物，和在P-摻雜的情況下可以例如是硼化合物。在這種情況下，所述低聚和/或聚合還可以通過輻照或者熱處理部分或者完全進行，其中摩爾質量可以設定為500 g/mol 至 10000 g/mol，優選 800 g/mol 至 5000 g/mol，更優選 1000 g/mol 至 3000 g/mol。在WO 2007/044429 A2的13頁14行- 頁20行存在大量的含矽和鍺的化合物， 它們也可以用於本發明方法中。那裡記載的化合物和混合物可以是本文記載的配製劑的一部分或者可以直接用作所述配製劑。任選地額外添加到所述含矽和鍺的配製劑中的溶劑、摻雜劑和/或其它助劑可以在塗覆之前、期間和/或之後添加。基於總的配製劑，溶劑的含量可以為5至93重量％，優選15至60重量％，更優選25至45重量％。用含矽和鍺的配製劑塗覆襯底可以以已知的方式實施。典型的方式是流延、旋塗沉積、由液相噴霧、刮塗和輥塗。在根據本發明方法的優選實施方案中，所述襯底通過旋塗沉積來塗覆。經塗覆襯底的輻照和/或熱處理也可以以已知的方式進行。例如，用配製劑塗覆的襯底被加熱到300至1000°C，優選400至900°C，更優選500至800°C的溫度。其中，根據本發明，形成至少部分多晶型的主要由矽-鍺構成的層。在新製備的層的情況下，還可以用UV燈(例如波長254 nm,功率15瓦或波長180 nm)通過交聯進行預固化。在根據本發明方法的優選實施方案中，經塗覆的襯底未經輻照直接送去熱處理。作為加熱裝置可考慮例如加熱板、紅外區、管式爐或者馬弗爐，在每一情形下基本隔絕化和Η20。溫度為300°C至 1000°C。所述層還可以在形成氣體混合物(i^ormiergas-Mischung)下在;350°C至800°C，優選400°C至700°C的溫度通過加熱進行後處理，所述形成氣體混合物由氫和氮形成或者由氫和氦形成(例如H2A2，體積比為5/95至10/90，或H2/Ar，體積比為5/95至10/90)。作為襯底可以考慮半導體、金屬、金屬合金、石墨和其它傳導性碳襯底或者其它傳導性配製劑，例如在塑料基質中的金屬亮片和用導電材料塗覆的絕緣體例如玻璃、陶瓷或熱穩定的塑料。在經塗覆的絕緣體情況下應注意，在後續的用矽-鍺覆蓋襯底時不完全地整面進行，由此側面保持導電化合物，例如用於電流引出。本發明還提供光電設備，特別是太陽能電池或由此製備的太陽能電池組合，例如串聯電池，它們可以通過使用在此所述的本發明的方法製備。本發明特別還包括鍺化合物在光電設備的製備方法中的用途，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種矽化合物的配製劑塗覆襯底，且所述配製劑還含至少一種這樣的鍺化合物。圖1示出了用於測定非晶態、多晶或者多晶型半導體的帶隙的Tauc圖。用吸光係數(單位cm—1)和光子能量(單位eV)之乘積的平方根對光子能量作圖。四邊形是測得的值；擬合直線(Ausgleichsgerade)位於它們之間。該直線與橫坐標的交點給出帶隙(Tauc， Grigorovici, Vancu (1966)，Phys. Stat. Sol. 15，627)。曲線「由高級矽烷製得的矽，， 依據對比實施例1獲得。圖2示出了作為以moW)添加的Ge的函數的光學帶隙。正方形是根據Tahir和 van Swaaij 的值(High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon-Germanium Alloys for Grading Purposes at the Intrinsic Layer Tandem Solar Cells, SAFE 2001: proceedings CD-ROM (第 191-194 頁)，Utrecht: STff technology foundation, TUD)， 圓形是來自權利要求的值。為了便於觀察，得自權利要求的值用擬合曲線連接。
實施例對比實施例
在含有彡0.5 ppm O2和彡0.5 ppm H2O的氬氣氣氛下(手套箱)，用UV燈(波長254 nm, 功率15瓦)以6cm的間距輻照在敞開容器中的IOg環戊矽烷(Cyclopentasilan) 15分鐘。 在此期間，稀液狀的矽烷變得粘稠。使用凝膠滲透色譜(GPC)藉助聚苯乙烯校準曲線測定高分子量成分的重均分子量，為Mw = 2400 g/mol。此外，該混合物還含有殘餘的單體環戊矽烷。用3份甲苯稀釋所述混合物，並藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色矽層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor，儀器型號 P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為250納米。層的導電性大於IO7 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，藉助Hewlett PackardP 4156A分析儀測量並轉換為Ohm X cm。所測得的帶隙為1. 95 eV。對比實施例2
重複對比實施例1，在稀釋時，向通過UV輻照製得的由高分子量成分的重均分子量Mw =2400 g/mol的低聚環戊矽烷和單體環戊矽烷組成的混合物添加和甲苯一起的三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑。溶液再藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上， 並藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的η-摻雜矽層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為210納米。層的導電性為40 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.90 eV。對比實施例3
重複對比實施例1，在稀釋時，向通過UV輻照製得的由高分子量成分的重均分子量 Mw = 2400 g/mol的低聚環戊矽烷和單體環戊矽烷組成的混合物添加和甲苯一起的癸硼烷 (Dekaboran)-H作為摻雜劑。溶液再藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上，並藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的ρ-摻雜矽層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為270納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.90 eV。層的導電性為15 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例1
在含有彡0.5 ppm O2和彡0.5 ppm H2O的氬氣氣氛下(手套箱)，用UV燈(波長254 nm,功率15瓦)以6cm的間距輻照在敞開容器中的10. Ig環戊矽烷和0. 76 g PhH2GeSiH3 15分鐘。在此期間，混合物變得粘稠。使用凝膠滲透色譜(GPC)藉助聚苯乙烯校準曲線測定高分子量成分的重均分子量，為Mw = 2300 g/mol。高分子量成分含有環戊矽烷的低聚物，其中鍺通過共低聚反應部分嵌入。此外，該混合物還含有殘餘的單體環戊矽烷和未轉化的W!H2GeSiH3。該混合物用3份甲苯稀釋，並藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C 繼續加熱30分鐘。產生黑色的矽-鍺層。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為240納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.85 eV。層的導電性大於IO7 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例2
重複實施例1，但是在稀釋由環戊矽烷低聚物和單體環戊矽烷以及未轉化的 W1H2GeSiH^i成的混合物的步驟中添加三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑，其中在環戊矽烷低聚物中通過共低聚反應部分嵌入鍺。溶液藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的矽-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為220納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.84 eV。層的導電性為36 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例3
重複實施例1，但是在稀釋由環戊矽烷低聚物和單體環戊矽烷以及未轉化的 W1H2GeSiH3組成的混合物的步驟中添加癸硼烷-14作為摻雜劑，其中在環戊矽烷低聚物中通過共低聚部分嵌入鍺。溶液藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。 然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。得到黑色的矽-鍺層。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為270納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.81 eV。層的導電性為17 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例4
重複實施例1，其中在第一步驟中10. Ig環戊矽烷和3. 04g PhH2GeSiH3經歷UV低聚。 所述混合物用3份甲苯稀釋，並藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。 然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的矽-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為250納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.53 eV。層的導電性大於IO7 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例5
重複實施例4，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環戊矽烷和3. 04g PhH2GeSiH3經歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑。所述混合物藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。 得到黑色的矽-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為230納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.55 eV。層的導電性為42 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例6
重複實施例4，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環戊矽烷和6. 08g PhH2GeSiH3經歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加癸硼烷-14作為摻雜劑。所述混合物藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的矽-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and
10Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為沈0納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.53 eV。層的導電性為12 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例7
重複實施例1，其中在第一步驟中10. Ig環戊矽烷和6. 08g W1H2GeSiH3經歷UV低聚。所述混合物用三份甲苯稀釋，並藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。 然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的矽-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為250納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.41 eV。層的導電性大於107 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例8
重複實施例7，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環戊矽烷和6. 08g PhH2GeSiH3經歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加三(鄰甲苯基)磷作為摻雜劑。該混合物藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的矽-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為220納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.39 eV。層的導電性為33 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。實施例9
重複實施例7，其中在第一步驟中仍然是10. Ig環戊矽烷和6. 08g PhH2GeSiH3經歷UV 低聚。但是在稀釋時和甲苯一起添加癸硼烷-14作為摻雜劑。該混合物藉助旋塗器施加到預先清潔的石英小塊(3 cm X 3 cm)上。然後藉助加熱板將該層加熱到500°C。得到黑色的矽-鍺層。該層在爐子中在惰性氣體下在750°C繼續加熱30分鐘。通過用外形儀(KLATencor,儀器型號P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134))測定，層厚為觀0納米。用對比實施例1所述方法測得的帶隙為1.38 eV。層的導電性為14 Ohm X cm，作為歐姆電阻表示，按照對比實施例1闡述的方法進行。
權利要求
1.用於在製備太陽能電池或者其他光電設備時降低或消除帶隙遷移的方法，其中所述製備方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種矽化合物的配製劑塗覆襯底，其特徵在於，所述配製劑還含至少一種鍺化合物。
2.用於生產光電設備的方法，所述光電設備含有至少一個主要由矽構成的層，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種矽化合物的配製劑塗覆襯底，其特徵在於，所述配製劑還含至少一種鍺化合物。
3.權利要求2的方法，優選用於製備太陽能電池，包括下面的步驟a)準備襯底，b)準備含至少一種矽化合物的配製劑，c)用所述配製劑塗覆所述襯底，d)輻照和/或熱處理經塗覆的襯底，形成至少部分多晶型的主要由矽構成的層，其特徵在於，所述配製劑還含至少一種鍺化合物，使得所形成的層以如下方式含有鍺:使得存在至少部分多晶型的主要由矽-鍺構成的層。
4.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述鍺化合物是鍺-氫化合物，優選通式 GenH2n+2或GenH2n的鍺-氫化合物，其中η = 1至10 ；鍺滷化物；鍺有機基團化物；GenR2n+2或 GenRai的低聚鍺化合物，其中η = 8至100，且R = H，滷素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；這些鍺化合物的任意混合物；或者混合的鍺-氫-有機基團化合物，並且其中所述鍺化合物特別優選是式GenH2n+2或GenHai，其中η= 4至8，的化合物與GenR2n+2或GenR2n的低聚鍺化合物的混合物，其中所述低聚鍺化合物的重均分子量為500至10000 g/mol，優選800 至 5000 g/molο
5.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在所述配製劑中的鍺份額為0.5至15. 0 mol%,基於純矽和鍺的份額。
6.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在主要由矽-鍺構成的層中的鍺含量為0.5 至15.0 md%，基於純矽和鍺的份額。
7.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述矽化合物是矽-氫化合物，優選通式 SinH2n+2的矽-氫化合物，其中η = 3至10，或者通式SinH2n的矽-氫化合物，其中η = 4至 8 ；矽滷化物；矽有機基團化物；SinR2n+2或SinR2n的低聚矽化合物，其中η = 8至100且R = H，滷素，有機基團，其中每個R能夠獨立地選擇；或者這些矽化合物的任意混合物。
8.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述含矽和鍺的配製劑是液態配製劑，其任選地包含溶劑且其中塗覆溶液的粘度為200至2000 mPas。
9.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述含矽和鍺的配製劑通過如下方式製備 使包含至少一種通式SinH2n+2的矽烷，其中η = 3至10，或者SinH2n，其中η = 4至8，和至少一種通式GenH2n+2的鍺烷，其中η = 3至10或GenH2n，其中η = 4至8和任選的溶劑、摻雜劑和/或其它助劑的混合物進行低聚和/或聚合，優選通過輻照和/或熱處理所述混合物使其低聚和/或聚合。
10.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在塗覆之前、期間和/或之後，任選額外地，向所述含矽和鍺的配製劑添加溶劑、摻雜劑和/或其它助劑。
11.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述襯底的塗覆藉助旋塗沉積、流延、由液相噴霧、刮塗或者輥塗進行。
12.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述經塗覆的襯底經輻照或者所述熱處理在300至1000°C，優選400至900°C，更優選500至800°C的溫度進行。
13.光電設備，特別是太陽能電池或太陽能電池的組合，使用權利要求1-12之一的方法製備。
14.鍺化合物在用於生產光電設備的方法中的用途，其中所述方法包括這樣的步驟，其中用含至少一種矽化合物的配製劑塗覆襯底，特別是在權利要求1-12之一的方法中的用途，其特徵在於，所述配製劑另外含至少一種這樣的鍺化合物。
全文摘要
本發明涉及在藉助用含矽化合物的配製劑塗覆襯底來生產光電設備時，例如在生產太陽能電池時，降低或消除帶隙遷移的方法，所述製備包括下面步驟其中用液態矽烷配製劑塗覆襯底，其中本發明的特徵在於，所述配製劑另外含有至少一種鍺化合物。本發明還涉及這樣的光電設備的製備方法。
文檔編號H01L31/028GK102422441SQ201080018902
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年4月30日
發明者施蒂策爾 B., 法爾納 W. 申請人:贏創德固賽有限公司