具有雙光子螢光和聚集態發光特性的蒽-三苯胺枝形分子的製作方法

2023-05-04 01:00:56 1

專利名稱：：具有雙光子螢光和聚集態發光特性的蒽-三苯胺枝形分子的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一類以蒽環為分子"核"、三苯胺為"枝"的枝形共軛分子，具有雙光子上轉換螢光與聚集態誘導發光特性，在生物雙光子螢光顯微成像、與有機發光二極體(OLED)等相關領域具有應用價值。
背景技術：
：對於很多光致發光的材料，在稀溶液中螢光發射強度高，但在聚集態與固態時其發光強度很弱或幾乎不發光，這是由於團聚誘導螢光淬滅。在生物成像的雙光子螢光顯微中，往往需要發光分子呈聚集態發光，而在有機電致發光器件的製作中發光材料通常被鍍成薄膜，因此這種螢光淬滅也不可避免。因此，降低聚集態螢光淬滅、提高固態材料的發光程度是長期以來光電材料領域的難題。2001年，唐本忠研究組發現了矽雜環戊二烯(siloles)在溶液態光致發光極弱，但在固態粉末或薄膜時，發光強度增大，並提出了聚集誘導發光(AIE)(Aggregation-Induced-Emission)這一概念。2003年，王筱梅研究組又發現化合物四(4，4'，4〃，4〃'-N，N-二乙氨基)四苯乙烯在固態時螢光強度相比溶液態有顯著增強。但具有聚集誘導發光特性的材料種類極少，限制了有機光電材料在相關領域的應用。另一方面，在生物成像的雙光子螢光顯微中，也往往需要發光分子呈聚集態發光。與常規的光致發光(單光子螢光)不同，強雙光子吸收的材料可在長波激發下獲得頻率上轉換的雙光子螢光，且激發光的穿透能力強；可將激發光的吸收範圍限制在很小區域(SX3，X為激發光波長)內，具有高靈敏和高分辨性。因此，雙光子螢光在三維光信息存儲、光動力學治癌、雙光子螢光顯微術一三維螢光成像等方面具有重要意義。如在雙光子誘導下可以把治療、檢測範圍局限在儘可能小的空間，以減少雷射對周邊健康生物組織的破壞。雙光子吸收過程的激發波長可設計在生物學窗口的範圍，避開了生命體系難以長時間承受的紫外-可見光的損傷。可見，開發具有雙光子螢光和聚集態發光特性的螢光材料將加速雙光子螢光顯微技術的推廣應用。
發明內容本發明目的是提供一類具有強雙光子螢光與聚集態螢光增強特性的蒽"核"三苯胺枝形共軛分子。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種具有雙光子螢光與聚集態發光特性的蒽-三苯胺枝形分子，它是以蒽環為分子的電荷轉移中心，三苯胺為"枝"的共軛多枝分子，其通式為，seeoriginaldocumentpage4其中，R1為氫、C1-C3的烷基、氰基或COOR3中的一種，R3為H，CH3、C2H5、C3H7、C3H6C1或C3H6SH中的一種；R2為H或4-iV，7V-二苯基氨基苯乙烯基中的一種。優選的技術方案為，所述R2為氫，R,為氫、C,-C3的垸基、羧基、羧酸甲酯或CN中的一種。或者，所述R2為氫，R,為COOC3H6Cl或COOC3H6SH中的一種。或者，所述R2為乙烯基連接的三苯胺基團，R,為羧基、甲基、COOCHj中的一種。以下列舉部分結構式所述R2為氫原子，R,為羧基，其結構式為，seeoriginaldocumentpage4COOH或者所述R2為氫原子，R,為甲基，其結構式為seeoriginaldocumentpage5或者所述R2為氫原子，R1為丙基，其結構式為seeoriginaldocumentpage5或者所述R2為氫原子，R1為氫原子，其結構式為seeoriginaldocumentpage5或者所述R2為氫原子，R1為羧酸甲酯，其結構式為:seeoriginaldocumentpage5或者所述R2為氫原子，R1為C3H6C1，其結構式為seeoriginaldocumentpage6或者所述R2為氫原子，R1為C3H6SH，其結構式為seeoriginaldocumentpage6或者所述R2為氫原子，R1為CN，其結構式為seeoriginaldocumentpage6或者所述R2為乙烯基連接的三苯胺基團，R1為羧基，其結構式為seeoriginaldocumentpage7或者所述R2為乙烯基連接的三苯胺基團，R,為甲基，其結構式為seeoriginaldocumentpage7或者所述R2為乙烯基連接的三苯胺基團，R，為COOCEb氫原子，其結構式為seeoriginaldocumentpage8部分實施例化合物的合成方法可以參見實施例的表述。由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點-1.本發明的蒽-三苯胺分子，當蒽環-2位上的取代基為極性基團(CN、COOH和COOCH3)時，分子表現出強烈的聚集態發光特性且發光隨粒子顆粒或濃度增大而出現紅移(見圖17)。2.本發明的蒽-三苯胺枝形分子隨著代數(由G=l,2)的增加，分子的雙吸收截面亦明顯增大，雙光子吸收截面最大為8004GM(以螢光素在雷射波長700nm處的δrpa=18GM為參比)，是同等測試條件下螢光素的444倍(見表2);在相同測試條件下，"第二代"枝形分子比相應的"第一代"枝形分子的雙光子螢光增強3.5~5倍(見圖811)。圖1是實施例1在分子狀態(即溶液態，THF，c=l(T5M)和聚集態(粉末狀態)的單光子螢光光譜圖2是實施例1在分子狀態(即溶液態，THF，c=l(T5M)和聚集態(水為溶劑，c=10—5M)的單光子螢光光譜圖3是實施例3在分子狀態(即溶液態，THF，c-10_5M)和聚集態(水為溶劑，c=10—5M)的單光子螢光光譜圖4是實施例6在分子狀態(即溶液態，THF，c=10_5M)和聚集態(粉末狀態)的單光子螢光光譜圖5是實施例7在分子狀態(即溶液態，THF,c=l(T5M)和聚集態(水為溶劑，c=l(T5M)的單光子螢光光譜圖6是實施例1在分子狀態(即溶液態，THF,c=l(T5M)和聚集態(水為溶劑，c=10—5M)的實物圖7是實施例3在分子狀態(即溶液態，THF，c=10—4M)和聚集態(水為溶劑，c=10—5M)的實物圖8是實施例2在分子狀態(即溶液態，THF，c=10—4M)的雙光子螢光光譜圖9是實施例8在分子狀態(即溶液態，THF，c=10—4M)的雙光子螢光光譜圖10是實施例1和實施例8在分子狀態(即溶液態，THF，c=10—4M)的雙光子螢光光譜圖11是實施例4和實施例10在分子狀態(即溶液態，THF，c=10—4M)的雙光子螢光光譜圖。具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例l:E-l，4-雙(4-7V，iV-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧基蒽合成。(l)將0.5g(1.316mmol)2-羧基-9，10-二溴蒽、0.713g(2.632mmol)4-7V-二苯基氨基苯乙烯和0.04g(0.1316mmol)鄰甲基三苯基膦分別加入到100mL三口燒瓶中，抽真空，通氬氣，反覆三次，注入乙腈16mL，三乙胺21mL，加入醋酸鈀催化劑(0.075g,0.0329mmol)，85'C下回流反應24h，此時黃色渾濁液逐漸變成紅色濁液；(2)然後蒸出乙腈和三乙胺，所得濃縮液經矽膠柱分離。先用石油醚為流動相除去第一相，再用三氯甲垸/石油醚(4:1K/F)為流動相收取最後一相組分，得紅色固體目標化合物(0.3612g)，產率36.12%;(3)分析所得化合物熔點264—265QC;質譜(MALDI-TOF-TOF)，測得值760.4;1HNMR(DMSO-d6，400MHz,Me4Si):1HNMR(DMSO-d6，400MHz，Me4Si):S，ppm9.083(s,1H，anthracene-H)，8.470，8.446(d，2H，/=9.2Hzanthracene-H)，8.408，8.430(d，2H，/=8.8Hzanthracene-H),8.1378.088(t，1H,Hzanthracene-H)，7.993~7.939(t，1H，J=10.8Hzanthracene-H),7.373，7.353，7.334(t，12H,/=7.8HzPh-H)，7.120，7.1007.079(t，20H,/=8.2HzPh國H);IR(KBr)v:3021cm1(Ar-H)，2652cm1(COOH)，1692cm'(C=0)，1590，1491cm1(C-C).本實施例獲得的化合物分子式為seeoriginaldocumentpage10實施例2:E-1,4-雙(4-7N，7N-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-甲基蒽合成。(1)採用與實施例1中類似的方法，只需根據獲得的化合物將2-羧基-9,10-二溴蒽改成2-甲基-9，10-二溴蒽；(2)用二氯甲烷/石油醚(l:6K/F)為流動相過矽膠柱，去除第一相，然後再用二氯甲烷/石油醚(1:3F/F)為流動相過矽膠柱，收取第一相組分，得產物紅色固體0.065g，產率30.95%;(3)分析所得化合物熔點153-155。C;質譜(MALDI-TOF-TOF)，測得值730.94;1HNMR(DCClj，400MHz，Me4Si):8，ppm7.556，7.533(d,3H，J=9.2Hzanthracene-H)，7.520(s，1H，anthracene國H)，7,480，7.466，7.436(t，2H■7=8.8Hzanthracene-H)，7.312(s，1H，anthracene-H)，7.186，7.164,7.143(t，12H,HzPh-H)，7.114，7.081，7.061(t，20H,/=10.6HzPh-H)，2.607(s,3H，CH3);IR(KBr)v:3020cm1(Ar-H)，2963，2905cm"(CH3)，1474cm1(C-C).獲得的化合物分子式為seeoriginaldocumentpage11實施例4:E-1,4-雙(4-iV,iV-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧酸甲酯蒽合成。(1)在500ml的三口燒瓶中，加入2g(5.29rnmo1)2-羧酸-9,10-二溴蒽，再加入100ml二甲基亞碸，升溫至85'C攪拌至全溶，變色黃色透明液體時加入30ml濃硫酸，攪拌30min加入50ml二甲基亞碸再呈黃色透明時加入200ml無水甲醇，升溫至IIO'C回流IO小時，減壓蒸餾。加入水即有花色固體析出，抽濾得1.4g9，10-二溴蒽-2-羧基甲酯，產率為67%。在100ml三口燒瓶中，加入0.2g(0.5腿o1)9，10-二溴蒽-2-羧酸甲酯，0.3g(1.02mmo1)三苯胺一烯,0.04g(0.05mmo1)鄰甲基三苯基磷，抽真空，通入氬氣，反覆三次，注入乙腈16ml，三乙胺21ml,加入醋酸鈀催化劑(0.0125咖ol0.03g)，85'C下回流反應24小時，待黃色渾濁液逐漸變成紅色濁液。然後蒸出乙腈和三乙胺，用三氯甲烷/石油醚(7:1)為流動相過矽膠柱，取第一紅色組分及第二紅色組分，共0.12g紅色固體.產率30%.(3)分析所得化合物熔點274-276'C;質譜(MALDI-TOF-TOF)，測得值774.13;元素分析(％):Cald.C，86.79;N，3.61;H,5.46;Found.C，86.03;N,3.71;H,6.23;.獲得的化合物分子式為:seeoriginaldocumentpage12實施例5:1，4-雙(4-iV,iV-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧酸(3-氯代)甲酯蒽合成。(1)在250ml三口燒瓶中,加入0.4g(0.52mmol)實施例1化合物,0.2g(5腦l)氨氧化鈉，80ml二甲基亞碸。升溫至110℃攪拌30min，再注入8ml3-氯-1-丙醇，在110℃下回流48小時，減壓蒸餾，得到粗品，用水多次洗滌後抽濾，得黑色固體0.4g,產率9296.(2)分析所得化合物熔點220-221℃:質譜(MALDI-TOF-TOF),測得值837.44;元素分析(％):Cald.C，83.18;N,3.35;H，5.42;Found.C，83.73;N，3.01;H,5.83;.獲得的化合物分子式為seeoriginaldocumentpage12實施例6:E-l，4-雙(4-7V，7V-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-羧酸(3-巰基)甲酯蒽合成。(1)在250ml三口燒瓶中，加入0.36(0.4mmol)實施例5化合物，0,03g(0.4mmol)硫脲，抽真空，充N2反覆三次，再注入60ml無水乙醇，升溫至80℃攪拌固體均溶解，回流72小時，再加入0.1gK0H(1.7mmo1)，反應12小時後加入醋酸，調PH=7，攪拌，抽濾水洗得紅棕色固體0.28g，產率84%。(2)分析所得化合物熔點為260-262'C:質譜(MALDI-TOF-TOF)，測得值834.16;元素分析(％):Cald.C，83.42;N，3.35;H，5.55:Found.C，83.94;N,3.01;H,6.03;.獲得的化合物分子式為seeoriginaldocumentpage13實施例7:E-1，4-雙(4-7V，7V-二苯基氨基-苯乙烯基)-2-氰基蒽合成。(1)採用與實施例1中類似的方法，只需根據獲得的化合物將2-羧基-9,10-二溴蒽改成2-氰基-9，10-二溴蒽；(2)用二氯甲烷/石油醚(l:6F/K)為流動相過矽膠柱，去除第一相，然後再用二氯甲烷/石油醚(1:3F/F)為流動相過矽膠柱，取第一相組分，得產物紅色固體，產率34.1%;質譜(MALDI-TOF-TOF),測得值743.0.獲得的化合物分子式為seeoriginaldocumentpage13實施例8:E-1，4-雙{4，4'-二4,4'-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基卜苯乙烯}-2-羧基蒽合成。(l)合成方法與實施例1類似，只需根據獲得的化合物將4-二苯基氨基-苯乙烯改為4，4，-二-(二苯氨基-二苯乙烯基)-氨基苯乙烯；(2)用石油醚為流動相過矽膠柱，去除未反應的原料，然後再用三氯甲烷/石油醚(1:1V/V)為流動相過矽膠柱，取第一相紅色組分，得產物紅色固體0.078g，產率26.15%;(3)分析所得化合物熔點270-271℃;質譜(MALDI-TOF-TOF),測得值1838.8;'HNMR(DMSO-d6,400MHz，Me4Si):9.069(s，1H，anthracene-H)，8.450，8.429(d，2H，J=8.4Hzanthracene-H),8.186，8.163(d，2H,J=9.2Hzanthracene-H),7.798，7.778，7.756(t，2H，J=8.4Hzanthracene-H),7.550，7.532，7.513(t，20H,J=7.4HzPh-H)，7.426，7.407，7.387(t，16H,J=7.8HzPh-H)，7.344—7.253(m，20H,Ph-H)7.120—6.950(m，36H,Ph-H);IR(KBr)v:3057cm-1(Ar-H)，2690cm1(COOH)，1706cm-1(C=0)，1593，1507cm1(C-C).獲得的化合物分子式為，seeoriginaldocumentpage14實施例9:E-1，4-雙{4，4'-二4，4'-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基-苯乙烯}-2-甲基蒽合成。(l)採用與實施例3中類似的方法，只需根據獲得的化合物將2-羧基-9,10-二溴蒽改為2-甲基-9，10-二溴蒽；(2)用二氯甲烷/石油醚(1:5F/F)為流動相過矽膠柱，去除過量的G2X，然後再用二氯甲烷/石油醚(1:2K/F)為流動相過矽膠柱，取第二相紅色組分，得產物紅色固體0.056g，產率20.83%;(3)分析所得化合物熔點160161℃;質譜(MALDI-TOF-TOF)，測得值1808.29;'HNMR(DCCb,400MHz，Me4Si):S，ppm7.528，7.509(d，3H,/=7.6Hzanthracene-H),7.394,7.371，7.360(t，3H/=6.8Hzanthracene-H)，7.302(s，1H,anthracene-H)，7.124，7.105，7.088(t，20H,/=7.0HzPh-H)，7.067，7.048，7.030(t，36H,J=7.4HzPh-H),7.013，6.981，6.962(t，36H,/=10.2HzPh-H)，2.503(s，3H,CH3);IR(KBr)v:3025cm1(Ar-H),2923，2853cm1(CH3)，1593，1507cm'(C-C).獲得的化合物分子式為seeoriginaldocumentpage15實施例10:E-l,4-雙(4，4'-二[4，4'-二(二苯基氨基-二苯乙烯基)氨基卜苯乙烯}-2-羧酸甲酯蒽合成。(l)採用與實施例9中類似的方法，只需根據獲得的化合物將2-甲基-9，10-二溴蒽改為2-羧酸甲酯-9，10-二溴蒽；產率17.2%.(2)分析所得化合物熔點為280-281'C.質譜(MALDI-TOF-TOF)，測得值1853.3獲得的化合物分子式為，seeoriginaldocumentpage16表l部分實施例化合物單光子、雙光子光學性質與HOMO/LUMO能級實施例Ofn磁11)fixHOMO(eV)固O(eV)14285800.077305755.583.2424105530.487005375.563.2244285500.21/552//54265240.34////64355460.03////84054700.187305885.583.3394054750.227005385.543.11103994600,29/505，590//注《=表示線性吸收光譜的峰值位置(THF，lxlO—5moldm—3);":和單光子螢光光譜的峰值位置(THF，lxl(T5moldm3);Of表示螢光量子產率(參比為螢光素，Of=0.9);義=表示雙光子吸收最大峰位(THF，1x10—4m0ldm");義=表示雙光子螢光最大峰位(THF,lxl(T4moldnT3)。表2部分實施例化合物與螢光素(參比物)在不同波長下雙光子吸收截面波長(腿)螢光素參比實施例l實施例2實施例8實施例970018/87/800571017/65/477873025375938331227502626421281149770293452559177903629478877180037/51/690810292433766888202425357956283017192873618注seeoriginaldocumentpage17表示雙光子螢光峰值位置；811^表示雙光子吸收截面seeoriginaldocumentpage17。雙光子吸收截面使用雙光子螢光法測得(以螢光素在不同波長下的雙光子吸收截面數值為參比)，激發光源為鎖模鈦寶石飛秒雷射器(波長調節範圍700-880nm，重複頻率80MHz,130fs脈寬，輸出功率為0.3W),樣品濃度為1x10—4moldm-3，THF溶劑。1權利要求1.一種具有雙光子螢光與聚集態發光特性的蒽-三苯胺枝形分子，其特徵在於它是以蒽環為分子的電荷轉移中心，三苯胺為「枝」的共軛多枝分子，其通式為，其中，R1為氫、C1-C3的烷基、氰基或COOR3中的一種，R3為H，CH3、C2H5、C3H7、C3H6Cl或C3H6SH中的一種；R2為H或4-N，N-二苯基氨基苯乙烯基中的一種。2.根據權利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特徵在於所述R2為氫，Ri為氫、Ci-C3的烷基中的一種。3.根據權利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特徵在於所述R2為氣，&為羧基、羧酸甲酯或CN中的一種。4.根據權利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特徵在於所述R，.為氫，Ri為COOC3H6Cl或COOC3H6SH中的一種。5.根據權利要求1所述的蒽-三苯胺枝形分子，其特徵在於所述R2為乙烯基連接的三苯胺基團，R,為羧基、甲基、COOCH3中的一種。全文摘要本發明公開了一種具有雙光子螢光與聚集態發光特性的蒽-三苯胺枝形分子，其特徵在於它是以蒽環為分子的電荷轉移中心、三苯胺為「枝」的共軛多枝分子。本發明的樹枝形共軛分子隨著代數增加雙光子螢光明顯增大；當蒽環2-位上的取代基為極性基團時，分子表現出強烈的聚集態發光特性且發光隨粒子顆粒或濃度增大而出現紅移。在雙光子螢光顯微成像與有機發光二極體(OLED)領域具有重要應用價值。文檔編號C09K9/02GK101343534SQ200810021888公開日2009年1月14日申請日期2008年8月18日優先權日2008年8月18日發明者媛倪,平楊,王德強,王筱梅申請人:蘇州大學