重金屬電化學傳感器的製造方法

2023-05-03 12:26:36 1

重金屬電化學傳感器的製造方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種重金屬電化學傳感器，包括平板式導體層、聚合物導電膜、膠帶層，聚合物導電膜粘貼在平板式導體層上，膠帶層粘貼在聚合物導電膜上，還包括固態對電極、固態參比電極、絕緣定位件、濾紙片，膠帶層完全覆蓋聚合物導電膜，膠帶層上開有直徑為3～5mm的圓孔，固態對電極和固態參比電極通過絕緣定位件固定在膠帶層上，固態對電極和固態參比電極處於圓孔的邊緣位置，圓孔處的聚合物導電膜區域表面鍍有一層鉍膜，鉍膜上粘貼直徑為5～7mm的濾紙片，濾紙片的直徑比圓孔的直徑大1～2mm。本實用新型為一次性使用的專用於重金屬檢測的電化學傳感器，其可以對多種重金屬離子單獨或同時進行檢測，降低了檢測噪聲，提高了檢測靈敏度。
【專利說明】重金屬電化學傳感器
【技術領域】
[0001]本實用新型屬於重金屬電化學檢測領域，特別是涉及一種用於重金屬檢測的電化學傳感器。
【背景技術】
[0002]重金屬一般指比重大於5的金屬，其中大部分重金屬如汞、鉛、鎘等並非人類生命活動所必須。人體內的重金屬含量如果超標，容易造成慢性中毒，導致人體免疫功能降低，誘發癌症，甚至會傷害人的中樞神經，對人體健康造成重大傷害。世界各國對產品中的重金屬含量都有嚴格的限量。在環保領域，重金屬也是最受關注的物質之一，因此目前相關行業對重金屬檢測的需求很大。目前常規的重金屬檢測方法有原子吸收法、電感耦合等離子體原子發射法、電感耦合等離子體質譜法、X射線螢光光譜法、中子活化分析法、原子螢光法、紫外比色法、電化學法以及雷射誘導擊穿光譜法等。然而其中大部分方法都需要使用價格昂貴的大型分析設備，不適合用於重金屬的現場檢測。與其他方法相比，電化學方法在重金屬檢測中具有儀器結構簡單、價格低廉、易於集成化和便攜化、分析時間短、靈敏度高等特點。然而目前在重金屬電化學檢測系統的研究中，還存在一些尚未解決的難題，制約著電化學檢測的應用和普及。其中最主要的有兩點:1)電極(電化學傳感器)需要複雜繁瑣的預處理過程，且重現性差；2)傳統電解池體積較大，一般至少需要數毫升體積的溶液方可進行電化學檢測，影響了整個電化學檢測系統的便攜性。
[0003]前期，我們申請了發明專利「平板式工作電極及其製作方法」，申請號為2012104013181，這項專利申請提供了一種平板式工作電極及其製作方法，主要解決了電化學傳感器前處理過程複雜、重現性差的問題。但上述專利提供的平板式工作電極可用於各種電化學檢測，應用對象範圍的開放性很大，因此在用於重金屬檢測時，靈敏度低，可檢測的重金屬範圍小。
實用新型內容
[0004]本實用新型要解決的技術問題是提供一種操作簡便、專用於重金屬檢測、靈敏度高、可檢測重金屬範圍廣的重金屬電化學傳感器。
[0005]為解決上述技術問題，本實用新型採用如下技術方案:
[0006]一種重金屬電化學傳感器，包括平板式導體層、聚合物導電膜、膠帶層，聚合物導電膜粘貼在平板式導體層上，膠帶層粘貼在聚合物導電膜上，還包括固態對電極、固態參比電極、絕緣定位件、濾紙片，膠帶層完全覆蓋聚合物導電膜，膠帶層上開有直徑為3?5_的圓孔，固態對電極和固態參比電極通過絕緣定位件固定在膠帶層上，固態對電極和固態參比電極處於圓孔的邊緣位置，圓孔處的聚合物導電膜區域表面鍍有一層鉍膜，鉍膜上粘貼直徑為5?7mm的濾紙片，濾紙片的直徑比圓孔的直徑大I?2mm。
[0007]本實用新型重金屬電化學傳感器，其中所述聚合物導電膜覆蓋平板式導體層1/3?1/2的面積。[0008]本實用新型重金屬電化學傳感器，其中所述絕緣定位件選用塑料夾。
[0009]本實用新型重金屬電化學傳感器，其中所述固態對電極採用Pt對電極或Au對電極，固態參比電極採用Ag/AgCl參比電極。
[0010]本實用新型重金屬電化學傳感器，其中所述平板式導體層I採用ITO玻璃、導電金屬片或石墨薄片製成，其寬度為0.5cm?Icm,長度為1.5cm?2.5cm。
[0011]本實用新型重金屬電化學傳感器，為一次性使用的專用於重金屬檢測的電化學傳感器，其製作過程簡單、快捷，可在普通實驗室內完成，成本低廉，可以對多種重金屬離子單獨或同時進行檢測，僅需微升級的溶液即可進行檢測，便攜性好，測定結果準確可靠，電極工作區域為圓形，直徑為3?5_，降低了有效電極面積，電極工作區域形態對稱，降低了檢測噪聲，提高了檢測靈敏度。
[0012]下面結合附圖對本實用新型的重金屬電化學傳感器作進一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本實用新型重金屬電化學傳感器的結構示意圖；
[0014]圖2為本實用新型重金屬電化學傳感器略去參比電極、對電極和塑料夾的剖面圖；
[0015]圖3為實施例4中不同濃度標準溶液在電化學傳感器上的電化學響應圖譜；
[0016]圖4為實施例4中Pb的標準曲線圖；
[0017]圖5為實施例5中不同濃度標準溶液在電化學傳感器上的電化學相應圖譜；
[0018]圖6為實施例5中Zn的標準曲線圖；
[0019]圖7為實施例5中Cd的標準曲線圖；
[0020]圖8為實施例5中Pb的標準曲線圖；
[0021]圖9為實施例6中本實用新型重金屬電化學傳感器與先前申請的「平板式工作電極」檢測靈敏度曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0022]如圖1、2所示，本實用新型重金屬電化學傳感器包括平板式導體層1、聚合物導電膜2、膠帶層3、固態對電極4、固態參比電極5、絕緣定位件6、濾紙片7，聚合物導電膜2粘貼在平板式導體層I上，聚合物導電膜2覆蓋平板式導體層1/3?1/2的面積，膠帶層3粘貼在聚合物導電膜2上，膠帶層3完全覆蓋聚合物導電膜2，膠帶層3上開有直徑為3?5mm的圓孔，圓孔處露出的導電膜區域即為電極工作區域。固態對電極4和固態參比電極5通過絕緣定位件6固定在膠帶層3上，固態對電極4和固態參比電極5處於圓孔的邊緣位置。圓孔處的聚合物導電膜區域表面鍍有一層鉍膜8，鉍膜8上粘貼直徑為5?7_的濾紙片7，濾紙片7的直徑比圓孔的直徑大I?2mm。
[0023]平板式導體層I米用ITO玻璃、導電金屬片或石墨薄片製成,其寬度為0.5cm?Icm,長度為1.5cm?2.5cm。導電金屬片優選銀片或銅片。聚合物導電膜2可米用聚合物銀導電膜或聚合物碳導電膜或其他類型的聚合物導電膜，如可採用美國API公司生產的雙面碳導電膠。膠帶層3採用具有絕緣性能的防水膠帶，如普通透明膠帶。固態對電極4可採用Pt對電極或Au對電極，固態參比電極5可採用Ag/AgCl參比電極。絕緣定位件6可選用塑料夾。
[0024]本實用新型重金屬電化學傳感器的製造方法包括以下步驟:
[0025](I)將ITO玻璃、導電金屬片或石墨薄片切割成寬度為0.5cm?1cm，長度為1.5cm?2.5cm的長方形片層,形成平板式導體層，
[0026](2)將聚合物導電膜貼在平板式導體層的一端，覆蓋平板式導體層1/3?1/2的面積，
[0027](3)用外徑3?5mm的打孔器在膠帶上打孔，然後將膠帶貼在聚合物導電膜上，形成膠帶層，膠帶層完全覆蓋導電膜區域，圓孔處露出的導電膜區域即為電極工作區域，
[0028](4)使用絕緣定位件如塑料夾，將固態對電極和固態參比電極固定在膠帶層上，使固態對電極和固態參比電極處於圓孔的邊緣位置，
[0029](5)將30?80 μ L濃度為20?IOOmM的硝酸鉍，含0.15mol/L檸檬酸三鈉和
1.5moL/LHCl, pHl，滴在圓孔處，在-1.2V?-1.0V條件下沉積120s，沉積好後用二次蒸餾水衝洗，然後吹乾，即在圓孔處表面鍍上了一層鉍膜，
[0030](6)將直徑為5?7mm的圓形濾紙片粘貼於鉍膜上，濾紙片的直徑比圓孔的直徑大I ?2mm。
[0031]本實用新型重金屬電化學傳感器，為一次性使用的專用於重金屬檢測的電化學傳感器，可以對Pb，、Cd、Zn等多種重金屬離子進行檢測。
[0032]實施例1
[0033](I)將ITO玻璃切割成寬度為0.5cm，長度為1.5cm的長方形片層，形成平板式導體層，
[0034](2)將碳導電膠貼在平板式導體層的一端，覆蓋平板式導體層1/3的面積，
[0035](3)用外徑3mm的打孔器在透明膠帶上打孔，然後將透明膠帶貼在碳導電膠上，形成膠帶層，膠帶層完全覆蓋碳導電膠，圓孔處露出的碳導電膠區域即為電極工作區域，
[0036](4)使用塑料夾，將Pt對電極和Ag/AgCl參比電極固定在膠帶層上，使Pt對電極和Ag/AgCl參比電極處於圓孔的邊緣位置，
[0037](5)將30 μ L濃度為20mM的硝酸鉍，含0.15mol/L檸檬酸三鈉和1.5moL/L HCl,pHl，滴在圓孔處，在-1.2V條件下沉積120s，沉積好後用二次蒸餾水衝洗，然後吹乾，即在圓孔處表面鍍上了一層鉍膜，
[0038](6)將直徑為5mm的圓形濾紙片粘貼於鉍膜上，製得本實用新型的重金屬電化學傳感器。實施例2
[0039](I)將導電金屬片切割成寬度為0.8cm,長度為2cm的長方形片層，形成平板式導體層，
[0040](2)將聚合物銀導電膜貼在平板式導體層的一端，覆蓋平板式導體層1/2的面積，
[0041](3)用外徑4mm的打孔器在透明膠帶上打孔，然後將透明膠帶貼在聚合物銀導電膜上，形成膠帶層，膠帶層完全覆蓋導電膜區域，圓孔處露出的導電膜區域即為電極工作區域，
[0042](4)使用塑料夾，將Au對電極和Ag/AgCl參比電極固定在膠帶層上，使Au對電極和Ag/AgCl參比電極處於圓孔的邊緣位置，
[0043](5)將70 μ L濃度為60mM的硝酸鉍，含0.15mol/L檸檬酸三鈉和1.5moL/L HCl,pHl，滴在圓孔處，在-1.0V條件下沉積120s，沉積好後用二次蒸餾水衝洗，然後吹乾，即在圓孔處表面鍍上了一層鉍膜，
[0044](6)將直徑為6mm的圓形濾紙片粘貼於鉍膜上，製得本實用新型的重金屬電化學傳感器。實施例3
[0045](I)將石墨薄片切割成寬度為Icm,長度為2.5cm的長方形片層,形成平板式導體層，
[0046](2)將碳導電膠貼在平板式導體層的一端，覆蓋平板式導體層1/3的面積，
[0047](3)用外徑5mm的打孔器在透明膠帶上打孔，然後將透明膠帶貼在碳導電膠上，形成膠帶層，膠帶層完全覆蓋碳導電膠區域，圓孔處露出的碳導電膠區域即為電極工作區域，
[0048](4)使用塑料夾，將Au對電極和Ag/AgCl參比電極固定在膠帶層上，使Au對電極和Ag/AgCl參比電極處於圓孔的邊緣位置，
[0049](5)將80 μ L濃度為IOOmM的硝酸鉍，含0.15mol/L檸檬酸三鈉和1.5moL/L HCl,pHl，滴在圓孔處，在-1.1V條件下沉積120s，沉積好後用二次蒸餾水衝洗，然後吹乾，即在圓孔處表面鍍上了一層鉍膜，
[0050](6)將直徑為7mm的圓形濾紙片粘貼於鉍膜上，製得本實用新型的重金屬電化學傳感器。
[0051]實施例4溶液中痕量鉛離子的測定
[0052]具體實施過程如下:
[0053](I)精確配製鉛離子濃度分別為 20 μ g/L, 50 μ g/L, 100 μ g/L, 200 μ g/L, 300 μ g/L，400 μ g/L, 500 μ g/L 的標準溶液；
[0054](2)將實施例1製得的電化學傳感器與電化學檢測主機(如電化學工作站、恆電位儀、伏安分析儀等)連接，然後在電極工作區域表面滴加20 μ L上述7個標準溶液，利用溶出伏安法對溶液中的鉛進行檢測，可以得到如圖3中的電化學信號曲線，其鉛離子的電化學信號的峰高與鉛離子濃度有關，峰高和濃度之間存在著兩條線性關係，如圖4所示:在O到80 μ g/L濃度範圍內，線性的斜率為1.26ηΑ/(μ8/υ，線性方程為Y= 1.26Χ，相關係數為0.98 ;在80 μ g/L到500 μ g/L濃度範圍內，得到的線性斜率為3.16nA/ ( μ g/L)，線性方程為Y = 3.16X + 45.2，相關係數為0.98 ；
[0055](3)在電極工作區域表面滴加20μ L待測樣品溶液，利用溶出伏安法對樣品中的鉛離子進行檢測，得到電化學信號的峰電流為380ηΑ，將其代入線性方程得到該樣品溶液中鉛的濃度為106 μ g/L。
[0056]不同傳感器間的結果重現性:分別製備了 20個重金屬電化學傳感器，按照上述(I)?(3)的步驟對樣品中的鉛進行了測定，不同傳感器間的檢測偏差小於10%。
[0057]實施例5溶液中痕量鉛、鎘和鋅離子的同時測定
[0058]本實用新型提供的電化學傳感器可以用於同時測定溶液中痕量鉛(Pb)、鎘(Cd)和鋅(Zn)離子的濃度，具體實施過程如下:
[0059](I)精確配製鉛、鎘和鋅離子濃度分別為20 μ g/L, 50 μ g/L, 100 μ g/L, 200 μ g/L和500 μ g/L的標準溶液；
[0060](2)將實施例2的電化學傳感器與電化學檢測主機(如電化學工作站、恆電位儀、伏安分析儀等)連接，然後在電極工作區域表面滴加20 μ L上述5個標準溶液，利用溶出伏安法對溶液中的鉛進行檢測，可以得到如圖5中的電化學信號曲線，各重金屬離子的電化學信號的峰高與重金屬離子濃度有關。
[0061]Zn的線性關係如圖6所示，在O到500 μ g/L濃度範圍內，線性方程為Y(單位μ A)=0.192 + 0.0035Χ (單位 μ g/L)，相關係數為 0.98。
[0062]Cd的線性關係如圖7所示，在O到500 μ g/L濃度範圍內，線性方程為Y = 0.402 +0.007X，相關係數為0.99。
[0063]Pb的線性關係如圖8所示，在O到500 μ g/L濃度範圍內，線性方程為Y = 0.227 +
0.0032X，相關係數為0.99。
[0064](3)在電極工作區域表面滴加20 μ L待測樣品溶液，利用溶出伏安法對樣品中的重金屬離子進行檢測，得到Zn的峰電流為0.39 μ Α，將其代入Zn的線性方程得到該樣品溶液中Zn的濃度為56.6 μ g/L ;得到Cd的峰電流為0.74 μ Α,將其代入Cd的線性方程得到該樣品溶液中Cd的濃度為48.3 μ g/L ;得到Pb的峰電流為0.87 μ Α,將其代入Pb的線性方程得到該樣品溶液中Pb的濃度為200.9 μ g/L。
[0065]不同傳感器間的結果重現性:分別製備了 20個重金屬電化學傳感器，按照上述
(I)?(3)的步驟對樣品中的Pb、Zn、Cd離子進行了測定，不同傳感器間的檢測偏差小於10%。實施例6本實用新型重金屬電化學傳感器與先前申請的「平板式工作電極」檢測靈敏度對比例
[0066]採用上述實施例3的重金屬電化學傳感器，按照之前申請的「平板式工作電極」的方法製備了電極區域面積為25mm2的電極，分別對濃度同為lOOug/L的鉛、鎘、鋅標準溶液進行了比對實驗，其結果如圖9所示。
[0067]圖9中曲線I為本專利提供的重金屬電化學傳感器的檢測結果，曲線2為先前申請的「平板式工作電極」的檢測結果。可以明顯的看出，曲線I中各重金屬元素的信號峰更加尖銳，電流背景值更低，且曲線更加平滑。經過計算，得到曲線I中各重金屬元素的檢測信噪比分別為22、43和20,而曲線2中各重金屬元素的檢測信噪比分別為3.5、5.2和4.7。因此可以看出，採用本實用新型提供的重金屬電化學傳感器檢測的靈敏度有顯著提高。
[0068]本實用新型重金屬電化學傳感器，與先前申請的平板式工作電極相比，具有以下優點:
[0069](I)為一次性使用的專用於重金屬檢測的電化學傳感器，可以對多種重金屬離子單獨或同時進行檢測，可檢測重金屬範圍廣；
[0070](2)鍍鉍效果更好，提高了不同傳感器間的結果重現性，測定結果更可靠；
[0071](3)電極工作區域為圓形,直徑為3?5mm,降低了有效電極面積，電極工作區域形態對稱，降低了檢測噪聲，提高了檢測靈敏度。
[0072]以上所述的實施例僅僅是對本實用新型的優選實施方式進行描述，並非對本實用新型的範圍進行限定，在不脫離本實用新型設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本實用新型的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本實用新型權利要求書確定的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種重金屬電化學傳感器，包括平板式導體層、聚合物導電膜、膠帶層，聚合物導電膜粘貼在平板式導體層上，膠帶層粘貼在聚合物導電膜上，其特徵在於:還包括固態對電極、固態參比電極、絕緣定位件、濾紙片，膠帶層完全覆蓋聚合物導電膜，膠帶層上開有直徑為3?5mm的圓孔，固態對電極和固態參比電極通過絕緣定位件固定在膠帶層上，固態對電極和固態參比電極處於圓孔的邊緣位置，圓孔處的聚合物導電膜區域表面鍍有一層鉍膜，鉍膜上粘貼直徑為5?7mm的濾紙片，濾紙片的直徑比圓孔的直徑大I?2mm。
2.根據權利要求1所述的重金屬電化學傳感器，其特徵在於:所述聚合物導電膜覆蓋平板式導體層1/3?1/2的面積。
3.根據權利要求2所述的重金屬電化學傳感器，其特徵在於:所述絕緣定位件選用塑料夾。
4.根據權利要求3所述的重金屬電化學傳感器，其特徵在於:所述固態對電極採用Pt對電極或Au對電極，固態參比電極採用Ag/AgCl參比電極。
5.根據權利要求4所述的重金屬電化學傳感器，其特徵在於:所述平板式導體層(I)採用ITO玻璃、導電金屬片或石墨薄片製成,其寬度為0.5cm?Icm,長度為1.5cm?2.5cm。
【文檔編號】G01N27/48GK203385693SQ201320499856
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月15日 優先權日:2013年5月7日
【發明者】張慶, 鮑寧, 白樺, 李文濤 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院, 鮑寧