一種碳材料/納米矽複合材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-04 05:41:26

專利名稱：一種碳材料/納米矽複合材料及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬電化學技術領域，具體涉及一種製備碳材料/納米矽複合材料的方法，更具體地說，本發明涉及一種通過混合煅燒製備以碳材料粒子為載體，以納米級矽粉為包覆物的納米複合材料的方法。本發明還涉及由上述方法得到的碳材料/納米矽複合材料的應用，即作為鋰離子電池負極材料。
背景技術：
眾所周知，矽作為有前景的鋰離子電池負極材料已經引起越來越多的業內人士的關注，主要原因在於鋰插入矽的中止電位不僅可以控制在0.2V以上，而且鋰在矽中的可逆插入量大，理論插入量達4000mAh/g，能夠顯著提高電池的容量和安全性能。但是鋰在插入和脫插過程中，體積變化比較大，甚至可達600％，因此在循環過程中電極粒子很容易發生粉化和結構破壞，容量迅速下降。
目前，主要通過合金化(Netz A，et al，J Power Source.2003，119-12195)、載體分散(Hwang S，et al，J Electrochem Solid-State Lett.2001，4A97)、表面修飾(Yoshio M，et al，J Electrochem Soc.2002，149A1598)等方法來改善循環性能，但是這些方法沒有取得明顯效果。最近發現採用納米粒子可以減緩充放電過程中體積的變化，提高結構的穩定性和循環性能，循環次數可達100次(Bensenhard J O，et al，J Power Sources.1997，6887)。然而因為納米粒子之間易發生團聚，從而逐漸失去了納米粒子的特有效果，長期循環性能仍不理想。
與此同時，碳材料作為石墨材料的一種，在用來作為鋰離子電池負極材料時，循環性能優異，但是容量僅接近石墨理論容量372mAh/g。顯然，其容量有待於進一步提高。

發明內容
為了克服現有技術中的上述問題，本發明的發明人在納米矽的載體分散領域進行了廣泛深入的研究，結果發現採用混合煅燒法(先混合，再煅燒)可以將納米矽粒子分散在碳材料載體表面，在高溫下熱處理可以提高二者結合的穩定性，形成結構穩定、顆粒分布均勻、安全性好，容量高，嵌鋰和脫嵌可逆性好的碳材料/納米矽複合材料。並採用碳材料/納米矽複合材料為鋰離子電池負極材料，組裝成鋰離子電池。
因此，本發明的一個目的是提供一種製備碳材料/納米矽複合材料的方法，該方法使均勻分散在碳材料表面的納米矽在鋰嵌入和脫嵌過程中，不會發生團聚，提高了碳材料的可逆容量，同時維持了碳材料循環性能優異的特點。
本發明的另一個目的是提供一種由本發明方法生產的碳材料/納米矽複合材料。
本發明的另一個目的是提供一種由本發明方法生產的碳材料/納米矽複合材料的應用，該複合材料可以作為鋰離子電池負極材料。
本發明一方面提供了一種製備碳材料/納米矽複合材料的方法，該方法的具體步驟如下(1)超聲分散將碳材料和納米矽加入有機溶劑中，室溫下攪拌均勻(1分鐘-24小時)，然後再連續超聲分散一定的時間(可1分鐘-24小時)，使納米矽均勻分散在碳材料載體中。這裡碳材料和納米矽的重量比為1-100∶1，有機溶劑用量為碳材料和納米碳總重量的0.01-100倍。
(2)乾燥將步驟(1)所得混合液體中升溫至20-100℃，連續攪拌5分鐘-96小時，使有機溶劑揮發乾淨，得到碳材料/納米矽乾燥粉末。
(3)煅燒將步驟(2)所得的混合粉末在惰性氣氛或還原氣氛中100～1200℃下煅燒1分鐘～96小時。
本發明另一方面提供了一種碳材料/納米矽複合材料，其中碳材料為人造石墨、天然石墨或低溫無定形碳，碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米，納米矽的粒徑為1~500納米。複合材料的粒徑為0.1-1000微米。
本發明的這些和其他目的、特徵和優點在結合附圖閱讀完整個說明書後將變得更加清楚。
發明詳述在本發明的碳材料/納米矽複合材料製備方法中，步驟(1)中的碳材料為人造石墨、天然石墨或低溫無定形碳，碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米。
在本發明的碳材料/納米矽複合材料製備方法中，步驟(1)涉及納米矽的超聲分散。該步驟中所用納米矽可以為工業級納米矽，也可以為高純矽。從成本而言，優選為工業級納米矽。納米矽的粒徑為1nm-500nm，優選5nm-200nm，更優選10nm-100nm範圍之內。納米矽的形狀可以是納米球、納米線、納米棒、納米纖維、納米管等，優選納米球。用於該步驟的碳材料粒徑優選0.1微米-20微米，更優選2微米-15微米。載體碳材料的用量為基於每克納米矽1-100克，優選8-50克，更優選10-30克。超聲時間1分鐘-24小時，優選為2小時-20小時，更優選控制在6-12小時。用於該步驟的有機溶劑包括甲醇、乙醇或乙醚等低級易揮發性有機溶劑。有機溶劑的用量為碳材料和納米矽總重量的0.01～100倍。優選1-50倍。
在本發明的碳材料/納米矽複合材料製備方法中，步驟(2)涉及步驟(1)所得混合液體的乾燥。揮發的溫度由所用有機溶劑種類而定。以甲醇為例，揮發溫度控制在10-30℃。在有機溶劑揮發過程中保持攪拌，揮發時間控制在5分鐘-96小時，優選30分鐘-48小時，更優選6小時-24小時。
在本發明的矽/炭核殼結構納米複合材料製備方法中，步驟(3)涉及步驟(2)所得到碳材料/納米矽乾燥粉末的高溫煅燒。該步驟煅燒溫度在100-1200℃，優選400-900℃。煅燒在惰性氣氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N(2)或還原氣氛(例如H2/Ar混合氣)條件下進行。煅燒時間可以為1分鐘～96小時，優選1小時-24小時。經過高溫煅燒，納米矽和碳材料載體結合的穩定性得到提高。
本發明在術語「碳材料/納米矽複合材料」中所用的措辭「複合材料」是指在本發明的超聲分散過程中，納米矽均勻分散在碳材料表面，形成包覆結構。充分分散後，經過乾燥過程，將所得到的碳材料/納米矽乾粉在高溫下煅燒，提高納米矽和碳材料載體結合的穩定性，得到穩定的複合材料。這種複合材料可以用做鋰離子電池的負極材料，在鋰離子發生嵌入和脫嵌時，由於納米粒子分散在碳材料表面，並與表面具有較強的作用力，避免了大量納米粒子之間的團聚效應，同時由於碳材料具有穩定的結構，該種結構的複合材料具有高的可逆容量和良好的循環性能。
本發明方法中由於使用超聲分散方法，在短時間內使納米矽均勻分散在碳材料載體表面，有機溶劑揮發後，通過高溫煅燒提高納米矽和碳材料載體結合的穩定性，得到最終產品，由此所得的碳材料/納米矽複合材料結構穩定，分散均勻，在保持了載體碳材料優異的循環性能的情況下，提高了複合材料的可逆容量。
由本發明製備的碳材料/納米矽複合材料具有穩定的結構，納米粒子分散在碳材料表面，避免了大量納米粒子之間的團聚效應，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環性能。另外顆粒粒度均勻，分散性良好。最後，本發明方法可操作性強，重現性好，且所製備得產品質量穩定。


圖1是對比例1和實施例1的循環性能對比。
圖2是本發明實施例1所得碳材料/納米矽複合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
本發明下面通過參考對比例和實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護範圍並不受限於這些實施例。
對比例1以未摻雜納米矽的SSG(改性天然石墨，湖南婁底輝宇科技有限公司產品)為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質溶液，金屬鋰為對電極組成兩電極模擬電池，工作電極中SSG、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。首次充電容量為299.8mAh/g，20次循環後由於電極充分活化，容量為初始容量的120％，接近石墨材料的理論容量。
實施例1將3.0gSSG和0.3g納米矽加入50mL無水甲醇中，室溫下攪拌12小時，然後再連續超聲分散12小時，使納米矽均勻分散在碳材料載體中。然後緩慢升溫至30℃，連續攪拌約24小時，使無水甲醇揮發乾淨，得到碳材料/納米矽乾燥粉末。將粉末在惰性氣氛中600℃下煅燒6小時，得到黑色的碳材料/納米矽複合材料。
得到的碳材料/納米矽複合材料的電化學性能測試如下。以碳材料/納米矽複合材料為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質溶液，金屬鋰為對電極，組成兩電極模擬電池，工作電極中碳材料/納米矽複合材料、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。測得首次充電容量為562.1mAh/g，20次循環後容量保持在初始容量的100％。
對比例2以未摻雜納米矽的CMS(人造石墨，上海杉杉科技有限公司產品)為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質溶液，金屬鋰為對電極組成兩電極模擬電池，工作電極中CMS、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。首次充電容量為280mAh/g，20次循環後容量為初始容量的99％。
實施例2將3.0g上述CMS和0.25g納米矽加入50mL無水甲醇中，室溫下攪拌12小時，然後再連續超聲分散12小時，使納米矽均勻分散在碳材料載體中。然後緩慢升溫至30℃，連續攪拌約24小時，使無水甲醇揮發乾淨，得到碳材料/納米矽乾燥粉末。將粉末在惰性氣氛中800℃下煅燒2小時，得到黑色的碳材料/納米矽複合材料。碳材料/納米矽複合材料的電化學性能測試與實施例1相同。測得首次充電容量為525.7mAh/g，20次循環後容量保持在初始容量的100％。
對比例3以未摻雜納米矽的MCMB(人造石墨，日本大阪煤氣有限公司產品)為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質溶液，金屬鋰為對電極組成兩電極模擬電池，工作電極中CMS、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。首次充電容量為286mAh/g，20次循環後容量為初始容量的99％。
實施例3將3.0g上述MCMB和0.6g納米矽加入50mL無水甲醇中，室溫下攪拌12小時，然後再連續超聲分散12小時，使納米矽均勻分散在碳材料載體中。然後緩慢升溫至30℃，連續攪拌約24小時，使無水甲醇揮發乾淨，得到碳材料/納米矽乾燥粉末。將粉末在惰性氣氛中400℃下煅燒12小時，得到黑色的碳材料/納米矽複合材料。碳材料/納米矽複合材料的電化學性能測試與實施例1相同。測得首次充電容量為634.6mAh/g，20次循環後容量保持在初始容量的100％。
權利要求
1.一種製備碳材料/納米矽複合材料的方法，其特徵在於具體步驟如下(1)超聲分散將碳材料和納米矽加入有機溶劑中，攪拌均勻，然後再連續超聲分散1分鐘-24小時，使納米矽均勻分散在碳材料載體中，其中，碳材料和納米矽的重量比為1-100∶1，有機溶劑用量為碳材料和納米碳總重量的0.01-100倍；(2)乾燥將步驟(1)所得混合液體中升溫至20-100℃，連續攪拌5分鐘-96小時，使有機溶劑揮發乾淨，得到碳材料/納米矽乾燥粉末；(3)煅燒將步驟(2)所得的混合粉末在惰性氣氛或還原氣氛中100～1200℃下煅燒1分鐘～96小時。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所用碳材料為人造石墨、天然石墨或低溫無定形碳，碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所用納米矽的粒徑為1nm-500nm。
4.根據權利要求1所述方法，其特徵在於步驟(1)中所用的有機溶劑為甲醇、乙醇或乙醚。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中超聲時間為2小時-20小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中有機溶劑揮發時間控制在30分鐘-48小時。
7.一種據權利要求1-6之一所述的方法得到的碳材料/納米矽複合材料，為由納米矽均勻分散在碳材料表面而形成的包覆結構，其中碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米，納米矽的粒徑為1~500納米，複合材料的粒徑為0.1～1000微米。
8.如權利要求7所述的碳材料/納米矽複合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。
全文摘要
本發明屬電化學技術領域，具體涉及一種通過混合煅燒法製備碳材料/納米矽複合材料的方法以及由此方法得到的碳材料/納米矽複合材料。由本發明方法製備的碳材料/納米矽複合材料具有穩定的結構，平均粒徑小於1毫米。在鋰離子嵌入和脫嵌過程中，由於納米矽粒子固定在碳材料的表面，並與表面具有較強的作用力，避免了大量納米粒子之間的團聚效應，同時由於碳材料具有穩定的結構，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環性能。本發明方法可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩定。
文檔編號C01B33/02GK1884056SQ20061002744
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月8日 優先權日2006年6月8日
發明者張濤, 付麗君, 吳宇平, 吳浩青 申請人:復旦大學