鱗狀碳納米管、製備方法和專用裝置的製作方法
2023-05-03 16:57:51
專利名稱：鱗狀碳納米管、製備方法和專用裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料，特別是涉及一種帶有鱗狀石墨層片突起的碳納米管材料及它的製備方法和專用裝置。屬於一維納米材料領域。
背景技術：
碳納米管是一種由碳原子組成的直徑為納米量級的碳管，是在1991年由Iijima[Nature354，56(1991)]在電弧放電的產物中首次發現的。碳納米管的特殊結構決定了其具有高抗張強度、高的熱穩定性和化學穩定性、高的場發射性能、優異的導熱性能和特殊的電學性能。可望其在納米電子學、材料科學、生物學、化學等領域中發揮重要作用。
現有合成碳納米管的方法有很多，如電弧放電法(C.Joumet等人，Nature，388，756(1997)和D.S.Bethune等人，Nature，363，605(1993))、雷射澱積法(R.E.Smally等人，Science，273，483(1996))、氣相合成法(R.Andrew等人，Chem.Phys.Lett.，303，468，1999)以及熱/等離子體增強化學汽相沉積法(W.Z.Li等人，Science，274，1701，1996和Z.F.Ren等人，Science，282，1105，1998)等。這些方法一般都需要複雜的實驗設備和工藝規程或很高的工作的溫度，提高了碳納米管的製作成本。更重要的是，用這些方法合成的碳納米管通常含有碳顆粒，它一般夾雜在碳納米管粉體或薄膜中或無規律的粘附於某些碳納米管的內壁和外壁上，影響碳納米管的純度，從而影響碳納米管的性能。因此，必須採用適當的方法來去掉這些碳顆粒。然而，由於往往會有一部分碳顆粒附著在單根碳納米管上，且碳材料具有很好的化學穩定性，因此很難有效的去除這些碳顆粒，獲得大批量的高純度納米管。
碳納米管一個重要的具有最大應用前景的應用是電子場發射器件。關於碳納米管的電子場發射，一般認為只有碳納米管的尖端發生電子場發射，但最新的研究結果(Y.Chen等人，Appl.Phys.Lett.76(17)2000)表明，碳納米管的側面對電子場發射也有貢獻。而一般方法獲得的碳納米管外表面是光滑的，而電子場發射來自於表面的結構缺陷，因此碳納米管的外表面對電子場發射的貢獻是有限的。
碳納米管另外一個重要應用領域是增強複合材料。由於碳納米管表面比較光滑，碳元素很穩定，碳納米管與基體材料只能靠分子間作用力結合，結合力很低。因此這些複合材料的斷裂也一般沿著碳納米管和基體的界面處開始發生，降低了碳納米管摻入強化本體材料的效果。目前，採用在碳納米管外懸掛化學官能團或通過固相反應生成納米顆粒來增加結合強度。這些方法不僅很複雜，且效果也不好。
發明內容
為了克服上述已有技術中的缺點和不足，合理的控制和利用「有害」的碳納米顆粒，本發明提供一種控制「碳納米顆粒」在碳納米管上生長形態和分布，使得的它們有規律均勻的排列在碳納米管外表面，形成一種鱗狀碳納米管，並且給出了其製備工藝參數和專用裝置。
本發明的目的是這樣實現的1.本發明提供的鱗狀碳納米管是純度高達99％以上，晶化程度高，外徑15～50納米，內徑5～20納米，長度10～100微米的碳納米管。其外壁上的鱗狀突起為石墨層片結構，長100約納米，寬約50納米，含有3～10石墨層，從碳納米管根部到頂部均勻分布。亦即從根部到頂端布滿在整個碳納米管外壁。
2.本發明提供一種製備鱗狀碳納米管的方法，該方法分為中間層製備、過渡金屬催化劑和碳納米管生長三個工藝過程(一)製備特殊的中間層基體材料選擇為金屬片、矽片、陶瓷片或高溫玻璃等。採用真空氣相沉積的方法製備特殊的中間層材料。中間層是厚度在200nm以上的連續完整的薄膜。氧化物材料化學計量比偏離10％左右。一種方法是，採用電子束蒸發的方法獲得金屬(Ti、Al、Cu等)，金屬氧化物(TiOx、AlOx、ZrOx等)，金屬氮化物(TiN、AlN)薄膜。蒸發源選用這些材料塊體，純度99.9％以上。沉積室的真空度高於10-5Pa，樣品的轉速為每秒1～5周。蒸發速率為每秒2～5納米，厚度為200～500納以上，以保證基體與催化劑層之間的有效隔離。另一種方法是，採用磁控濺射方法獲得上述中間層，對於直流磁控濺射，金屬源採用相關金屬的盤狀體材，通入相應氣體，如氬氣(金屬膜)，氬氣加氧氣(氧化物)，氬氣加氮氣或氨氣。對於射頻磁控濺射，採用相應的體材作為靶材料。基本工藝參數與前一種方法一致，或採用標準的成膜工藝。第三種方法是採用真空弧磁過濾法，用石墨棒作靶材，製備類金剛石碳膜。或採用脈衝等離子體化學氣相沉積的方法獲得含氫的類金剛石碳膜。對於前一種方法，真空度高於10-3Pa，弧電流為5～20安培，弧電壓10～20伏。過濾線圈電流1.5安培，沉積速率2納米/分鐘，厚度50～100納米。對於後者，即等離子體脈衝增強化學氣相沉積方法，背底真空10-3～10-5Pa時，通入乙炔氣體，流量為10～50sccm，真空度穩定在1～3Pa後，在樣品上加4～10千伏的脈衝負偏壓，脈衝寬度5～20微秒，頻率50～100赫茲，此時樣品的平均電流5～10毫安。鍍膜時間1～2小時。得到的含氫類金剛石碳膜，非常平整，顏色均勻，厚度約為200～500納米，表面粗糙度小於1納米，薄膜的電阻大於200兆歐。
(二)過渡金屬催化劑的製備過渡金屬元素選用鐵、鎳，鈷或它們的合金。薄膜的製備選用電子束蒸發的方法，蒸發源為純度99.999％的鐵塊，以每秒0.1納米的速率，厚度為2～10納米。沉積室的真空度保持在10-5Pa以上，樣品的轉速為每秒5周。也可以在專用裝置中在原位製備催化劑薄膜，在保證厚度2～10納米的前提下，採用通用的工藝參數。然後的處理過程為利用過渡金屬薄膜與中間層之間的晶格失配，通過加熱，造成催化金屬膜與中間層產生應力，在應力的作用下，使得催化金屬層龜裂成納米級的隔離的金屬顆粒。通過控制催化金屬層和中間層的成分、厚度和結晶狀態來控制納米催化金屬顆粒的尺寸、形狀。對於非原位處理的樣品，即中間層、催化金屬層和加熱處理不是在同一個真空系統完成的樣品，需要用氫氣、氨氣和其他活性氣體還原納米金屬顆粒表面氧化層，得到純金屬的納米顆粒。
(三)鱗狀納米管的生長採用低密度等離子體化學氣相沉積的方法，在專用裝置中，選擇乙炔(99.9％)和氫氣(99.9％)為優選的氣體組合，氣體流量分別為150～300sccm(氫氣)，50～100sccm(乙炔)，比例固定為31，生長溫度為650～750℃，射頻電源偏壓1000伏，輸出電壓250～400伏，基體負偏壓直流100～150伏，等離子體密度小於0.1微安/平方釐米，生長時間5～30分鐘。由於選用的中間層、催化金屬納米顆粒和氣體比例、流量以及等離子體的參數不同，因此所獲得的納米管密度、外徑、長度和純度也不相同，但同一條件下獲得碳納米管是基本相同的。一般即使在高倍SEM下仍緻密，外徑15～50納米，長度10～100微米。鱗狀突起長100納米，寬50納米，含有3～10石墨層，從根部到頂部布滿在整個碳納米管外壁。
3.本發明用於製備鱗狀碳納米管的裝置由真空系統、加熱裝置、配氣系統、等離子體發生系統、薄膜生長系統組成。按照碳納米管工藝流程，各部分的連接關係和作用如下(1)真空系統包括主真空室、預真空室和真空獲得、檢測儀器組成，主真空室是整個裝置的主體和支撐，預真空室與主真空室之間由高真空閥門隔開，在更換樣品時保證主真空室的真空不變。(2)加熱器是真空用鎧裝電爐，放置在樣品輸送架上，隨樣品進出主真空室，通過控制電爐的溫度來控制樣品的溫度，以利於碳納米管的生長。(3)配氣系統是由氣路和氣體質量流量計組成。它們由不鏽鋼管彼此連接並連接到主真空室頂部。通過控制每一路氣體的流量來調整碳納米管生長時的氣體種類、配比和分壓。(4)等離子體發生系統中的低頻等離子體發生電源通過同軸電纜和真空接插件與主真空室中容性天線相連，通過改變電源的輸出電壓產生等離子體，控制等離子體的密度。(5)薄膜生長系統。它由磁控濺射或真空弧沉積組件和相關電源組成。作為納米管生長時的附件，優選地用它來生長催化金屬薄膜或/和中間層。利用本專用裝置氫一次完成包括樣品清洗、預處理、中間層以的沉積、催化劑的製備和碳納米管的生長等整個工藝過程，具有功能全面，裝置相對簡單易於操作的特點。利用本發明的方法製備的鱗狀碳納米管具有下述性能1.鱗狀碳納米管具有很高的抗拉強度和低的比重，具有獨特的片狀突起的外表面，可以用於各類型複合材料的增強填加劑。
2.鱗狀碳納米管具有很高的縱橫比，在電場中能夠使某一部位電場集中，獲得高的電場強度，特別是外表面的突起，增加了電子發射點，提高了電子場發射密度，可以用於製造場發射平板顯示器的陰極。
3.碳納米管具有毛細虹吸現象，可以將鎢、銫、鉛和一些放射性元素填充到碳納米管中。也可以利用鱗狀碳納米管的大的外表面積將某些金屬(銫、鈦、銅)或金屬氧化物(氧化鎵、氧化鎂、氧化鋇)或其他物質包覆在碳納米管上，製成具有特殊用途的納米材料4.碳納米管作為一些催化劑的載體、儲氫、甲烷等氣體以及鋰離子等，特別是由於外表面具有片狀的石墨結構突起，使其在儲氫和儲鋰方面具有獨特的優勢，可用於化工、能源等領域。本發明的優越性(1)利用本發明的裝置可以在一套系統上同時完成中間層沉積、催化金屬納米顆粒製作和碳納米管的生長三個過程。製備的納米管工藝過程簡單，安全，易操作。溫度、氣流、氣壓和等離子體密度控制準確，製備過程易於重複。碳納米管的生長面積只與加熱器尺寸、系統體積有關，可以進行大量生產碳納米管。
(2)利用本發明的方法，等離子體密度要求低，一定範圍內變化對鱗狀碳納米管的形態沒有影響。與微波等離子體、熱燈絲等離子體、通常的射頻等離子體以及ICP等離子體相比，等離子體的電源結構簡單，射頻天線很容易得到，且工藝很容易操作，設備造價也很低。這樣，大大降低了鱗狀碳納米管因使用等離子體所帶來的成本增加。
(3)利用本發明的方法和裝置製備的碳納米管密度高、直徑非常均勻，純度高(99％以上)，與基體結合力大。碳納米管的產量高，石墨化程度高。根據反應時間的長短可以控制碳納米管的長度。碳納米管的外表面積大，存在均勻排列的片狀石墨突起。
圖2是場發射掃描電子顯微鏡拍攝的在以氧化鈦為中間層時生長的高密度、高純度的鱗狀碳納米管膜的照片圖3是場發射掃描電子顯微鏡拍攝的在以氧化鈦為中間層時生長的單個鱗狀碳納米管的高倍照片圖4是透射電子顯微鏡拍攝的以氧化鈦為中間層時生長的單個鱗狀碳納米管的高分辨像照片。可以看出其管狀特徵，為多壁結構，管壁上的石墨層條紋像。碳納米管外表面存在蜷曲的石墨層片突起。圖中1.氣路2.樣品3.200KHz射頻電源4.主真空室5.射頻天線6.薄膜沉積組件7.薄膜沉積電源8.加熱器9.主真空室低真空抽氣閥10.主控閥門11.機械泵12.擴散泵13.主真空室高真空抽氣閥14.預真空室抽氣閥15.樣品輸送架16.預真空室17.主/預真空室隔離閥18.熱電偶19.氣流控制閥20.氣體質量流量計組本發明的裝置主要由真空系統、加熱裝置、配氣系統、等離子體發生系統、薄膜生長系統組成。其中，真空系統由主真空室4、預真空室16和真空獲得、控制系統9，10，11，12，13，14，17組成。配氣系統由氣路1、氣體質量流量計組20和氣流控制閥19組成。加熱裝置由樣品輸送架16、真空用鎧裝電爐8和熱電偶18組成。等離子體發生系統由200KHz射頻電源3和環狀射頻天線5組成。環狀天線還保證了射頻功率有效地輸出，又可使成膜系統中產生粒子可到達樣品位置。薄膜生長系統由薄膜沉積組件7和薄膜沉積電源8組成。按照碳納米管制備工藝流程，各部分內單元之間的聯繫和作用如下真空系統中主真空室4是由不鏽鋼筒作成的腔體，預真空室16通過隔離閥17與其相連，主控閥門10關上，打開預真空室抽氣閥14和隔離閥17，對預/主真空室預抽真空。當真空度小於1Pa時，關上隔離閥17和預真空室抽氣閥14，打開主控閥門10、隔離閥17和和主真空室高真空抽氣閥13，同時將放有樣品的樣品輸送架15推進主真空室4內，並打開擴散泵12，抽真空。當真空度小於10-3Pa時，開始用電爐8加熱樣品，用熱電偶18進行控制樣品溫度，到達溫度後，由氣路1通入反應氣體，質量流量計組20控制氣體的比例和流量，氣流控制閥19控制主真空室內的氣壓。穩定後，打開200KHz射頻電源3，由射頻天線5產生等離子體，對金屬表面還原和生長碳納米管。
1.製備具有氧化鈦中間層的襯底，原位沉積鐵膜作為催化金屬膜。選用三英寸的N型的Si(100)的CZ型的單晶矽片，用標準的矽晶片清洗工藝清洗，即先用氨水、過氧化氫和去離子水的比例為1∶1∶5的水溶液，加溫至沸騰，煮15分鐘；然後用去離子水漂洗5分鐘，再用沸騰的鹽酸、過氧化氫和去離子水的比例為1∶1∶6的水溶液煮15分鐘，去離子水漂洗5分鐘；最後，在高純氮氣保護下，烘乾。將清洗後的矽片放到超高真空電子束蒸發設備中，純度為99.99％的氧化鈦塊體放在水冷銅坩堝中作為蒸發源，以每秒2納米的速率，製得厚度為200納米的氧化鈦薄膜。沉積室的真空度為10-5Pa，樣品的轉速為每秒1周。將蒸發源換成裝有純度為99.999％的鐵塊的銅坩堝，以每秒0.1納米的速率，原位沉積厚度為5納米的鐵膜。沉積室的真空度保持在10-5Pa，樣品的轉速為每秒5周。
2.製備催化納米金屬顆粒，原位生長鱗狀碳納米管。
將上述製備好的具有氧化鈦中間層的催化模板放在加熱器表面，推進到裝置的主真空室中，當真空達到10-3Pa後，對樣品進行快速升溫，速率為50℃/min，當溫度到達750℃後，保溫5分鐘，然後向真空室內通入氫氣(純度99.99％)，流量180sccm，點燃射頻等離子體，此時的射頻偏壓為360伏，樣品的直流偏壓為100伏，電流密度為每平方釐米0.05微安，處理時間為10分鐘。此時，鐵膜已經分裂成納米級(30納米左右)顆粒，表面被充分還原。接著，向主真空室內通入乙炔氣體(99％)，流量為60sccm，此時的射頻偏壓降為300伏，樣品的的電流密度接近每平方釐米0.07微安，反應時間為15分鐘。生長結束後，依次關掉等離子體電源、乙炔氣體和氫氣，保溫5分鐘後，關掉加熱器電源，隨爐冷卻至室溫。生成的鱗狀納米管外徑為30納米(鱗狀突起不計入)，均勻緻密，純度99％以上，每根碳管上都有鱗狀突起，鱗狀突起在單根管上分布均勻，尺寸一致，碳納米管的長度超過30微米。
1.含氫類金剛石碳膜的製備單晶矽片的選擇和清洗過程與實施例一相同。清潔的矽片被放入等離子體脈衝增強化學氣相沉積系統中，背底真空10-3Pa時，通入乙炔氣體，流量為32sccm，真空度穩定在1.7Pa後，在樣品上加6千伏的脈衝負偏壓，脈衝寬度10微秒，頻率78赫茲，此時樣品的平均電流5毫安。鍍膜時間1小時。得到的含氫類金剛石碳膜，非常平整，顏色均勻，厚度約為200納米，表面粗糙度小於1納米，薄膜的電阻大於200兆歐。
2.製備催化金屬膜和納米金屬顆粒，原位生長鱗狀碳納米管。
採用與實施例一相同工藝製備催化鐵膜和納米金屬顆粒，原位生長鱗狀碳納米管。此時生成的鱗狀納米管外徑為50納米(鱗狀突起不計入)，均勻緻密，純度99％以上，每根碳管上都有鱗狀突起，鱗狀突起在單根管上分布均勻，尺寸一致，碳納米管的長度超過20微米。鱗狀碳納米管的根部插入到石墨化的含氫類金剛石碳膜內部。
權利要求
1.一種鱗狀的碳納米管，其特徵在於它是一種外壁長有鱗狀突起的碳納米管，其外徑15～50納米，內徑5～20納米，長度10～100微米；鱗狀突起長度100納米，寬50納米，由3～10的石墨層片構成，從根部到頂端布滿在整個碳納米管外壁。
2.按權利要求1所述的鱗狀碳納米管，其特徵在於碳納米管的純度高達99％以上，為多壁結構，外表面存在蜷曲的多層石墨層片的突起。
3.一種鱗狀碳納米管的製備方法，其特徵在於包括中間層的製備，過渡金屬催化劑製備和碳納米管制備三個工藝過程(1)中間層製備時的襯底材料為金屬片、矽片、陶瓷片或高溫玻璃，採用真空氣相沉積的方法，中間層的厚度在200納米以上，表面均勻，光滑、結構緻密，氧化物材料應偏離其化學計量比；(2)過渡金屬催化劑選擇鐵、鈷、鎳或它們的合金，優選的選擇電子束蒸發鐵膜，厚度在5納米左右；加熱時，由於過渡金屬膜，尤其是鐵膜和中間層的晶格失配產生應力，使過渡金屬膜破裂成納米級的顆粒；(3)鱗狀碳納米管的生長是在極低的等離子體密度下完成的；選擇氫氣∶乙炔比例為3∶1，溫度為650～750℃，射頻輸出電壓為250～400伏，基體負偏壓為100～150伏，此時的等離子體密度低於0.1μA/cm2，生長時間為5～30分鐘。
4.按權利要求3所述的製備鱗狀碳納米管的方法，其特徵在於所述的中間層的製備選用真空氣相方法沉積方法是(1)採用電子束蒸發、磁控濺射等方法，優選的製備非化學計量比的氧化物TiOx、AlOx、ZrOx，或氮化物TiN、AlN等薄膜，其化學計量比偏離10％左右；(2)採用真空弧磁過濾法製備類金剛石碳膜作為中間層，真空度高於10-3Pa，弧電流為5～20安培，弧電壓10～20伏，過濾線圈電流1.5安培，沉積速率2納米/分鐘，厚度50～100納米；利用等離子體脈衝增強化學氣相沉積方法，背底真空10-3～10-5Pa時，通入乙炔氣體，流量為10～50sccm，真空度穩定在1～3Pa後，在樣品上加4～10千伏的脈衝負偏壓，脈衝寬度5～20微秒，頻率50～100赫茲，此時樣品的平均電流5～10毫安。鍍膜時間1～2小時；得到的含氫類金剛石碳膜，厚度約為200～500納米，表面粗糙度小於1納米，薄膜的電阻大於200兆歐。
5.按權利要求3所述的製備鱗狀碳納米管的方法，其特徵在於選用純度為99.97％的乙炔和氫氣，它們的流量分別為150～300sccm和50～100sccm，等離子體的發生選用電容耦合方式，頻率為300KHz，工作電壓為1000伏。
6.一種製備鱗狀碳納米管的專用裝置，其特徵在於(1)整個裝置由真空系統、加熱裝置、配氣系統、等離子體發生裝置和薄膜生長系統構成；(2)所述的真空系統包括主真空室、預真空室和真空獲得、檢測儀器，預真空室和主真空室之間由高真空閥門隔開；(3)所述的加熱裝置由樣品輸送架、真空用鎧裝電爐和熱電偶組成，鎧裝電爐放置在樣品輸送架上，隨樣品進出主真空室，通過控制電爐的溫度控制樣品的溫度；(4)所述的配氣系統是由氣路和氣體質量流量件組成，它們由不鏽鋼管彼此連接並與主真空室頂部相連，控制每一氣路的流量調節納米管生長時氣體的種類，配比和分壓；(5)所述的等離子體發生系統由環狀射頻天線、低頻射頻電源和同軸電纜組成，低頻射頻電流通過同軸電纜和真空插件與主真空室中容性天線相連的；(6)所述的薄膜生長系統由薄膜沉積組件和薄膜沉積電源組成。
7.按權利要求6所述的專用裝置，其特徵在於主真空室是由不鏽鋼筒作成的腔體。
8.按權利要求6所述的專用裝置，其特徵在於所述的薄膜生長系統薄膜沉積組件或為磁控濺射或真空弧沉積。
9.按權利要求6所述的專用裝置，其特徵在於等離子體發生系統射頻電源為200KHz。
全文摘要
本發明涉及鱗狀碳納米管、製備方法和專用裝置。所述鱗狀碳納米管特徵在於其外徑15～50納米，內徑5～20納米，長度10～100微米，鱗狀實起長度100納米，寬50納米，由3～10層呈蜷曲狀的多層石墨層片的實起。其製備包括中間層製備、過渡金屬催化劑製備和碳納米管生長三個過程，特徵在於通過催化層的過渡金屬膜，尤其是鐵膜和中間層的晶格失配產生應力，使過渡金屬膜破裂成納米級顆粒。提供的專用裝置包括真空系統、加熱系統、配氣系統、等離子體發生系統和薄膜生長系統，可一次完成包括樣品清洗、預處理、中間層沉積、催化劑製備和碳納米管的生長等工藝過程。製備的鱗狀碳納米管密度高、直徑均勻、石墨化程度高，長度由反應時間控制。
文檔編號C23C16/32GK1460638SQ0312917
公開日2003年12月10日 申請日期2003年6月11日 優先權日2003年6月11日
發明者於偉東, 張繼華, 王曦, 張福民, 柳襄懷 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所