用於製備熱固性樹脂的組合物、其固化產品及含該產品的預浸料、層壓材料和印刷電路板的製作方法與工藝

2023-04-22 16:20:26

用於製備熱固性樹脂的組合物、其固化產品及含該產品的預浸料、層壓材料和印刷電路板相關專利申請的交叉引用本申請要求2012年3月7日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請號10-2012-0023624的優先權，並且其公開的內容全部引入本申請作為參考。發明背景1.技術領域本發明涉及用於製備熱固性樹脂的組合物、該組合物的固化產品、包含該固化產品的預浸料、以及包含該預浸料的覆金屬層壓材料和印刷電路板，更具體地，本發明涉及用於製備熱固性樹脂的組合物，所述組合物包含氨基端基、羥基端基中的至少一種和具有優異的阻燃性能的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂和環氧樹脂；該組合物的固化產品；包含該固化產品的預浸料；以及包含該預浸料的覆金屬層壓材料和印刷電路板。2.

背景技術：
根據最近的電子設備的小型化和多功能化趨勢，目前正在積極地進行印刷電路板的高密度化和小型化研究。覆銅層壓材料由於其優異的衝壓加工性、鑽鑿加工性以及低成本，被廣泛用作電子設備的印刷電路板基板。用於覆銅層壓材料以便印刷電路的預浸料要求具有優異的耐熱性、尺寸穩定性、耐化學性、以及電氣性能以便獲得優異的半導體性能和滿足半導體封裝製造條件。預浸料是通過用環氧樹脂或雙馬來醯亞胺三嗪衍生的樹脂來浸漬玻璃織物，然後乾燥和半固化該樹脂來製備。然後，將銅箔層壓在預浸料上，並完全固化該樹脂以製備覆銅層壓材料。將該覆銅層壓材料形成薄層，並且對其進行高溫處理，諸如在260℃下進行回流焊工藝。當進行高溫處理時，薄層形式的覆銅層壓材料可能發生熱變形，從而導致覆銅層壓材料產率降低。另外，需要降低環氧樹脂或雙馬來醯亞胺三嗪樹脂的高吸溼性。特別是，在1GHz以上的高頻範圍內樹脂的介電性能差，因此難以將該樹脂應用於進行高頻和高速加工的半導體封裝印刷線路板上。因此，需要開發一種具有低介電常數的預浸料。近來，已經通過使用芳香族聚酯樹脂代替環氧樹脂或雙馬來醯亞胺三嗪樹脂來製備預浸料。所述預浸料通過使用芳香族聚酯樹脂浸漬有機或者無機的織物來製備。特別地，可以使用芳香族聚酯樹脂和芳香族聚酯織物來製備芳香族聚酯預浸料。詳細地，芳香族聚酯溶於含有滷素如氯的溶劑以製備組合物溶液，用所述組合物溶液浸漬芳香族聚酯織物，然後乾燥所獲得產品來製備芳香族聚酯預浸料。然而，難以完全地除去含有滷素的溶劑，而滷素會腐蝕銅箔。因此，需要使用無滷溶劑。另外，電氣和電子產品如覆銅層壓材料需要具有滿足UL-94V-0等級的優異的阻燃性能。因此，用於銅箔層壓材料的樹脂需要具有阻燃性能。為此，在樹脂中使用各種阻燃劑。阻燃劑分類為滷素基阻燃劑和非滷素基燃劑。具有優異的阻燃性能的滷素基阻燃劑過去被廣泛應用。然而，滷素基阻燃劑在它們的燃燒期間發出劇毒的氣體，如HBr或HCl，從而給人體和環境帶來不利影響。因此，加強了對其調控。為了克服這些問題，需要開發一種用於具有低毒性和優異的性能如阻燃性能的預浸料的樹脂。

技術實現要素：
本發明提供用於製備熱固性樹脂的組合物，所述組合物包含具有氨基端基、羥基端基中的至少一種和具有優異的阻燃性能的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂；以及環氧樹脂。本發明還提供熱固性樹脂膜，所述熱固性樹脂膜包含所述用於製備熱固性樹脂的組合物的固化產品。本發明還提供預浸料，所述預浸料包含所述用於製備熱固性樹脂的組合物的固化產品。本發明還提供包含所述預浸料的覆金屬層壓材料和印刷電路板。根據本發明的一個方面，提供一種用於製備熱固性樹脂的組合物，所述組合物包含：100重量份的具有氨基端基和羥基端基中的至少一種的芳香族聚酯醯胺共聚物,所述芳香族聚酯醯胺共聚物包含：10-35摩爾份的衍生自芳香族羥基羧酸的重複單元A；5-20摩爾份的衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重複單元B和衍生自芳香族二胺的重複單元B'的至少一種；10-25摩爾份的衍生自芳香族二醇的重複單元C；5-15摩爾份的衍生自芳香族氨基羧酸的重複單元D；和20-40摩爾份的衍生自芳香族二羧酸的重複單元E，以及10-300重量份的環氧樹脂，其中，衍生自芳香族二醇的重複單元C包含衍生自下式1所表示的化合物的重複單元DOPO-HQ和衍生自雙酚基化合物的重複單元BP：式1所述重複單元DOPO-HQ和重複單元BP的量可以滿足下述條件：0.2≤n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(BP)]≤0.7基於所述用於製備熱固性樹脂的組合物的100重量份，用於製備熱固性樹脂的組合物可以進一步包含5-200重量份的有機填料和無機填料中的至少一種（即：100重量份的組合物中沒有無機填料和有機填料）。根據本發明的另一方面，提供一種熱固性樹脂膜，所述熱固性樹脂膜包含上述的用於製備熱固性樹脂的組合物的固化產品。根據本發明的另一方面，提供一種預浸料，所述預浸料包括基材；和包含於該基材中的所述用於製備熱固性樹脂的組合物的固化產品。單位面積基材所包含的所述用於製備熱固性樹脂的組合物以及所述組合物的固化產品的量可以在0.1g/m2-1000g/m2的範圍內。包含於預浸料的固化產品完全固化後測量的所述預浸料的介電常數和介電損耗因子分別是4.0以下和0.01以下。所述固化產品可以具有在200-270℃範圍內的玻璃化轉變溫度。根據本發明的另一方面，提供一種覆金屬層壓材料，所述覆金屬層壓材料包含上述的預浸料和配置在所述預浸料的至少一個表面上的至少一層金屬箔。在所述覆金屬層壓材料中，所述金屬箔的單一方向的熱膨脹係數(βm)和所述預浸料的單一方向的熱膨脹係數(βp)之間的差值(βm-βp)是7ppm/K以下。根據本發明的另一方面，提供一種印刷電路板，所述印刷電路板通過蝕刻上述的覆金屬層壓材料的金屬箔來製備。根據本發明的另一方面，提供一種印刷電路板，所述印刷電路板通過上述的熱固性樹脂膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖案來製備。發明的詳細描述以下，根據本發明的實施方式詳細地描述一種用於製備熱固性樹脂的組合物、其固化產品，以及包含該固化產品的預浸料。在這裡使用的術語「用於熱固性樹脂的組合物」指的是沒有溶劑的固體成分的混合物。根據本發明的實施方式，用於製備熱固性樹脂的組合物包含100重量份的具有氨基端基和羥基端基中的至少一種的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂、以及10-300重量份的環氧樹脂。在這裡使用的術語「氨基」指的是氨基（-NH2），或通過用其他取代基取代氨基（-NH2）中的一個或兩個氫原子而形成的取代的氨基，而術語「氨基端基」指的是位於芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂的末端的氨基。所述其他取代基可以是，例如，硝基、氰基、取代的或未被取代的C1-C20烷基、取代的或未被取代的C1-C20烷氧基、取代的或未被取代的C2-C20烯基、取代的或未被取代的C2-C20炔基、取代的或未被取代的C1-C20雜烷基、取代的或未被取代的C6-C30芳基、取代的或未被取代的C7-C30芳烷基、取代的或未被取代的C5-C30雜芳基、取代的或未被取代的C5-C30環烷基、取代的或未被取代的C3-C30雜環烷基或取代的或未被取代的C3-C30雜芳烷基。如果芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂和環氧樹脂的量在上述的範圍內，則由於高交聯度導致的高交聯密度，使用於製備熱固性樹脂（即交聯的樹脂）的組合物的固化產品具有低熱膨脹性能、低介電性能和低吸溼性能。所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂包含：10-35摩爾份的衍生自芳香族羥基羧酸的重複單元A；5-20摩爾份的衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重複單元B和衍生自芳香族二胺的重複單元B'的至少一種；10-25摩爾份的衍生自芳香族二醇的重複單元C；5-15摩爾份的衍生自芳香族氨基羧酸的重複單元D；和20-40摩爾份的衍生自芳香族二羧酸的重複單元E，其中，衍生自芳香族二醇的重複單元C包括衍生自通式1所表示的化合物的重複單元DOPO-HQ和衍生自雙酚基化合物的重複單元BP兩者（即重複單元C=重複單元DOPO-HQ+重複單元BP+其他重複單元）：式1如果重複單元A的量在上述的範圍內，則所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂具有高的機械強度和優異的熱性能。如果重複單元B和重複單元B'的總量在上述的範圍內，則所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂具有在溶劑中的高溶解度和適當的熔融溫度。如果重複單元C的量在上述的範圍內，則所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂具有在溶劑中的高溶解度和適當的熔融溫度。如果重複單元D的量在上述的範圍內，則所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂具有高的機械強度和在溶劑中的高溶解度。如果重複單元E的量在上述的範圍內，則所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂具有在溶劑中的高溶解度、低熱膨脹性能和低介電性能。另外，所述重複單元A可以衍生自選自由對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸和2-羥基-1-萘甲酸所組成的組中的至少一種化合物；重複單元B可以衍生自選自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚所組成的組中的至少一種化合物；重複單元B'可以衍生自選自由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘所組成的組中的至少一種化合物；重複單元D可以衍生自選自由4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4-氨基-聯苯-4-羧酸所組成的組中的至少一種化合物；重複單元E可以衍生自選自由間苯二甲酸和萘二甲酸所組成的組中的至少一種化合物；重複單元BP可以衍生自選自雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC和雙酚Z所組成的組中的至少一種化合物。芳香族羥基羧酸、具有酚羥基的芳香族胺、芳香族二胺、芳香族二醇、芳香族氨基羧酸和/或芳香族二羧酸的一個或更多的氫原子可被上述的其他取代基取代。另外，重複單元B、重複單元B'、重複單元C和重複單元E的量可滿足下述條件：0≤[n(B)+n(B')+n(C)]/n(E)<1.0其中，n(B)、n(B')、n(C)和n(E)分別表示芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂中的重複單元B、重複單元B'、重複單元C和重複單元E的摩爾數。如果{[n(B)+n(B')+n(C)]/n(E)}在上述的範圍內，則所述芳香族聚酯醯胺共聚物包含大量的氨基端基和/或羥基端基，並且涉及到與環氧樹脂之間的固化反應以形成具有高交聯密度的熱固性樹脂。包含於芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂的重複單元DOPO-HQ(n(DOPO-HQ))的摩爾數和重複單元BP(n(BP))的摩爾數可滿足下述條件：0.2≤n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(BP)]≤0.7由於重複單元DOPO-HQ(n(DOPO-HQ))的摩爾數和重複單元BP(n(BP))的摩爾數滿足上述條件，所以所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂可以具有高的熱膨脹性能（即低熱膨脹係數）和在溶劑中的高溶解度。在這裡使用的術語「熱膨脹係數」是指線性熱膨脹係數。如上所述製備的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂可溶解在溶劑中，並且可以是熱致液晶聚酯醯胺共聚物樹脂，其可以在400℃以下形成具有光學各向異性的熔體。例如，所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂的熔融溫度可在250-400℃的範圍內，以及數均分子量在1000-20000的範圍內。芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂可用下述方法製備：即該芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂可以採用熔融聚合製備，其包括用酸酐將對應於重複單元A的芳香族羥基羧酸、對應於重複單元B的具有酚羥基的芳香族胺和/或對應於重複單元B'的芳香族二胺、對應於重複單元C的芳香族二醇和對應於重複單元D的芳香族氨基羧酸的羥基和/或氨基進行醯化以獲得醯化產物；以及在醯化產物與對應於重複單元E的芳香族二羧酸之間進行酯交換和/或醯胺基交換。在這方面，通過合適地調節酸酐的用量，使芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂可以具有氨基端基和/或羥基端基而沒有羧基端基，以及使其可具有預定的聚合度。例如，如果增加酸酐的量，製備的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂中的氨基端基和/或羥基端基的數量減少，而羧基端基的數量和聚合度增加。另一方面，如果減少酸酐的用量，則所製備的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂中氨基端基和/或羥基端基的數量增加，而羧基端基的數量和聚合度減少。在醯化反應中，基於包含於所有單體的羥基和氨基的總摩爾量為1份，酸酐的用量可以是1.0-1.2摩爾份，所有單體例如為對應於重複單體A的芳香族羥基羧酸，對應於重複單元B的具有酚羥基的芳香族胺、對應於重複單元B』的芳香族二胺、對應於重複單元C的芳香族二醇和對應於重複單元D的芳香族氨基羧酸。如果酸酐的量在上述的範圍內，則所製備的芳香族聚酯醯胺聚合物樹脂具有氨基端基和/或羥基端基，但不具有羧基端基，並且減少芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂的著色，並且使用的單體不會從製備的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂中升華，並且減少生成苯酚氣體的量。醯化反應可在130-170℃的溫度範圍內進行30分鐘到8小時，例如，在140-160℃的溫度範圍內進行1-3小時。用於醯化反應的酸酐可包括乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、丁酸酐等，但不限於此。所述酸酐可以使用至少兩個的組合。酯交換和醯胺基交換可以在130-400℃的溫度範圍內進行，升溫速率為0.1-2℃/min，例如，在140-350℃的溫度下，升溫速率為0.3-1℃/min。當對通過用芳香族二羧酸的醯化所獲得的酸酯進行酯交換和醯胺基交換時，為了通過移動反應平衡來增加反應速率，可以將作為副產物獲得的酸和未反應的酸酐通過蒸發或蒸餾從反應體系移出。另外，醯化反應、酯交換和醯胺基交換可以在催化劑存在下進行。該催化劑可以是通常用於製備聚酯樹脂的任何催化劑，例如乙酸鎂、乙酸錫（II）、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻、N,N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。通常，所述催化劑可以與單體同時加入到反應體系，在催化劑存在下進行醯化反應、酯交換和醯胺基交換。酯交換和醯胺基交換的縮聚可以通過熔融聚合來進行。由於製造的芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂在稍後與環氧樹脂交聯，即固化，所以可製備具有高聚合度和高機械強度的固化產品，所以固相聚合不是必須的。熔融聚合使用的聚合裝置可以是通常用於高粘度材料反應的任何裝有攪拌器的反應器。在這方面，用於熔融聚合的反應器可以與用於醯化的反應器相同或不同。根據當前的實施方式，芳香族聚酯醯胺共聚物含有氨基端基和/或羥基端基，但不具有羧酸端基。由此，芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂可與稍後將要描述的環氧樹脂高度地交聯。另外，所述芳相族聚酯醯胺共聚物樹脂可以具有3ppm/K或以下的單一方向熱膨脹係數。所述環氧樹脂可以包括選自由雙官能度的環氧樹脂和三-或更高官能度的環氧樹脂所組成的組中的至少一種。所述雙官能度的環氧樹脂可以是例如雙酚A型環氧樹脂、氫化的雙酚A型環氧樹脂、溴化的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂或雙酚型環氧樹脂。另外，三-或更高的官能度的環氧樹脂可以是例如酚醛清漆型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、甲酚酚醛（cresolnovolac）型環氧樹脂、N-縮水甘油基（N-glycidyl）型環氧樹脂、雙酚A的酚醛型環氧樹脂、雙酚酚醛型環氧樹脂、螯合物型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含氨基型環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚（dicyclopentadienephenolic）型環氧樹脂、四苯酚乙烷（tetrakisphenolethane）型環氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯（diglycidylphthalate）樹脂、雜環環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷（tetra-glycidyl-xylenoylethane）樹脂、矽改性的環氧樹脂或ε-己內酯改性的環氧樹脂。根據當前的實施方式，所述用於製備熱固性樹脂的組合物可以通過芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂、環氧樹脂和任意地雙馬來醯亞胺與已知的固化劑和/或已知的固化催化劑以預定的比例混合來製備。同時，通過使用溶劑澆鑄法，熱固性樹脂膜可以使用用於製備熱固性樹脂的組合物來製備。另外，所述用於製備熱固性樹脂的組合物可溶解在溶劑中。因此，預浸料可以通過用於製備熱固性樹脂的組合物來浸漬或塗敷基材，然後乾燥和熱固化（半固化）浸漬或塗敷後的基材來製備。在這方面，包含在預浸料的用於製備熱固性樹脂的組合物的成分通過熱固化部分地相互交聯以形成交聯樹脂。即，用於製備熱固性樹脂的組合物的一種成分（即芳香族聚酯醯胺共聚物）的氨基端基和/或羥基端基部分地與該組合物的另一種成分（即環氧樹脂）部分交聯以形成交聯樹脂（即固化產品）。由於所述固化產品具有與芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂同樣的物理性質，因此具有低熱膨脹係數、低介電常數、和低介電損耗因子。此處所用的術語「半固化」是指其中用於製備樹脂的組合物的固化過程是部分進行的狀態。通過半固化組合物所製造的樹脂在加熱時不會熔融但會軟化，在溶劑中不會溶解但會溶脹。通常，通過半固化組合物而獲得的樹脂被稱為B階段樹脂。並且，在這裡使用的術語「完全固化」表示其中所述組合物的固化過程是完全進行的狀態。通過完全固化組合物所製造的樹脂在加熱時不會軟化，並且在溶劑中不會溶解。通常，通過完全固化組合物而獲得的樹脂稱為C階段樹脂。用於製備熱固性樹脂的組合物可以以除預浸料的製備之外的各種方式進行應用。例如，預浸料可以通過如下方式來製備：用通過將用於製備熱固性樹脂的組合物溶解於溶劑中而製備的組合物溶液浸漬有機或無機織物基材，或者用該組合物溶液塗敷該織物和/或非織物基材；以及乾燥和半固化浸漬後或塗敷後的產物。在這方面，所述預浸料可以使用溶液浸漬或清漆浸漬來製備。基於100重量份的用於製備熱固性樹脂的組合物，用於溶解製備熱固性樹脂用的組合物的溶劑的量可以是100-100,000重量份。當溶劑的量在上述範圍內時，用於製備熱固性樹脂的組合物可充分溶解在溶劑中，並且可以增加用於製備熱固性樹脂的組合物的產率。溶解用於製備熱固性樹脂的溶劑可以是非滷素基溶劑。然而，本發明不限於此。所述溶劑可以是極性非質子化合物、滷代酚、鄰-二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等，其可以單獨使用或使用至少兩種的組合。同樣的，由於用於製備熱固性樹脂的組合物溶解在非滷素基溶劑中，所以不需要含滷素的溶劑。於是，可以提前預防當含滷素的溶劑被用於製備包含所述組合物的固化產品的覆金屬層壓材料或印刷電路板時所引起的金屬箔的腐蝕。所述基材可包括芳香族聚酯纖維、芳香族聚酯醯胺纖維、玻璃纖維、碳纖維、紙或包含其中至少兩種的織物和/或非織物。如果在預浸料的製備中使用浸漬過程，則可用所述組合物溶液將基材浸漬0.001分鐘-1小時。當浸漬時間在上述範圍內時，該基材被所述組合物溶液均勻地浸漬，並且可增加預浸料的產率。另外，可以用所述組合物溶液在20-200℃的溫度下浸漬所述基材。另外，在單位面積基材上所浸漬的用於製備熱固性樹脂的組合物的量可以在0.1-1000g/m2的範圍內。當用於製備熱固性樹脂的組合物的浸漬量在上述範圍內時，可提高預浸料的產率，並且容易進行它的加工。因此，在經半固化過程後的預浸料中，用於製備熱固性樹脂的組合物和該組合物的固化產品的量基於單位面積的基材可以是約0.1g/m2-約1000g/m2。為了控制介電常數和熱膨脹係數，向組合物溶液中可加入無機填料如二氧化矽、氫氧化鋁或碳酸鈣；和/或有機填料如固化後的環氧樹脂或交聯後的丙烯醛基材料（crosslinkedacryl）。無機填料可以是鈦酸鹽如鈦酸鋇或鈦酸鍶，或者用其它金屬部分代替鈦酸鋇中的鈦或鋇的化合物。無機填料可包括至少兩種具有不同顆粒大小的無機填料（如二氧化矽）。另外，無機填料可以是分散在有機溶劑中的漿料。無機填料的顆粒大小可在0.1μm-10.0μm範圍內。基於用於製備熱固性樹脂的組合物為100重量份（即，100重量份的組合物中沒有無機填料和有機填料），包含於組合物溶液的無機填料和/或有機填料的量可在5重量份-200重量份範圍內。如果無機填料和/或有機填料的量在上述的範圍內，預浸料的熱膨脹係數減小，並且用於製備熱固性樹脂的組合物及其固化產品在半固化過程後具有作為粘結劑的足夠的官能度。因此，在半固化過程後，基於100重量份的用於製備熱固性樹脂的組合物及組合物的固化產品的總量，預浸料中含有的無機填料和/或有機填料的量可以是5重量份-200重量份。由於根據本發明實施方式的預浸料包含用於製備熱固性樹脂的組合物的固化產品，其具有優異的阻燃性能、低熱膨脹係數、低吸溼性能和低介電性能，並且所述有機或無機織物和/或有機或無機非織物具有高機械強度，所以預浸料具有高的尺寸穩定性、不會熱變形且是堅固的。因此，該預浸料適於通孔鑽孔處理和層壓處理。在用於製備預浸料的浸漬中，在用組合物溶液浸漬或塗敷基材後，可以通過蒸發除去溶劑，但除去溶劑的方法不限於此。例如，蒸發可以通過加熱、真空蒸發或者通風蒸發來進行。所述溶劑也可以通過在20-190℃的溫度下乾燥用組合物溶液浸漬的預浸料1分鐘至2小時來除去。然後，乾燥的預浸料在120-320℃的溫度下加熱1-8小時，以半固化含在預浸料中的用於製備熱固性樹脂的組合物。根據當前的實施方式所製備的預浸料的厚度可以是在約5μm-約200μm範圍之內，例如約30μm-約150μm。在包含於預浸料中的固化產品（即，半固化樹脂＝B階段樹脂）完全固化後，所測量的預浸料的單一方向熱膨脹係數可以是10ppm/K以下。如果預浸料的單向熱膨脹係數在上述的範圍內，則包含預浸料的覆金屬層壓材料不會被剝落。在包含於預浸料中的固化產品完全固化後，在1GHz頻率下測量的預浸料的介電常數和介電損耗因子可分別為4.0以下和0.01以下。在這裡使用的術語「介電損耗因子」表示當在介電材料上施加交流電場時從介電材料通過熱消散的能量與施加於介電材料的能量的比率。如果介電常數和介電損耗因子分別在上述的範圍內，則包含固化產品的預浸料適用於在高頻領域中的絕緣基材。另外，固化產品的玻璃化轉變溫度可在200-270℃範圍內。如果固化產品的玻璃化轉變溫度在上述的範圍內，固化產品具有高耐熱性，而且在固化產品中不會發生翹曲。預浸料的熱膨脹係數和介電常數以及固化產物的玻璃化轉變溫度通常可使用下述方法測量。即：金屬箔被層壓在預浸料的兩個表面上，通過半固化浸漬於基材中的用於熱固性樹脂的組合物來製備金屬箔；以及對該層壓材料加熱和加壓以製備覆金屬層壓材料，然後從覆金屬層壓材料除去金屬箔。然後，通過分析預浸料可以測量預浸料的阻燃性能、熱膨脹係數和介電性能和包含於預浸料的固化產品的玻璃化轉變溫度。當加熱和加壓時，所述半固化樹脂完全被固化。同時，預浸料層壓材料可通過層壓預先確定數量的預浸料，然後對該層壓材料加熱和加壓來製備。在加熱和加壓時，該半固化樹脂被完全固化以將大部分轉化為交聯樹脂。覆金屬層壓材料也可通過配置如銅箔、銀箔或鋁箔的金屬箔到預浸料或預浸料層壓材料的一個表面或兩個表面上，然後加熱並加壓該層壓材料來製備。如果是半固化樹脂，則在加熱和加壓時，該半固化樹脂完全被固化以將大部分轉化為交聯樹脂。覆金屬層壓材料的金屬箔的單一方向的熱膨脹係數(βm)和預浸料的單一方向的熱膨脹係數(βp)之間的差值是7ppm/K以下。如果單一方向的熱膨脹係數的差值(βm-βp)在上述的範圍內，則覆金屬層壓材料的金屬箔不會被剝落。並且，金屬箔的單一方向的熱膨脹係數可在10-17ppm/K範圍內。所述預浸料或預浸料層疊材料以及覆金屬層壓材料的金屬箔的厚度分別可以在0.1-300μm的範圍內。如果預浸料或預浸料層疊材料的厚度在上述範圍內，則在卷繞過程中不會發生破裂，並且可以獲得具有限定厚度的多層層疊材料。如果金屬箔的厚度在上述範圍內，則適合製造薄、輕重量、小的產品和適用於形成圖案。施加於製備覆金屬層壓材料的加熱和加壓加工的條件可以是，例如150-250℃和10-50MPa。但是，根據預浸料的性能、用於製備熱固性樹脂的組合物的反應性、加工裝置的能力、所希望的覆金屬層壓材料的厚度，可以無限制地改變該條件。根據當前實施方式的覆金屬層壓材料可進一步包含處於預浸料層壓材料和金屬箔之間的粘合劑層，以增強二者之間的粘合力。熱塑性樹脂或熱固性樹脂可以被用於粘合劑層的製備。另外，粘合劑層的厚度可以在0.1-100μm的範圍內。如果粘合劑層的厚度在上述的範圍內，則粘合力增加，並且粘合劑層具有合適的厚度。印刷電路板可通過蝕刻覆金屬層壓材料的金屬箔並在其上形成電路來製備。印刷電路板也可以通過在熱固性樹脂膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖案來製備。如果需要，印刷電路板還可有通孔。根據實施方式的多層印刷電路板可以通過如下方式來製備，例如，根據要形成的絕緣層的厚度，將預先確定數目的預浸料配置在如內部基材或金屬箔的成分之間，然後對該層壓材料加熱並加壓。在這方面，加熱和加壓的條件可以與製備覆金屬層壓材料的那些條件相同。另外，用作電絕緣材料的預浸料層壓材料、覆金屬層壓材料或印刷電路板可以用作內部基材，或者也可以使用它們中的至少兩個的組合。以下，本發明的一個或多個實施方式將通過如下實施例來進行詳細說明。但是，這些實施例並不意味著對本發明的一個或多個實施方式的範圍進行限制。實施例將6-羥基-2-萘甲酸（HNA）、4-氨基苯酚（AP）、由式1表示的化合物（DOPO-HQ）、雙酚A（BPA）、4-氨基苯甲酸（ABA）、簡苯二甲酸（IPA）以及乙酸酐（Ac2O）按照下表1中所示的比例加入到裝有攪拌器、扭矩計、氮氣進口、溫度計和回流冷凝器的20L反應器中。然後，反應器內部用氮氣進行充分吹掃，然後在氮氣氣氛中在30分鐘內將溫度升高到150℃。保持150℃的溫度，將反應器回流3小時。隨後，當通過蒸餾除去流出的乙酸和未反應的乙酸酐的同時，將反應器的溫度升高到320℃保溫180分鐘。轉矩開始增加的時間點被認為是反應終點，然後放出反應器中的內容物。將得到的固體粉末冷卻至室溫（25℃），並用粉磨機磨成粉狀，結果在不進行任何單獨的固相聚合的情況下得到芳香族聚酯醯胺共聚物粉末。表1*1：基於[（HNA摩爾量）+（AP摩爾量）+（DOPO-HQ摩爾量）+（BPA摩爾量）+（ABA摩爾量）+（IPA摩爾量）]的總量計100摩爾份，每個重複單元的摩爾份。*2：基於[（HNA摩爾量）+（AP摩爾量）+2*（DOPO-HQ摩爾量）+2*（BPA摩爾量）+（ABA摩爾量）]的總量計100摩爾份，乙酸酐Ac2O的摩爾份。第一步驟：用於製備熱固性樹脂的組合物溶液的製備將在製備例1-22中所製備的每個芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂粉末和環氧樹脂（亨斯邁（Huntsman），MY-721）加入到二甲基乙醯胺（DMAc）中並攪拌3個小時。然後，向其中加入二氧化矽分散液（包括70wt%兩種不同的二氧化矽固體成分，其分別具有0.5μm和5.0μm的顆粒大小且分散在DMAc中）和分散劑（BYK，BYK-2009）並攪拌5個小時。隨後，向其中進一步加入固化劑（SamchunChemical公司，DICY）和固化催化劑（四國（Shikoku）公司，2E4MZ）。然後，將該混合物在25℃下攪拌4小時來得到用於製備熱固性樹脂的組合物的溶液。用於實施例1-12和對比例1-12的每個實施例中的芳香族聚酯醯胺共聚物粉末、環氧樹脂、DMAc、固化劑和固化催化劑的量示於表2中。表2第二步驟：預浸料的製備在室溫下，將玻璃織布（IPC1078）在室溫下用第一步驟中所製備的組合物溶液進行浸漬，然後使其通過雙輥來除去過量的組合物溶液以得到均勻的厚度。然後，將得到的玻璃織布產物放入熱空氣乾燥器中，以在180℃除去溶劑，從而得到預浸料。然而，在對比例11中由於無固化現象而沒有製備出預浸料。並且，在對比例12中由於粘附現象而沒製備出預浸料。第三步驟：覆銅層壓材料的製備將厚度為18μm的電解銅箔（具有14ppk/m的單一方向熱膨脹係數）配置在第二步驟中所製備的每個預浸料的兩個表面上以得到層壓材料，然後使用熱板壓力機將該層壓材料在200℃和30MPa下加熱和加壓3小時以製得覆金屬層壓材料。然而，在對比例11和12中沒有製備出覆金屬層壓材料。評價實施例從在實施例1-12和對比例1-6中所製備的每個覆銅層壓材料除去2片銅箔，然後通過分析部分預浸料來測量包含於預浸料的樹脂的交聯密度和玻璃化轉變溫度、以及預浸料的阻燃性能、熱膨脹係數、介電性能。測量結果表示在下表3中。表3在表3中，交聯密度通過使用差示掃描量熱計（DSC，TA儀器，DSC2910）來分析放熱峰值而測量，該放熱峰值通過從室溫以20℃/min的升溫速率升高到300℃來獲得；玻璃化轉變溫度是通過採用DSC（TA儀器，DSC2910）以20℃/min的速率從室溫至300℃的溫度的增加來測量；阻燃性能是通過採用UL94（UnderwritersLaboratories公司，美國）來測量；熱膨脹係數是採用TMA（TMAQ400）在50-200℃的溫度下來測量；和介電常數和介電損耗因子是在室溫下採用阻抗計（安捷倫（Agilent）公司，E4991A）來測量。參考表3，在實施例1-12中製備的不包含銅箔（即預浸料部分）的覆銅層壓材料的部分具有優異的阻燃性能（V-0）；低熱膨脹係數（10ppm/K以下）；低介電常數（4以下）和低介電損耗因子（0.01以下）；和包含於預浸料的樹脂具有高的玻璃化轉變溫度（247℃以上）。在對比例1、2、4、和6-9中所製備的每個覆銅層壓材料除阻燃性能之外的所有性能都降低。在對比例3和10中所製備的每個覆銅層壓材料都具有所述樹脂的低玻璃化轉變溫度；在覆銅層壓材料中的銅箔的低粘合性；高的單一方向熱膨脹係數。在對比例5中所製備的銅箔層壓材料的所有性能（包括阻燃性能）都降低。根據參考，具有V-1阻燃性能的銅箔層壓材料不適於最新技術的無滷阻燃銅箔層壓材料。另外，在對比例11和12中，由於芳香族聚酯醯胺共聚物或環氧樹脂的量太高，沒有製備出銅箔層壓材料。特別是，在對比例12中，由於環氧樹脂的量太高，於是發生了嚴重的粘附現象，因此固化反應不能進行至B階段。如上所述，根據本發明的一個或多個上述實施方式，提供用於製備熱固性樹脂的組合物，所述組合物包括芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂和環氧樹脂，所述芳香族聚酯醯胺共聚物樹脂包括氨基端基和羥基端基中的至少一種且具有優異的熱膨脹性能，其中該組合物可溶解在非滷素基溶劑。根據本發明的一個或多個上述實施方式，提供熱固性樹脂膜和預浸料，其通過包括用於製備熱固性樹脂的組合物的固化產品，從而具有優異阻燃性能、低介電常數、低介電損耗因子和低吸溼性能。另外，該固化產品具有高的玻璃化轉變溫度（即優異的耐熱性）。根據本發明的一個或多個上述實施方式，提供包括所述預浸料的覆金屬層壓材料和印刷電路板。儘管參考本發明的示例性實施方案已經具體地展示和描述了本發明，但是本領域技術人員應當理解的是，在不背離由下述權利要求限定的本發明的精神和範圍的情況下，可以進行形式和細節上的各種改變。