一種臭味吸附劑及其製備方法和用途與流程
2023-04-23 02:55:21 1
【技術領域】
本發明屬於化工生產領域,具體涉及一種臭味吸附劑及其製備方法和用途。
背景技術：
甲醇是一種基礎化工原料，在化工、醫藥、輕紡等領域有著廣泛的用途。甲醇可以用來直接合成含氧化工產品，主要用於製造甲醛、甲胺、二甲醚等一系列有機化工產品，而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。在世界基礎有機化工原料中，甲醇消耗量僅次於c2h4，c3h6和c6h6，居於第4位。煤制甲醇是煤化工項目的重要組成部分。通過煤制甲醇可以最大程度地緩解中國化工產業的發展與傳統能源短缺之間的矛盾。我國煤炭資源豐富，發展煤制甲醇不僅合理利用了煤炭，而且可以減輕粗放式開採利用過程中對環境的汙染破壞。
2015年我國煤制甲醇約2900萬噸，同時產有58萬噸雜醇油。在煤制甲醇工藝中，經蒸餾甲醇後剩餘的雜醇油主要成分是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，還含有異丁醇、2-丁醇、戊醇、異戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、2-甲基-3-己醇等40多種化合物，其中還含有極少量的甲硫醇、乙硫醇、硫化氫等。由於含有極少量的硫化物，具有刺鼻難聞的臭味。由於硫化物的含量少，完全清除這種臭味困難，處理成本較高。目前煤制甲醇這些副產物雜醇油，大都沒有經過認真、系統的回收和處理，或送入它系統裂解燃燒，或隨殘液直接排放，或簡單處理後送進汙水處理系統。其結果是既汙染了環境，增大了汙水處理系統負荷，又減少了企業的效益。
脫硫除臭的方法很多，對於不同的原料採用不同的方法處理。主要有物理吸附法、化學氧化法、生物分解法等。目前活性炭吸附法使用的最多，該方法運行操作方便，但是脫硫除臭精度不理想，很難滿足環保要求。李芬等通過篩選載體，以氧化鋅為活性組分，採用浸漬法製備出系列負載型氧化鋅脫硫除臭劑，考察了浸漬氧化鋅的活性炭除臭活性，並探討了脫硫除臭劑的結構，期望尋求低成本高效的脫硫除臭材料用於環境中含硫惡臭汙染物的治理(李芬，楊瑩，姜蔚等，三種負載型氧化鋅脫硫劑的除臭效能對比研究[j]，材料導報，2013，27(9)：97-99，103。)。竇燕生等利用氧化劑的氧化作用對糞便處理車間臭氣物質進行氧化分解，以達到除臭或降低不快感的效果。在臭氧氧化作用下，在氣相中除去硫化氫的效率比氨的效率高。在兩個小時連續監測期間，硫化氫總去除率為88％，氨的總去除率為56.5％(竇燕生，洪燕峰，潘順昌等，臭氧氧化法在糞便處理車間除臭的研究[j]，中國衛生工程學，2004，3(2)：70-72。)。趙鵬等探討了生物法脫硫除臭的方法。惡臭氣體生物脫臭原理是，在水、微生物和氧存在的條件下，利用微生物的代謝作用氧化分解發臭物質，以達到淨化氣體的目的。生物處理大致可以分為3個過程:發臭物質被載體(固定有微生物)吸附；發臭物質向微生物表面擴散、被微生物吸附；微生物將發臭物質氧化分解。不含氮的惡臭物質被分解成co2和h2o，含硫惡臭物質被分解成s、so32-、so42-，含氮惡臭物質則被分解成nh4+，no2-，no3-(趙鵬，欒金義，王京剛等，惡臭氣體生物處理技術研究進展[j].化工環保.2005，25(1)：29-32。)。
對於來源不同的臭味，常採用不同的處理方法。上述方法主要是針對汙水處理，動物的糞便、生活垃圾等。中國發明專利cn103708995a，2014.4.9公開了一種煤制甲醇的雜醇油脫硫除臭方法，通過向雜醇油中通入一定量的臭氧攪拌，之後加入硅藻土攪拌，過濾，即可得去除異味的雜醇油；中國發明專利cn106187690a，2016.12.7公開了一種雜醇油臭味去除劑，該雜醇油臭味去除劑由明礬、硫酸鋅、次氯酸鈣、亞鋁酸鈉、硫酸鈉、氧化鋅、三氟甲烷磺酸鈉和膨潤土按照一定比例配比而成，上述兩種技術方案均採用化學氧化和物理吸附結合的方法來去除雜醇油中的臭味，均用到了具有強氧化性的氧化劑，由於雜醇油的成分複雜，可能會使雜醇油中的某些組分被氧化而發生其他的副反應，進而對雜醇油除臭的效果產生影響。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供一種臭味吸附劑及其製備方法和用途。
本發明的技術方案如下：一種臭味吸附劑，其特徵在於：所述臭味吸附劑是由膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤、核桃殼和矽溶膠組成。
進一步的，所述的臭味吸附劑，具有下列組成：
以上各組分質量百分比之和等於100％。
所述臭味吸附劑的製備方法:將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土8—25wt％、硅藻土12—36wt％、腐植酸鈉6—17wt％、無煙煤13—29wt％和核桃殼18—40wt％混合，混合均勻後加入矽溶膠3—12wt％拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至200—1200℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
所述臭味吸附劑的用途：用於煤制甲醇雜醇油的臭味吸附。
活性炭是使用較廣的一種除臭物質，具有比表面積大、吸附能力強等優點。缺點是不能全部去除臭味。採用多種吸附劑使之聯合作用，效果會不會更好些？為了去除煤制甲醇雜醇油的刺鼻臭味，發明人使用了不同的吸附劑，如膨潤土、硅藻土、無煙煤、腐植酸鈉、核桃殼等，經過活化處理後使用。使用不同組分的吸附劑，可以發揮各自的特性相得益彰，去除煤制甲醇雜醇油的刺鼻臭味效果較好。
膨潤土是一種粘土、主要化學成分是sio2、al2o3，還含有鐵、鎂、鈣、鈉、鉀等元素。膨潤土具有很好的吸附作用。膨潤土的吸附既有膨潤土與被吸附物質之間分子間引力，又有膨潤土與被吸附物質之間的化學鍵力，還有膨潤土與被吸附物質之間離子交換力等。
硅藻土是由硅藻的單細胞藻類死亡以後的矽酸鹽遺骸形成的，主要成分是由無定形的sio2組成，並含有少量fe2o3、cao、mgo、al2o3及有機質。顯微鏡下可觀察到天然硅藻土的特殊多孔性構造，這種微孔結構使硅藻土具有吸附性能強，消除異味的功能。硅藻土能夠長時間消除異味和吸收、分解有害化學物質。
腐植酸鈉是動植物遺骸埋藏在地底下，經過微生物億萬年的分解和轉化，及一系列的化學過程積累起來的高分子有機物。其基本結構是芳環和脂環，環上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團，具有良好的吸附、絡合、交換、螯合等功能。
核桃殼是採用優質的山核桃殼作原料，經過破碎，過篩得到。核桃殼具有硬度高、耐磨損、抗壓性好，化學性能穩定，不在酸鹼中溶解、吸附截汙能力強。核桃殼由於本身的硬度，理想的比重、多孔和多面性，具有很好的吸附性能。
無煙煤化學穩定性好，有稜角，近似於球體，具有足夠的機械強度，良好的比表面積和化學穩定性，是非常優良的吸附劑。廣泛應用於自來水廠、汙水處理廠、化工、冶金、印染、食品、熱電廠、造紙廠、製藥廠、化肥廠、垃圾填埋廠、環保工程等。
矽溶膠屬膠體溶液，無臭、無毒。矽溶膠為納米級的二氧化矽顆粒在水中的分散液。矽溶液在失去水分時，單體矽酸逐漸聚合成高聚矽膠，隨水分的蒸發，膠體分子增大，最後形成-sio-o-sio-薄膜。這種矽溶膠薄膜與膨潤土共同把其它吸附劑顆粒相互粘合在一起，形成具有一定骨架的吸附劑。
由於膨潤土本身的粘性，具有很好的粘接作用，與矽溶膠一起把其它顆粒粘合在一起，完全靠分子之間的親和力和原料本身的特殊性質。由於採用多種優質材料，製成的臭味吸附劑比傳統的一種原料的吸附劑如木質活性炭，或者煤質活性炭吸附性能更好。這種吸附劑孔徑分布合理，達到最大吸附與脫附，從而大大提高了使用壽命。臭味吸附劑顆粒均勻、比表面積大、微孔結構發達、孔徑分布合理、毛細管豐富、吸附能力強，應用於煤制甲醇雜醇油除臭效果特別好。
把製成的臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到無色無味的雜醇油。使用本發明的技術方案製得的臭味吸附劑處理煤制甲醇雜醇油，操作簡單，處理效果好，生產成本低，無環境汙染，可以重複利用。
本發明的有益效果是：本發明所要求保護的臭味吸附劑具有顆粒均勻、比表面積大、微孔結構發達、孔徑分布合理、毛細管豐富、吸附能力強的優點；該臭味吸收劑具有一定的形狀，便於過濾除去；該臭味吸附劑化學性質穩定，可應用於多個領域的除臭，應用於煤制甲醇雜醇油除臭效果特別好，可以把煤制甲醇雜醇油的臭味除去百分之九十九以上。
【具體實施方式】
下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述：
實施例1
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土17g、硅藻土16g、腐植酸鈉6g、無煙煤15g和核桃殼38g混合，混合均勻後加入矽溶膠8g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至800℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例2
煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑的組成
把上述原料按要求粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼混合，混合均勻後加入矽溶膠拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至850℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化。
取100g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到12000ml無色無味的雜醇油。
實施例3
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土8g、硅藻土18g、腐植酸鈉10g、無煙煤20g和核桃殼36g混合，混合均勻後加入矽溶膠8g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至900℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例4
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土25g、硅藻土12g、腐植酸鈉8g、無煙煤15g和核桃殼35g混合，混合均勻後加入矽溶膠5g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至950℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例5
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土11g、硅藻土36g、腐植酸鈉10g、無煙煤13g和核桃殼21g混合，混合均勻後加入矽溶膠9g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450--425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至810℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例6
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土21g、硅藻土25g、腐植酸鈉6g、無煙煤24g和核桃殼18g混合，混合均勻後加入矽溶膠6g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至910℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例7
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土14g、硅藻土18g、腐植酸鈉17g、無煙煤18g和核桃殼30g混合，混合均勻後加入矽溶膠3g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至820℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例8
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土10g、硅藻土15g、腐植酸鈉15g、無煙煤27g和核桃殼21g混合，混合均勻後加入矽溶膠12g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至830℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例9
臭味吸附劑的組成
將膨潤土、硅藻土、腐植酸鈉、無煙煤和核桃殼粉碎成60—80目的顆粒，在混合機內分別加入膨潤土16g、硅藻土14g、腐植酸鈉12g、無煙煤14g和核桃殼40g混合，混合均勻後加入矽溶膠4g拌和均勻，在成型機內做成30-40目(450-425微米)的顆粒，裝入烘乾機烘乾。裝入鋼管中在無氧環境下，加熱至920℃。冷卻，用5％次氯酸鈣溶液蒸汽活化,得臭味吸附劑。
取50g煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑裝入層析柱中，加入煤制甲醇雜醇油層析，可得到5000ml無色無味的雜醇油。
實施例1-9製得的臭味吸附劑的去除臭味的效果評價：使用實施例1-9得到的臭味吸附劑對煤制雜醇油(硫化物含量2.25mg/ml)進行處理,並對處理後得到的煤制雜醇油中硫化物的含量進行檢測。
經過鄭州大學分析測試中心檢測，煤制甲醇雜醇油處理前後結果對比如下：
表1煤制甲醇雜醇油處理前後結果對比
從上述數據可以看出，處理前煤制雜醇油中硫化物的含量是經實施例1-9處理後的煤制雜醇油中硫化物含量的一百多倍。也就是說使用本發明的方法，可以把煤制甲醇雜醇油的臭味除去百分之九十九以上。
本發明使用的硫化物的檢測方法如下：
硫化氫的測定
原理：硫化氫被氫氧化鎘-聚乙烯醇磷酸銨溶液吸收,生成硫化鎘膠狀沉澱,在硫酸溶液中,硫離子與對氨基二甲基苯胺和三氯化鐵作用,生成亞甲基藍,根據顏色深淺,用分光光度法比色測定。其化學反應如下:
h2s+cd(oh)2→cds↓+2h2o
吸收液：稱取4.30g硫酸鎘(cdso4·8h2o),氫氧化鈉0.30g溶於水。2種溶液混合後用水稀釋至1000ml。此溶液為乳白色懸浮液,每次在使用前需要激烈振勻再取用。
對氨基二甲基苯胺溶液
貯備液：取25ml硫酸緩慢倒入15ml水中,放冷。稱取6.00g對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽[nh2c6h4n(ch3)2·2hcl]溶於以上h2so4溶液中。可長期保存於冰箱中。使用液：吸取2.50ml貯備液，用1∶1的硫酸溶液稀釋至100ml。
氯化鐵溶液：稱取50g三氯化鐵(fecl3·6h2o)溶於水中,稀釋至50ml。若有沉澱需過濾後使用。
標準溶液：稱取0.71g硫化鈉晶體(na2s·9h2o)溶於新煮沸冷卻後的水中,稀釋至100ml。標定後用新煮沸冷卻後的水稀釋成每ml含5μg的標準使用液。
標定方法：取20.00ml10.0100n的碘標準溶液置於200ml碘量瓶中,準確加入10.00ml硫化鈉標準溶液,再加新煮沸冷卻後的水80ml,立即加入5ml冰醋酸,混勻後在暗處放置2-3分鐘；用0.0100n硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入1ml新配製的0.5％澱粉呈藍色，用少量水衝洗瓶內壁，再繼續滴定至藍色剛好消失為終點(此時有硫生成，使溶液微混濁，要特別注意終點顏色的突變)。記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積v(ml)，同時，另取10ml水，做空白滴定,其操作步驟同上。記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積v0ml。
硫化氫(mg/ml)＝(v-v0)n·17/10
式中：v0———滴定空白時,消耗硫代硫酸鈉的ml數；
v———滴定硫化氫貯備液時,消耗硫代硫酸鈉溶液的ml數；
n———硫代硫酸鈉標準溶液的當量濃度；
17———硫化氫的當量。
分析步驟
取100ml煤制甲醇重餾分加入10ml吸收液，充分搖振放置，每30min充分搖振一次，3個小時後顯色分析。放置過程中應避免日光直接照射。
標準曲線的繪製
取7支25ml比色管,按下表配製標準色列:
表2標準曲線樣品
以上各管分別加入1.5ml對氨基二甲基苯胺使用液,加蓋混勻(不要振搖),放置1分鐘,再加入1—2滴三氯化鐵溶液,搖勻後排除fe3+的顏色。用2cm比色皿,于波長760納米處,以水為參比,測定吸光度(因試劑空白對溫度敏感,易受分光度計中溫度的影響,故以水為參比)。
按照上述方法，分別取木質活性炭、煤質活性炭、膨潤土、硅藻土、煤制甲醇雜醇油臭味吸附劑(實施例1)處理後的煤制甲醇雜醇油測定其吸光度，計算出硫化氫的含量，見表3：
表3吸附劑對硫化氫的吸附
從上述數據可以看出，使用本發明公開的方法所製得的臭味吸附劑對硫化物進行處理的效果明顯優於單一的具有吸附性的材料對硫化物的去除效果。故可進一步證明本發明相對於現有技術具有突出的實質性特點和顯著進步。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。